CN115116762B - 交织网状聚（5-硝基吲哚）/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交织网状聚(5‑硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法和应用，属于纳米材料制备技术领域。上述方法包括Ce掺杂Co3O4前驱体的制备、Ce掺杂Co3O4纳米片制备和聚(5‑硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4纳米复合物的制备。本发明采用5‑硝基吲哚单体和化学沉淀法制备的Ce掺杂Co3O4纳米片作为原料，结合电化学共沉积制备聚(5‑硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4纳米复合物电极，具有良好的超级电容器应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，特别是指一种交织网状聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法和应用。
背景技术
近年来，超级电容器(SCs)作为一种可快充快放、循环寿命长的电化学储能设备而广受关注，可以有效缓解当今时代能源短缺、温室效应等棘手问题。就SCs构造来说，电极的性能发挥将直接影响SCs的适用标准，且其性能优劣主要取决于电极材料与电极的制备。高电化学活性材料的选择以及其微纳米结构的构筑对SCs电容性能的贡献尤为重要。其中，多孔网状结构纳米材料具有良好的界面电荷传输能力和表面积大等优点，同时提供了丰富的离子扩散渠道，有效地保障了电极材料快速的反应动力学。
现今常用于SCs的活性材料主要有三大类：过渡金属氧化物、导电聚合物和碳基材料。具有高理论比电容的Co3O4碍于其极差的本征电导率，难以发挥预期的电容性能。据报道称，铈掺杂金属氧化物可有利于电容性能的提高，但其导电性仍受限制。因此，再次结合导电聚合物是进一步改善其赝电容性能的妥善考虑。聚吲哚类导电高分子具有高比电容、价格低廉和种类丰富等特点，被认为是极具发展潜力的电极材料。在不同取代基的吲哚衍生物家族中，硝基取代聚吲哚由于硝基强烈的吸电子效应而降低聚合物能垒；主链上的硝基易还原为氨基以赋予聚合物全新的性能；且具有更强的质子吸附/解吸能力等特点暗示了其在电化学储能方面的优势。
截止至目前，Ce掺杂Co3O4/聚(5-硝基吲哚)复合物的制备及其电容性能尚未有人报道。再者，在传统方法制备电极的过程中，采用非导电性高分子粘结剂和导电剂作为电极敷料的配方成分，必然会引起电极中电活性物质含量的减少以及添加绝缘粘结剂而导致的整体导电性下降等技术障碍。因此，创新设计SCs电极的制备方式也势在必行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种交织网状聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法和应用。该方法所得电极具有出色的电容性能，能够用于超级电容器。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，本发明提供一种交织网状聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取5mmol六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，一定量的六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O，溶于120mL水和乙二醇的混合溶剂中，得到混合溶液A；
步骤2：称取20mmol的尿素，溶于混合溶液A中，搅拌均匀后，得到溶液B；
步骤3：将步骤2所得的溶液B转移到三颈烧瓶中，在80-90℃的温度下反应12h，反应完成后自然冷却到室温，将所得产物分离、洗涤、干燥后得到Ce掺杂Co3O4前驱体；
步骤4：将步骤3所得前驱体放入管式炉中煅烧，煅烧结束后得到最终产物Ce掺杂Co3O4纳米片。
步骤5：取适量的步骤4所得纳米片超声15-20min分散在含高氯酸锂的乙腈溶液中；
步骤6：在步骤5所得混合体系中添加适量的5-硝基吲哚单体分子，并超声15-20min形成稳定的混合体系；
步骤7：在步骤6所得混合体系中置入组装好的电极，完成电化学装置的搭建。所述电极包括以沉积基底为工作电极、AgCl电极为参比电极和直径为1mm的铂丝为对电极；
步骤8：在步骤7所述的电化学装置中。利用恒电位法，控制沉积电势和沉积时间，在玻碳电极上制备了聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4纳米复合物。
进一步的，所述步骤1中，六水合硝酸钴与六水合硝酸铈的摩尔比为100:x，其中0＜x≤7。所述水和乙二醇的体积比为1:7。
进一步的，所述步骤3中，干燥条件为真空环境，温度为60-70℃，时间为8-12h。
进一步的，所述步骤4中，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h；管式炉升温速率为10℃/min。
进一步的，所述步骤5中，纳米片的浓度为1-5.5mg/mL。优选的，纳米片含量为2.5mg/mL。
