CN106622212B - 一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂及制备和应用 - Google Patents

一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂及制备和应用，由氧化锰和其它过渡金属氧化物组成，其中，氧化锰的质量分数小于60%，其他过渡金属氧化物大于40%；其他过渡金属氧化物为纯的MxOy，M=Co、Ce、Cr或包括Co3O4和MxOy，M=Ce、Cr，其中1≤x≤3，1≤y≤4。本发明还公开了锰基催化剂的制备方法为草酸盐胶态共沉淀法。公开的锰基催化剂在挥发性有机物治理中，对苯的催化燃烧反应表现出活性高、寿命长及抗烧结能力强等特点。最优催化剂可在常压、空速为30000 mL/(g·h)的反应条件下，在低于230℃时实现VOCs中结构稳定的代表性模型底物苯的完全燃烧，与贵金属催化剂的性能相媲美。

Description

一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂及制备和应用
发明领域
本发明涉及一种用于挥发性有机物治理的催化剂，属于材料制备及环保技术领域，具体地说，涉及一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂及制备和应用。
背景技术
作为环境保护中重要的一部分，挥发性有机物（VOCs）治理备受关注。目前针对VOCs治理的技术很多，但最有效的方式为催化燃烧。而催化剂的选择是治理的关键。现在常用的催化剂可分为贵金属和非贵金属。贵金属活性高，但其在高温下贵金属颗粒易团聚长大、易与S、N等形成易挥发的硫化物、氮化物等使贵金属流失，导致其抗烧结及抗S、N能力差，同时贵金属资源稀缺，价格较高。考虑到成本、效益等因素，非贵金属常作为潜在的替代催化剂应用在VOCs治理中。
过渡金属具有价格低廉、资源丰富的优点，由其组成的氧化物在VOCs治理中抗烧结、抗S、N能力强，但存在活性不如贵金属好等缺点。因此，有必要发展一种具有优异性能的VOCs治理的过渡金属氧化物催化剂，缓解目前资源紧张和环境污染问题。
发明内容
为克服现有技术的不足本发明提供一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂及制备和应用。
一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂，其特征在于，由氧化锰和其它过渡金属氧化物组成，其中，氧化锰的质量分数小于60%，其他过渡金属氧化物大于40%；其他过渡金属氧化物为纯的MxOy，M=Co、Ce、Cr或包括Co3O4和MxOy，M=Ce、Cr，其中1≤x≤3，1≤y≤4。
氧化锰的质量分数为10-55%，其他过渡金属氧化物的质量分数为45-90%。
其它过渡金属氧化物MxOy为Co3O4、CeO2或Cr2O3中的一种。
Mn/M的摩尔比为1/7~1/1。
其它过渡金属氧化物为Co3O4和MxOy， MxOy为CeO2或Cr2O3，其中Co/M摩尔比为1/2-1/1。
一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，锰基催化剂的草酸盐胶态共沉淀法包括以下步骤：
（1）混合锰盐和纯的钴盐、纯的铬盐或纯的铈盐，或混合锰盐、钴盐和铈盐或铬盐于无水乙醇中，形成均匀透明的溶液，Mn/M（M为Co、Cr、Ce）的摩尔比为1/7-1/1；Co/M的摩尔比为1/2-1/1；
（2）得到均匀的金属盐溶液；
（3）混合二水合草酸于无水乙醇中，形成均匀透明溶液；
（4）得到均匀的草酸溶液；
（5）混合均匀的金属溶液和均匀的草酸溶液，得到金属草酸混合液；
（6）从金属草酸混合液中得到锰基固溶体溶液；
（7）从锰基固溶体溶液中得到干燥粉末；
（8）置于马弗炉中焙烧干燥粉末，焙烧温度为300-700℃，升温速率为2℃/min；
（9）收集得到的锰基催化剂。
步骤(2)中均匀的金属溶液是通过将步骤(1)中的混合液在室温下搅拌1-2h后得到；
步骤(4)中均匀的草酸溶液是通过将步骤(3)中的混合液在室温下搅拌1-2h后得到；
步骤(5)是通过将草酸溶液缓慢滴入金属盐中实现；
步骤(6)中锰基固溶体溶液是通过将草酸混合液中在室温下搅拌4-6 h后得到；
步骤(7)中干燥粉末是通过对得到的锰基固溶体溶液进行抽滤后置于60-80 ℃烘箱中干燥12 h，然后研磨得到。
所述锰盐为质量分数为50%的硝酸锰水溶液、六水合氯化锰，所述的钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴，所述的铬盐为九水合硝酸铬，所述的铈盐为六水合硝酸铈。
锰盐的摩尔浓度为0.017~0.12 mol/L，钴盐的摩尔浓度为0.1~0.2 mol/L，铬盐、铈盐的摩尔浓度为0.1~0.2 mol/L，草酸溶液的摩尔浓度为0.5~0.8 mol/L。
一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂在苯的催化燃烧反应的应用。
优选地，锰基催化剂为氧化锰与氧化钴组成的催化剂，氧化锰与氧化钴的摩尔比为1:3~1:1，焙烧温度为300~500℃。
本发明为了提高过渡金属氧化物对于VOCs燃烧的活性，向氧化锰中引入第二钟或第三种其他过渡金属。由于其他过渡金属和锰的原子大小不同，在晶粒长大时，易使氧化锰的晶体结构发生扭曲或者变形，进而产生更多的缺陷位，提高表面能，从而促进氧化锰活性的提高。以乙醇为分散剂，是为了形成分布更均匀的胶态沉淀，有利于得到颗粒分布均匀的产物，促进其分散度的提高，在水存在下也能具有较高的活性。同时以草酸作为络合沉淀剂，形成的草酸前驱体在分解过程中，将会产生大量的CO或者CO2气体，产生的气体一方面利于形成高暴露活性面，另一方面可在材料内部稳定形成的缺陷结构，形成具有稳定结构的高暴露活性面的复合氧化物，进而提高活性和稳定性。进一步的，由于获得的材料需经过在高温下焙烧获得尖晶石结构，使得所获得材料具有更强的抗烧结性能。
