CN102000576A - 一种用于甲苯废气催化燃烧的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种用于甲苯废气催化燃烧的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂为Cu-Co-O的两组分金属复合氧化物，其中，两金属元素摩尔比为Cu:Co=1:1~3；由CuO和Co3O4经高温球磨，发生固相反应而获得；以CuCo2O4以及铜钴固溶体形式存在。该催化剂合成方法简便，操作条件温和，与现有技术中的其他非贵金属催化剂相比，本催化剂可大大降低甲苯催化燃烧的起燃温度和完全转化温度，在250oC甲苯就可以被完全氧化成二氧化碳和水，并且没有其他产物生成。

Description

一种用于甲苯废气催化燃烧的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于治理工业甲苯废气的金属复合氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着电子工业、化学工业、机械工业、印刷以及汽车行业的发展，油漆、粘结剂的使用越来越广泛，在喷漆的过程中产生的游离漆雾和油漆挥发产生的苯系挥发性有机物直接污染环境，其中甲苯是最具代表性的挥发性有机物，它具有难闻的气味，对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用，短时间内吸入较高浓度甲苯可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽部充血、头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、步态蹒跚、意识模糊，重症者可有躁动、抽搐、昏迷。长期接触甲苯可发生神经衰弱综合征，肝肿大，并致癌。催化燃烧作为一种处理有机废气的有效方法，具有可以高空速处理有机废气以及不会产生有害副产物等优点。对于催化燃烧技术，活性好、稳定性好的催化剂是关键。
甲苯等挥发性有机物的催化燃烧催化剂，多采用贵金属催化剂，活性组分主要是Pd、Pt等（React.Kinet.Catal.Lett,2008,93:27）。但是，随着以贵金属作为活性组分的汽车尾气处理装置在世界范围内的大量使用，以及贵金属在其他领域的大量使用，使得Pt、Pd、Rh等贵金属价格大幅提升，因此贵金属催化剂在我国大规模推广使用用于治理含有挥发性有机物的废气具有相当大的难度，因此寻找贵金属催化剂的替代品一直是一个热点。研究发现过渡金属氧化物具有不错的甲苯催化燃烧活性，以铜、钴、锰和铬的氧化物和负载型氧化物活性最好，但是单一的氧化物活性仍然不是很令人满意，研究又发现过渡金属复合氧化物具有比单一氧化物更好的催化活性，如尖晶石和钙钛矿。
目前过渡金属氧化物催化剂的制备主要是通过沉淀法、水热法以及溶剂燃烧法，这些方法操作都比较繁琐，催化剂的合成过程中会产生大量的废水和废气，如果不经过处理直接排放会污染环境，而且这些方法制备的催化剂的重复性不是特别好，对制备过程的操作要求严格。高能固相球磨法是近年来发展起来的一种制备材料的新方法，被广泛的用于制备纳米尺度的金属合金。传统上,新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温(热能) 或化学变化来实现的。使用机械能引发了化学反应是一种新的材料合成思路。机械化学法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化, 以此来制备新材料。作为一种新技术,它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强基体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应,从而提高了材料的性能，是一种节能、高效的材料制备技术。
经过对现有技术的检索发现，中国专利申请号CN200810055549.5，公开号CN101367511，记载了“反应球磨法制备非化学计量比纳米TiNx粉末的方法”， 利用反应球磨的方法对Ti粉及尿素在室温下进行球磨，制备了晶粒度＜10nm的纳米非化学计量比TiNx粉末，粉末相组成为单一的TiNx，该发明工艺简单，对设备和原材料纯度要求低，能耗小，成本低。中国专利申请号CN200810224141.6，公开号CN101696345，记载了以碳酸铈为原料，加入水溶性铝盐及过量的氨水，经机械球磨，使碳酸铈颗粒被分散，并被形成的无定形氢氧化铝所覆盖；球磨后的浆料经脱水，干燥和再分散，在高温下煅烧，冷后球磨，即可得到具有很好抛光能力的铝掺杂氧化铈抛光粉，适用于制备高效抛光粉体，所制备的抛光粉可用于微电子器件和精密光学玻璃的表面加工。中国专利申请号CN200810196832.X，公开号CN101348251 ，记载了一种利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，该方法工艺简单、成本低廉、没有环境污染，可以规模化工业生产。而将高能球磨法用于制备Cu-Co-O的两组份金属复合氧化物，并用于催化分解甲苯等挥发性有机废气则未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、原料来源广泛，催化活性高、稳定性好的治理含有甲苯等挥发性有机废气的非贵金属复合氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法。