进一步的，所述高氯酸锂的浓度为20-280mM。优选的，所述的乙腈溶液中高氯酸锂的浓度为68-72mM。
进一步的，所述步骤6中，5-硝基吲哚单体的浓度为20-130mM。优选的，所述单体分子浓度为107-110mM。
进一步的，所述步骤7中，沉积基底为铂丝、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或玻碳电极。
进一步的，所述步骤8中，恒电位法的沉积电势为1.25-1.8V，沉积时长为600-2400s。
另一方面，本发明还提供一种上述方法制备的复合物电极在超级电容器方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用5-硝基吲哚单体和化学沉淀法制备的Ce掺杂Co3O4纳米片作为原料，结合电化学共沉积制备聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4纳米复合物电极。该方法步骤简便、原料易得，制备成本低廉和污染少。通过电化学共沉积制备了免粘结剂型的交织网状纳米结构复合物电极，具有良好的超级电容器应用前景。
附图说明
图1为实施例1中，Ce掺杂Co3O4的表面形貌图。
图2为实施例1中的多孔网状聚(5-硝基吲哚)的表面形貌图(A)；聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4纳米复合物的表面形貌图(B)；在1mol/L KOH溶液中，实施例1中所制备电极的比电容与不同电流密度的关系(C)和在10mA cm-2电流密度下的循环稳定性图(D)。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和具体实施例进行详细描述。
本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。
本发明提供一种交织网状聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法及应用，具体实施例如下。
实施例1
一种交织网状聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，包括如下步骤：Ce掺杂Co3O4纳米片的制备
称取5mmol六水合硝酸钴，0.2mmol六水合硝酸铈，充分溶解于15mL水和105mL乙二醇的混合溶剂后得到溶液A。称取20mmol尿素溶解于溶液A后得到溶液B；然后将溶液B于90℃条件下反应12h，反应完全后冷却到室温，分离产物并用水和乙醇洗涤数次，将产物放入60℃温度下干燥12h；随后将所得的固体在300℃的空气环境中煅烧2h，管式炉以每分钟10℃的条件下进行升温，得到最终产物Ce掺杂Co3O4纳米片。
图1所示为Ce掺杂Co3O4纳米片的表面形貌图；从图中可以看出样品具有良好的纳米片状形貌。
聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4纳米复合物电极的制备
取5-硝基吲哚单体和LiClO4粉末配制成体积为3.5mL含5-硝基吲哚(110mM)、LiClO4(70mM)和乙腈的电化学溶液；再加入2.5mg/mL的Ce-Co3O4纳米片并超声分散15-20min，保证其均匀分散；以玻碳电极(直径为：3mm)为沉积基底，通过恒电位方法在沉积电势为1.5V和沉积时间为1400s的条件下进行电化学共沉积，沉积结束后用乙腈和水洗涤数次后得到Ce-Co3O4/PNP纳米复合物电极。
图2B所示为聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4纳米复合物的表面形貌图；从样品的SEM图像可以观察到，Ce掺杂Co3O4纳米片被聚(5-硝基吲哚)纳米线连接缠绕。
为进一步说明本发明的有益效果，以实施例1为例，构建如下对比例。
对比例1
本对比例中利用电化学沉积法制备电极，具体的：
取5-硝基吲哚单体和LiClO4粉末配制成体积为3.5mL含5-硝基吲哚(110mM)、LiClO4(70mM)和乙腈的电化学溶液；以玻碳电极(直径为：3mm)为沉积基底，通过恒电位方法在沉积电势为1.5V和沉积时间为1400s的条件下进行电化学共沉积，沉积结束后用乙腈和水洗涤数次后得到PNP电极。
对比例2
本对比例中利用电化学沉积法制备电极，具体的：
称取5mmol六水合硝酸钴，0.2mmol六水合硝酸铈，充分溶解于15mL水和105mL乙二醇的混合溶剂后得到溶液A。称取20mmol尿素溶解于溶液A后得到溶液B；然后将溶液B于90℃条件下反应12h，反应完全后冷却到室温，分离产物并用水和乙醇洗涤数次，将产物放入60℃温度下干燥12h；随后将所得的固体在300℃的空气环境中煅烧2h，管式炉以每分钟10℃的条件下进行升温，得到最终产物Ce掺杂Co3O4纳米片。
取3.5mL乙腈溶液，加入2.5mg/mL的Ce-Co3O4纳米片并超声分散15-20min，保证其均匀分散；以玻碳电极(直径为：3mm)为沉积基底，通过恒电位方法在沉积电势为1.5V和沉积时间为1400s的条件下进行电化学共沉积，沉积结束后用乙腈和水洗涤数次后得到聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4纳米复合物电极。
利用上述实施例1和对比例1-2方法制备的电极，进行电容性能测试，结果如图2C和D所示。