通过不同金属盐之间的组合，并进一步与草酸络合，通过合理控制浓度、搅拌时间等形成胶状沉淀物，本发明公开了一种原料便宜、操作简单、无需洗涤、产物分布均匀、纯度高的制备方法并获得了可应用于VOCs治理的生态友好型催化材料。
本发明涉及一种应用于VOCs治理的具有尖晶石结构的锰基催化剂，采用本发明中的方法，并经高温下焙烧形成尖晶石结构，所获得的催化剂表现出极好的催化活性、较长的使用寿命和强抗水能力。其活性可与贵金属相当，但相比贵金属具有更高的抗烧结、抗杂质S、N的能力。
本发明所公开的锰基金属催化剂，具有对VOCs燃烧反应活性高、寿命长和抗水性能强的优点。最优催化剂可在常压、空速为30000 mL/(g·h)的反应条件下，在低于230℃时实现VOCs中结构稳定的代表性模型底物苯的完全燃烧，与贵金属催化剂的性能相媲美。但相对于贵金属催化剂，具有更高的稳定性及抗水性能，所有制备的催化剂材料，在完全燃烧的反应温度，连续24 h反应或引入微量水之后，其性能基本不变。
附图说明
图1为实施例1-5中所述催化剂的活性结果；
图2为实施例5-9中所述催化剂的活性结果；
图3为实施例10-13所述催化剂的活性结果；
图4为实施例1-5中所述催化剂的XRD图；
图5为实施例5-9中所述催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下是对本项发明中锰基催化剂的制备的详细说明，即草酸盐胶态共沉淀法。
草酸盐胶态共沉淀方法的具体操作如下：
锰盐和其他金属盐溶于无水乙醇中，于室温下搅拌制备成均匀的金属溶液。其他金属盐溶液包括钴盐、铈盐、铬盐中的1种或2种。草酸溶于无水乙醇中，于室温下形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，继续搅拌4-6 h，醇解金属盐。得到金属固溶体溶液经真空抽滤后得到固体材料后于60-80℃鼓风烘箱中干燥得到固体层。该固体层在300~700℃马弗炉中焙烧得到锰基催化剂材料。
本发明所公开的锰基催化剂包括10~55%的氧化锰和45~90%的其他过渡金属氧化物的复合氧化物，其他过渡金属氧化物为氧化钴、氧化铈或氧化铬中的一种，或者氧化钴和氧化铈或氧化铬的组合。
优选地，锰基催化剂为氧化锰与氧化钴组成的催化剂，锰与钴的摩尔比为1:3~1:1，焙烧温度为300~500℃。
本发明所公开的锰基催化剂对于VOCs治理表现出较好的催化活性、稳定性及抗水性能。
更具体地，本发明公开的锰基催化剂，在空速为30000-60000 mL/(g·h)时，实现VOCs中苯完全燃烧的温度为230-300℃。
优选地，本发明公开的Co2Mn1Ox催化剂在230℃即可实现苯的完全燃烧，在连续反应24 h后，活性基本不发生变化，在引入微量水后活性无明显下降。
无需进一步详述，本领域技术人员可以基于上述描述最大程度地利用本发明。因此，下面的具体实施例应理解为仅仅是说明性的，而不以任何方式限制本公开的其余部分。
实施例1：锰-钴复合氧化物
称取1.07 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液和5.24 g六水合硝酸钴溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至500℃，保持4 h后得到Mn1Co3Ox催化剂。
Mn1Co3Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图1所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在265 ℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
如说明书附图中图4所示，所述催化剂为尖晶石晶相结构。
实施例2：锰-钴复合氧化物
称取0.73 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液和5.82 g六水合硝酸钴溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至500℃，保持4 h后得到Mn1Co5Ox催化剂。
Mn1Co5Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图1所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在270℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
如说明书附图中图4所示，所述催化剂为尖晶石晶相结构。
实施例3：锰-钴复合氧化物
称取0.54 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液和6.11 g六水合硝酸钴溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至500℃，保持4 h后得到Mn1Co7Ox催化剂。
Mn1Co7Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图1所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在285℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
如说明书附图中图4所示，所述催化剂为尖晶石晶相结构。
实施例4：锰-钴复合氧化物