本发明提供的复合氧化物催化燃烧催化剂，是设一种Cu-Co-O的两组分金属复合氧化物，其中，其中金属原子比为铜含10-40%（摩尔百分数）、钴含60-90%（摩尔百分数）。两金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 1~3。由氧化铜（CuO）和氧化钴（Co3O4）经高温球磨，发生固相反应而获得。Cu-Co-O中CuO晶体消失，以CuCo2O4以及铜钴固溶体形式存在，见附图。
本发明中，催化剂基本由CuO、Co3O4、铜钴尖晶石、铜钴固溶体组成。
本发明采用简便易行的高能球磨法合成催化剂，过程简单，不产生废气废水，具体步骤如下：
称取一定量的氧化铜和氧化钴，其中金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 1~3，使原料混合均匀（如在玛瑙碾钵中碾磨4--8分钟）；然后装入不锈钢球磨罐中，放入不锈钢球，不锈钢球与原料的质量比为50~5：1；设置球磨机的震荡速度为20-30Hz，碾磨时间设置为1~24小时，碾磨完之后即可得到有催化挥发性有机废气燃烧的催化剂。
本发明中，原料氧化铜为商品氧化铜，或者通过分解硝酸铜、氯化铜或者醋酸铜得到。原料氧化钴为商品氧化钴，或者通过分解硝酸钴、氯化钴或者醋酸钴得到。
有益效果：本发明的催化剂及制备方法，由于采用非贵金属，成本低，而且合成方法简单，与其他合成方法相比，原料廉价易得，不会产生废气废水，环境成本低，易于扩大规模进行工业生产，制备的催化剂活性好于通常的沉淀法和溶剂燃烧法的得到的催化剂，稳定性好。与现有技术中的其他非贵金属催化剂相比，本催化剂可大大降低甲苯催化燃烧的起燃温度和完全转化温度，在250oC甲苯就可以被完全氧化成二氧化碳和水，并且没有其他产物生成。
附图说明
图1为铜钴催化剂XRD图。
具体实施方式
本发明的催化燃烧催化剂以非贵金属的铜和钴为活性组分，与传统的催化燃烧催化剂相比，成本更低，制备过程简单、绿色、重复性好，不需要使用溶剂，不会产生废气、废水，不需要高温焙烧设备，原料可以采用市售的氧化钴和氧化铜。
本发明催化燃烧催化剂的制备方法包括：
1. 预混合：称取一定量的氧化铜和氧化钴，倒入玛瑙碾钵碾磨五分钟。
2. 高能球磨：将步骤1的混合物倒入不锈钢球磨罐中，然后加入一定重量的不锈钢球，设置好球磨的时间和速度即可，经过一定时间的碾磨后就可以得到催化剂。
下面结合实施例，进一步具体说明这种催化剂及其制备方法，同时具体描述此种催化剂的催化性能测试结果，但本发明并不限于这些实施例。
催化性能评价是在常压石英管反应器中进行的，石英管内径6mm，甲苯由空气带入反应器中，甲苯的含量为3000ppm，总的反应空速为30000h-1,催化剂重量200mg，颗粒大小为60-80目，尾气用气相色谱在线分析。甲苯的转化率利用下面的公式计算得到：
甲苯的转换率（%）=【（反应前甲苯的含量-反应后甲苯的含量）/反应前甲苯的量】*100
我们用甲苯的转化率达到10%、50%和95%的温度T10（起始反应温度）、T50（特征反应温度）和T95（完全转化温度）来表示催化剂的催化活性，温度值越低，催化剂的活性越好，另外，△T（△T = T95 – T10）也与催化剂的使用效果有关，值越小，表明催化剂的性能越适合实际应用。
实施例1
预混合：称取0.795克CuO,1.52克Co3O4, 金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 2，置于玛瑙碾钵中，手工碾磨5分钟，使混合均匀。
球磨过程：将经过预混合的固体转移至15毫升不锈钢球磨罐中，加入20克不锈钢球，设置球磨速度为28赫兹，碾磨6小时，得到催化剂。
催化剂催化性能评价
此铜钴复合氧化物催化剂对甲苯的T10、T50、T95分别为208oC、227oC、250oC，△T为42oC。
实施例2
预混合：称取0.795克CuO,1.52克Co3O4, 金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 2，置于玛瑙碾钵中，手工碾磨5分钟，使混合均匀。
球磨过程：将经过预混合的固体转移至15毫升不锈钢球磨罐中，加入20克不锈钢球，设置球磨速度为30赫兹，碾磨1小时，得到催化剂。
催化剂催化性能评价
此铜钴复合氧化物催化剂对甲苯的T10、T50、T95分别为215oC、246oC、263oC，△T为48oC。
实施例3
预混合：称取0.795克CuO, 1.52克Co3O4, 金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 2，置于玛瑙碾钵中，手工碾磨5分钟，使混合均匀。
球磨过程：将经过预混合的固体转移至15毫升不锈钢球磨罐中，加入40克不锈钢球，设置球磨速度为28赫兹，碾磨2小时，得到催化剂。
催化剂催化性能评价
此铜钴复合氧化物催化剂对甲苯的T10、T50、T95分别为210oC、238oC、260oC，△T为50oC.
