CN113617373B - 一种去除可挥发性有机物催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除可挥发性有机物催化剂及制备方法，通过将钴盐和铝盐用75％～87.5％的乙醇溶解后，搅拌并依次加入碳酸钾和柠檬酸使其完全溶解，得到前驱液；将前驱液边加热边搅拌后，干燥，得到前驱体；前驱体经研磨后焙烧，压片，得到去除可挥发性有机物催化剂。本发明的一种去除可挥发性有机物催化剂及制备方法，该催化剂当K2CO3的掺杂量为15％时，催化剂对乙苯的转化率达到90％，此时所需的测试温度最低，只需194℃。随着K2CO3掺杂量的增加，K2CO3/CoAl2O4催化剂对乙苯的催化活性表现出先升高后降低的趋势，其中，15％K2CO3/CoAl2O4对目标污染物乙苯表现出最好的催化活性和氧化还原性。
Description
技术领域
本发明涉及能源利用及环境保护的催化剂技术领域，尤其涉及一种去除可挥发性有机物催化剂及制备方法。
背景技术
VOCs即挥发性有机化合物，是指常温下饱和蒸汽压大于133.32Pa，常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体。大部分VOCs有强烈毒性，能损害人体血液和心血管系统，引起各种疾病，造成代谢缺陷，对人的身体具有致癌、致畸、致突变的危害。VOCs的化学性质活波，在一定环境条件作用下可能够会发生光化化学反应，形成光化学烟雾和二次污染物，其危害性甚至比一次污染物更大，严重威胁着生态环境。
VOCs的去除方法有很多种，其中包括燃烧法，冷凝法，吸收法，吸附法，生物法，催化氧化法等。其中催化氧化法具有环境友好的特性，应用较为广泛，在温和条件下进行反应生成CO2和H2O。这种方法不产生二次污染并且可以在低温下反应，它被认为是最有前途和最适合的VOCs消除方法。
催化氧化法的关键是催化剂的选择，迄今为止，催化氧化有机污染物的催化剂主要包括钙钛矿复合氧化物催化剂(非贵金属氧化物催化剂)和贵金属负载型催化剂，前者的制备成本较低，但催化性能和稳定性能较差；而金属催化剂或金属氧化物催化剂，此类催化剂大多成本较高，或催化性能相对较差，失活较快，由于贵金属易挥发、烧结，且成本较高；此外，对于含有卤素的VOCs脱除过程会导致催化剂很快失活。因此，如何制备一种制备工艺简单、成本低、性能稳定且催化效率高的催化剂是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种去除可挥发性有机物催化剂及制备方法，以解决现有的催化剂效率低，成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种去除可挥发性有机物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将钴盐和铝盐用75％～87.5％的乙醇溶解后，搅拌并依次加入碳酸钾和柠檬酸使其完全溶解，得到前驱液；
S2：将步骤S1中所述的前驱液边加热边搅拌后，干燥，得到前驱体；
S3：将步骤S2中所述的前驱体经研磨后焙烧，压片，得到去除可挥发性有机物催化剂。
进一步地，所述步骤S1中，所述的钴盐为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酰丙酮钴中的一种；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中一种。
进一步地，所述步骤S1中，所述的钴盐为硝酸钴，所述的铝盐为硝酸铝。
进一步地，所述步骤S1中，所述钴盐与铝盐的摩尔比为1～3：1～6，所述碳酸钾的质量比为0.05～0.2，所述柠檬酸与所述前驱液中的金属离子的摩尔比为1～3：1～6。
进一步地，所述步骤S2中，所述的加热的加热温度范围为60～100℃，搅拌时间为5～10h；所述的干燥为烘干，烘干温度为70～120℃，时间为12～48h。
进一步地，所述步骤S3中，所述的焙烧温度为500～900℃，时间为4～8h。
一种去除可挥发性有机物催化剂利用一种去除可挥发性有机物催化剂的制备方法制备而成。
本发明的一种去除可挥发性有机物催化剂及制备方法，该催化剂当K2CO3的掺杂量为15％时，催化剂对乙苯的转化率达到90％，此时所需的测试温度最低，只需194℃。随着K2CO3掺杂量的增加，K2CO3/CoAl2O4催化剂对乙苯的催化活性表现出先升高后降低的趋势，其中，15％K2CO3/CoAl2O4对目标污染物乙苯表现出最好的催化活性和氧化还原性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明xK2CO3/CoAl2O4催化剂活性评价图；
图2为xK2CO3/CoAl2O4催化剂的H2-TPR图谱。
图中，xK2CO3/CoAl2O4为去除可挥发性有机物催化剂，x为催化剂中K2CO3的质量分数。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