称取4.30 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液和3.50 g六水合硝酸钴溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至500℃，保持4 h后得到Mn1Co1Ox催化剂。
Mn1Co1Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图1所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在245℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
如说明书附图中图4所示，所述催化剂为尖晶石晶相结构。
实施例5：锰-钴复合氧化物
称取2.86 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液和4.66 g六水合硝酸钴溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至500℃，保持4 h后得到Mn1Co2Ox催化剂。
Mn1Co2Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图1所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在245℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
如说明书附图中图4所示，所述催化剂为尖晶石晶相结构。
实施例6：锰-钴复合氧化物
称取2.86 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液和4.66 g六水合硝酸钴溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至300℃，保持4 h后得到Mn1Co2Ox催化剂。
Mn1Co2Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图2所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在230℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
如说明书附图中图5所示，所述催化剂为尖晶石晶相结构。
实施例7：锰-钴复合氧化物
称取2.86 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液和4.66 g六水合硝酸钴溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至400℃，保持4 h后得到Mn1Co2Ox催化剂。
Mn1Co2Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图2所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在240℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
如说明书附图中图5所示，所述催化剂为尖晶石晶相结构。
实施例8：锰-钴复合氧化物
称取2.86 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液和4.66 g六水合硝酸钴溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至600℃，保持4 h后得到Mn1Co2Ox催化剂。
Mn1Co2Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图2所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在265℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
如说明书附图中图5所示，所述催化剂为尖晶石晶相结构。
实施例9：锰-钴复合氧化物
称取2.86 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液和4.66 g六水合硝酸钴溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至700℃，保持4 h后得到Mn1Co2Ox催化剂。
Mn1Co2Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图2所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在305℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
如说明书附图中图5所示，所述催化剂为尖晶石晶相结构。
实施例10：锰-铈复合氧化物
称取2.86 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液和6.95 g六水合硝酸铈溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至500℃，保持4 h后得到Mn1Ce2Ox催化剂。
Mn1Ce2Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