实施例4
预混合：称取0.795克CuO, 1.52克Co3O4, 金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 2，置于玛瑙碾钵中，手工碾磨5分钟，使混合均匀。
球磨过程：将经过预混合的固体转移至15毫升不锈钢球磨罐中，加入10克不锈钢球，设置球磨速度为28赫兹，碾磨2小时，得到催化剂。
催化剂催化性能评价
此铜钴复合氧化物催化剂对甲苯的T10、T50、T95分别为215oC、248oC、265oC，△T为50oC..
实施例5
预混合：称取0.795克CuO,1.52克Co3O4, 金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 2，置于玛瑙碾钵中，手工碾磨5分钟，使混合均匀。
球磨过程：将经过预混合的固体转移至15毫升不锈钢球磨罐中，加入20克不锈钢球，设置球磨速度为28赫兹，碾磨24小时，得到催化剂。
催化剂催化性能评价
此铜钴复合氧化物催化剂对甲苯的T10、T50、T95分别为205oC、225oC、245oC，△T为40oC.
实施例6
预混合：称取0.795克CuO,1.52克Co3O4, 金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 2，置于玛瑙碾钵中，手工碾磨5分钟，使混合均匀。
球磨过程：将经过预混合的固体转移至15毫升不锈钢球磨罐中，加入20克不锈钢球，设置球磨速度为20赫兹，碾磨6小时，得到催化剂。
催化剂催化性能评价
此铜钴复合氧化物催化剂对甲苯的T10、T50、T95分别为215oC、245oC、260oC，△T为45oC.
实施例7
预混合：称取1.59克CuO，1.52克Co3O4, 金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 1，置于玛瑙碾钵中，手工碾磨5分钟，使混合均匀。
球磨过程：将经过预混合的固体转移至15毫升不锈钢球磨罐中，加入20克不锈钢球，设置球磨速度为25赫兹，碾磨6小时，得到催化剂。
催化剂催化性能评价
此铜钴复合氧化物催化剂对甲苯的T10、T50、T95分别为218oC、248oC、265oC，△T为47oC.
实施例8
预混合：称取0.795克CuO,2.28克Co3O4, 金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 3，置于玛瑙碾钵中，手工碾磨5分钟，使混合均匀。
球磨过程：将经过预混合的固体转移至15毫升不锈钢球磨罐中，加入20克不锈钢球，设置球磨速度为28赫兹，碾磨6小时，得到催化剂。
催化剂催化性能评价
此铜钴复合氧化物催化剂对甲苯的T10、T50、T95分别为210oC、238oC、252oC，△T为42oC. 
总结上述8个实施例，催化性能测试结果如下：
Figure 42690DEST_PATH_IMAGE001
。
从上表的实验结果可以看出，所制备的铜钴复合氧化物催化剂具有很好的催化甲苯废气燃烧的活性，效果最佳的催化剂为实施例5，在245oC就可以达到95%的甲苯转化率，所有催化剂在265oC下都可以催化甲苯达到95%的转化率，具有很好的实际应用价值。

Claims (3)

1.一种用于甲苯废气催化燃烧的催化剂，其特征在于：为Cu-Co-O的两组分金属复合氧化物，其中，两金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 1~3；由CuO和Co3O4经高温球磨，发生固相反应而获得；以CuCo2O4以及铜钴固溶体形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂基本由CuO、Co3O4、铜钴尖晶石、铜钴固溶体组成。
3.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：称取氧化铜和氧化钴，其中金属元素摩尔比为Cu:Co = 1 : 1~3，使原料混合均匀；然后装入不锈钢球磨罐中，放入不锈钢球，不锈钢球与原料的质量比为50~5：1；设置球磨机的震荡速度为20-30Hz，碾磨时间设置为1~24小时，碾磨完之后即得到能催化挥发性有机废气燃烧的催化剂。
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