将本发明所制得的去除可挥发性有机物催化剂记为xK2CO3/CoAl2O4(x表示催化剂中K2CO3的质量分数)，本发明所制得的催化剂的评价方法为：取相同质量的20-40目的催化剂填装在固定床不锈钢反应管的恒温区(上下部分用石英棉填装)，试漏后通入氮气，其中氮气作为载气将目标污染物乙苯带入催化氧化反应器中进行催化反应，利用气相色谱仪GC-7900检测催化后产物的含量，通过反应前后峰面积减小的量与反应前峰面积的比来计算乙苯转化率。工艺参数为升温速度10℃/min，空速6000h-1，反应气体的流量为20mL/min，检测器FID的温度为200℃。本发明中实施例1至实施例5中催化剂的评价方法相同，都采用该评价方法进行评价。
实施例1至实施例5中的去除可挥发性有机物催化剂按照以下步骤制备xK2CO3/CoAl2O4催化剂(1)制备xK2CO3/CoAl2O4的前驱液，(2)用溶胶凝胶法将前驱液转化为前驱体，(3)将制备出来的前驱体进行焙烧，压片成型制得目标催化剂。
实施例1：
取8.73g六水合硝酸钴，22.51g九水合硝酸铝和34.59g的柠檬酸用300ml的87.5％乙醇溶解。将所配置的混合液在70℃水浴锅中充分搅拌5h，得到前驱液。再将所配置的前驱液放入100℃的烘箱中干燥36h，得到前驱体。最后，将所配置的前驱体研磨成粉后，在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃的空气气氛下焙烧4h，用压力为18Mpa的压片机进行压片，得20-40目的CoAl2O4催化剂，标记为Cat.1。
实施例2：
取8.73g六水合硝酸钴，22.51g九水合硝酸铝，0.265g碳酸钾和34.59g柠檬酸用300ml的87.5％乙醇溶解。将所配置的混合液在70℃水浴锅中充分搅拌5h，得到前驱液。再将所配置的前驱液放入100℃的烘箱中干燥36h，得到前驱体。最后，将所配置的前驱体研磨成粉后，在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃空气气氛下焙烧4h，用压力为18Mpa的压片机进行压片，得20-40目的5％K2CO3/CoAl2O4催化剂，标记为Cat.2。
实施例3：
取8.73g六水合硝酸钴，22.51g九水合硝酸铝，0.53g碳酸钾和34.59g柠檬酸用300ml的87.5％乙醇溶解。将所配置的混合液在70℃水浴锅中充分搅拌5h，得到前驱液。再将所配置的前驱液放入100℃的烘箱中干燥36h，得到前驱体。最后，将所配置的前驱体研磨成粉后，在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃空气气氛下焙烧4h，用压力为18Mpa的压片机进行压片，得20-40目10％K2CO3/CoAl2O4催化剂，标记为Cat.3。
实施例4：
取8.73g六水合硝酸钴，22.51g九水合硝酸铝，0.796g碳酸钾和34.59g柠檬酸用300ml的87.5％乙醇溶解。将所配置的混合液在70℃水浴锅中充分搅拌5h，得到前驱液。再将所配置的前驱液放入100℃的烘箱中干燥36h，得到前驱体。最后，将所配置的前驱体研磨成粉后，在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃空气气氛下焙烧4h，用压力为18Mpa的压片机进行压片，得20-40目15％K2CO3/CoAl2O4催化剂，标记为Cat.4。
实施例5：
取8.73g六水合硝酸钴，22.51g九水合硝酸铝，1.06g碳酸钾和34.59g柠檬酸用300ml的87.5％乙醇溶解。将所配置的混合液在70℃水浴锅中充分搅拌5h，得到前驱液。再将所配置的前驱液放入100℃的烘箱中干燥36h，得到前驱体。最后，将所配置的前驱体研磨成粉后，在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃空气气氛下焙烧4h，用压力为18Mpa的压片机进行压片，得20-40目20％K2CO3/CoAl2O4催化剂，标记为Cat.5。
实施例1至实施例5中，不同K2CO3掺杂量对催化剂比表面积的影响情况如表1所示，当K2CO3的掺杂量分别为0％、5％、10％、15％和20％与Cat.1至Cat.5相对应，对应的比表面积分别为62.50m2·g-1、70.10m2·g-1、77.35m2·g-1、88.36m2·g-1和84.60m2·g-1，明显可以看出K2CO3的掺杂量增大催化剂的比表面积也随之增大，当K2CO3的掺杂量为0～15％时，催化剂的比表面积逐渐增加，这可能是因为K2CO3的掺杂影响了晶格的对称性，从而抑制了晶体的生长，使催化剂更加趋近于非晶态。因此，制备出的催化剂具有较大的比表面积。当K2CO3的掺杂量达到20％(Cat.5)时，催化剂的比表面积减小，过量的K掺入时使催化剂产生了晶格畸变，从而使比表面积下降。大多数情况下，比表面积越大，催化剂的反应活性位点越多，催化剂会有更好的催化活性，具体表现为在催化反应时对乙苯有较高的转化率，因此，当K2CO3的掺杂量为15％时，催化剂的比表面积最大，催化剂具有较高的催化活性。
表1：不同K2CO3掺杂量对催化剂比表面积的影响
| 催化剂 | K2CO3掺杂量/％ | 比表面积/m2·g-1 |
| Cat.1 | 0 | 62.50 |
| Cat.2 | 5 | 70.10 |
| Cat.3 | 10 | 77.35 |
| Cat.4 | 15 | 88.36 |