如说明书附图中图3所示，在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图3所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在270℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
实施例11：锰-铬复合氧化物
称取2.86 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液和6.40 g九水硝酸铬溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至300℃，保持4 h后得到Mn1Cr2Ox催化剂。
Mn1Cr2Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图3所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在265℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
实施例12：锰-钴-铬复合氧化物
称取2.86 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液、2.33 g六水合硝酸钴和3.20 g九水硝酸铬溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的升温速率升温至300℃，保持4 h后得到Mn1Co1Cr1Ox催化剂。
Mn1Co1Cr1Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图3所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在285℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。
实施例13：锰-钴-铈复合氧化物
称取2.86 g 质量分数为50%的硝酸锰水溶液、2.33 g六水合硝酸钴和3.48 g六水合硝酸铈溶于200 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的金属溶液。另称取3.62 g二水合草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌至溶解，形成均匀透明的草酸溶液。将草酸溶液缓慢滴入金属溶液中，待全部溶解完后，继续搅拌4 h形成固体悬浊液。将悬浊液真空抽滤后置于70℃鼓风烘箱中干燥12 h后置于马弗炉中焙烧，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保持4 h后得到Mn1Co1Ce1Ox催化剂。
Mn1Co1Ce1Ox催化剂对苯催化燃烧的性能评价，操作如下：
在固定床反应装置上，0.2 g催化剂装在反应管中，含有1000 ppm苯蒸气的混合气流通过该反应管，空速为30000 mL/(g·h)，使用Varian 450-GC进行在线分析。
如说明书附图中图3所示，随着反应温度升高，苯的转化率逐渐升高，在265℃可以完全转化。催化剂可持续24 h活性基本不变，引入微量水后，活性无明显降低。

Claims (2)

1. 一种用于挥发性有机物治理的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰基催化剂由氧化锰和其它过渡金属氧化物组成，其他过渡金属氧化物为纯的MxOy，M=Co、Ce、Cr或包括Co3O4和MxOy，M=Ce、Cr，其中1≤x≤3，1≤y≤4；氧化锰的质量分数为10-55%，其他过渡金属氧化物的质量分数为45-90%；Mn/M的摩尔比为1/7~1/1；其它过渡金属氧化物为Co3O4和MxOy， MxOy为CeO2或Cr2O3，其中Co/M摩尔比为1/2-1/1；锰基催化剂的草酸盐胶态共沉淀法包括以下步骤：
（1）混合锰盐和纯的钴盐、纯的铬盐或纯的铈盐，或混合锰盐、钴盐和铈盐或铬盐于无水乙醇中，形成均匀透明的溶液，Mn/M（M为Co、Cr、Ce）的摩尔比为1/7-1/1；Co/M的摩尔比为1/2-1/1；
（2）得到均匀的金属盐溶液；
（3）混合二水合草酸于无水乙醇中，形成均匀透明溶液；
（4）得到均匀的草酸溶液；
（5）混合均匀的金属溶液和均匀的草酸溶液，得到金属草酸混合液；
（6）从金属草酸混合液中得到锰基固溶体溶液；
（7）从锰基固溶体溶液中得到干燥粉末；
（8）置于马弗炉中焙烧干燥粉末，焙烧温度为300-700℃，升温速率为2℃/min；
（9）收集得到的锰基催化剂；
锰盐的摩尔浓度为0.017~0.12 mol/L，钴盐的摩尔浓度为0.1~0.2 mol/L，铬盐、铈盐的摩尔浓度为0.1~0.2 mol/L，草酸溶液的摩尔浓度为0.5~0.8 mol/L；
步骤(2)中均匀的金属溶液是通过将步骤(1)中的混合液在室温下搅拌1-2h后得到；
步骤(4)中均匀的草酸溶液是通过将步骤(3)中的混合液在室温下搅拌1-2h后得到；
步骤(5)是通过将草酸溶液缓慢滴入金属盐中实现；
步骤(6)中锰基固溶体溶液是通过将草酸混合液中在室温下搅拌4-6 h后得到；
步骤(7)中干燥粉末是通过对得到的锰基固溶体溶液进行抽滤后置于60-80 ℃烘箱中干燥12 h，然后研磨得到；
所述锰盐为质量分数为50%的硝酸锰水溶液、六水合氯化锰，所述的钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴，所述的铬盐为九水合硝酸铬，所述的铈盐为六水合硝酸铈。
2.根据权利要求1所述方法得到的用于挥发性有机物治理的锰基催化剂在苯的催化燃烧反应的应用。
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