| Cat.5 | 20 | 84.60 |
如图1所示，通过对实施例1至例5中的催化剂进行评价从图中可以看出，实施例4中的Cat.4的催化效果最好，此时K2CO3的质量分数为15％，催化剂对乙苯的转化率达到90％时所需的测试温度最低，为194℃，而实施例1、2、3和5中K2CO3质量分数分别为0％、5％、10％和20％，此时对应的转化率达到90％(T90)时的温度分别为311℃、262℃，238℃和210℃，从而可以证明当K2CO3的质量分数为15％时，K对催化剂的调变效果最好。不同K2CO3质量分数的CoAl2O4尖晶石型催化剂对乙苯表现出的催化活性顺序为：15％K2CO3/CoAl2O4＞20％K2CO3/CoAl2O4＞10％K2CO3/CoAl2O4＞5％K2CO3/CoAl2O4＞CoAl2O4，随着K2CO3掺杂量的增加，K2CO3/CoAl2O4催化剂对乙苯的催化活性表现出先升高后降低的趋势，其中15％K2CO3/CoAl2O4对目标污染物乙苯表现出最好的催化活性。
从图2中可以看出第一个峰位置位于250℃～500℃之间，在此温度区间，10％K2CO3/CoAl2O4(Cat.3)，15％K2CO3/CoAl2O4(Cat.4)和20％K2CO3/CoAl2O4(Cat.5)三组催化剂样品均产生还原峰，此时，还原峰应是由于Co3O4中的Co3+被还原成Co2+产生的，而当K2CO3掺杂量为5％(Cat.2)时，在此温度区间并未观测到明显的还原峰，可能是因为K的掺杂量较少，掺入催化剂晶格中发生分散，因此对催化剂A位Co影响不大，催化剂中未产生或生成了极少量的Co3O4，所以在H2测试产生的还原峰上未能明显检测出，第二个峰位位于550℃～700℃之间，此时Co3O4和CoAl2O4中的Co2+被还原，其中，在当K2CO3掺杂量为15％时(Cat.4)，还原峰变宽，分裂为两个峰，由于K和Al之间发生了相互作用，从而在一定程度上削弱了钴铝之间的化学键，使得更多的Co被释放出来。同时，随着K2CO3掺杂量的增加，还原峰逐渐向低温方向移动，证明在此区间内，随着K2CO3掺杂量的增加，催化剂变得更容易被还原，催化剂的氧化还原性能更好。而当K2CO3掺杂量达到20％(Cat.5)时，还原峰开始向高温方向移动，催化剂的氧化还原性能开始降低，可能是因为过量K的掺杂造成催化剂的晶格畸变或者微孔堵塞，从而降低了催化剂的氧化还原的性能，因此，当K2CO3的掺杂量为15％(Cat.4)时，催化剂具有较好的氧化还原性能。
本发明的一种去除可挥发性有机物催化剂及制备方法，该催化剂当K2CO3的掺杂量为15％时，催化剂对乙苯的转化率达到90％，此时所需的测试温度最低，只需194℃。随着K2CO3掺杂量的增加，K2CO3/CoAl2O4催化剂对乙苯的催化活性表现出先升高后降低的趋势，其中，15％K2CO3/CoAl2O4对目标污染物乙苯表现出最好的催化活性和氧化还原性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种去除可挥发性有机物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将钴盐和铝盐用75%~87.5%的乙醇溶解后，搅拌并依次加入碳酸钾和柠檬酸使其完全溶解，得到前驱液；所述步骤S1中，所述钴盐与铝盐的摩尔比为1~3：1~6，所述柠檬酸与所述前驱液中的金属离子的摩尔比为1~3：1~6；
S2：将步骤S1中所述的前驱液边加热边搅拌后，干燥，得到前驱体；
S3：将步骤S2中所述的前驱体经研磨后焙烧，压片，得到去除可挥发性有机物催化剂钴铝尖晶石K2CO3/CoAl2O4，其中所述碳酸钾占所得的去除可挥发性有机物催化剂的质量百分比为15%。
2.根据权利要求1所述的一种去除可挥发性有机物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的钴盐为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酰丙酮钴中的一种；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中一种。
3.根据权利要求2所述的一种去除可挥发性有机物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的钴盐为硝酸钴，所述的铝盐为硝酸铝。
4.根据权利要求1所述的一种去除可挥发性有机物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述的加热的加热温度范围为60~100℃，搅拌时间为5~10h；所述的干燥为烘干，烘干温度为70~120℃，时间为12~48h。
5.根据权利要求1所述的一种去除可挥发性有机物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述的焙烧温度为500~900℃，时间为4~8h。
6.一种去除可挥发性有机物催化剂，其特征在于，该去除可挥发性有机物催化剂采用权利要求1~5任意一项所述的一种去除可挥发性有机物催化剂的制备方法制备而成。
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