在图2C中，相对比单一活性组分，无粘结剂型聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极在同样的电流密度差距时表现出更高的倍率性能，这意味着交织网状的高电化学活性的聚(5-硝基吲哚)为复合物提供了更高的比表面积，有利于离子扩散，且改善了Ce掺杂Co3O4的导电性；同时提高了活性材料的利用率。再者，Ce掺杂Co3O4纳米片被纳米线交织的网状结构包裹缠绕，因此在长循环过程中，Ce掺杂Co3O4纳米片缓冲了聚(5-硝基吲哚)的体积变化，使得复合物电极的稳定性得到提升(图2D)。
实施例2
一种交织网状聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其中Ce掺杂Co3O4纳米片的浓度为1.0mg/mL，其余条件与实施例1相同。
实施例3
一种交织网状聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其中Ce掺杂Co3O4纳米片的浓度为3.5mg/mL，其余条件与实施例1相同。
实施例4
一种交织网状聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其中Ce掺杂Co3O4纳米片的浓度为4.5mg/mL，其余条件与实施例1相同。
实施例5
一种交织网状聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其中Ce掺杂Co3O4纳米片的浓度为5.5mg/mL，其余条件与实施例1相同。
实施例6
一种交织网状聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其中Ce掺杂Co3O4纳米片的浓度为2.5mg/mL，恒电位方法在沉积电势为1.5V和沉积时间为600s，其余条件与实施例1相同。
实施例7
一种交织网状聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其中Ce掺杂Co3O4纳米片的浓度为2.5mg/mL，恒电位方法在沉积电势为1.3V和沉积时间为1400s，其余条件与实施例1相同。
改变本发明中Ce掺杂Co3O4纳米片的浓度或者是沉积条件，例如实施例2-7，其电容性能与实施例1性能相近，在此不再赘述。
综上可知，本发明采用5-硝基吲哚单体和化学沉淀法制备的Ce掺杂Co3O4纳米片作为原料，结合电化学共沉积制备聚(5-硝基吲哚)/Ce掺杂Co3O4纳米复合物电极，具有良好的超级电容器应用前景。
以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种交织网状聚（5-硝基吲哚）/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：称取5 mmol六水合硝酸钴，一定量的六水合硝酸铈，溶于120 mL水和乙二醇的混合溶剂中，得到混合溶液A；所述六水合硝酸钴与六水合硝酸铈的摩尔比为100 : x，其中0＜x≤7；
步骤2：称取20 mmol的尿素，溶于混合溶液A中，搅拌均匀后，得到溶液B；
步骤3：将步骤2所得的溶液B转移到三颈烧瓶中，在80-90 ℃的温度下反应12 h，反应完成后自然冷却到室温，将所得产物分离、洗涤、干燥后得到Ce掺杂Co3O4前驱体；
步骤4：将步骤3所得前驱体放入管式炉中煅烧，煅烧结束后得到最终产物Ce掺杂Co3O4纳米片；
步骤5：取适量的步骤4所得纳米片超声15-20 min分散在含高氯酸锂的乙腈溶液中；所述纳米片的浓度为1-5.5 mg/mL；
步骤6：在步骤5所得混合体系中添加适量的5-硝基吲哚单体分子，并超声15-20 min形成稳定的混合体系；所述5-硝基吲哚单体的浓度为 20-130 mM；
步骤7：在步骤6所得混合体系中置入组装好的电极，完成电化学装置的搭建，所述电极包括以沉积基底为工作电极、AgCl电极为参比电极和直径为1 mm的铂丝为对电极；
步骤8：在步骤7所述的电化学装置中，利用恒电位法，控制沉积电势和沉积时间，在沉积基底上制备了聚（5-硝基吲哚）/Ce掺杂Co3O4纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的交织网状聚（5-硝基吲哚）/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其特征在于，所述水和乙二醇的体积比为1:7。
3.根据权利要求1所述的交织网状聚（5-硝基吲哚）/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，煅烧温度为300 ℃，煅烧时间为2 h；管式炉升温速率为10℃/min。
4.根据权利要求1所述的交织网状聚（5-硝基吲哚）/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其特征在于，所述高氯酸锂的浓度为 20-280 mM。
5.根据权利要求1所述的交织网状聚（5-硝基吲哚）/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，沉积基底为铂丝、FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或玻碳电极。
6.根据权利要求1所述的交织网状聚（5-硝基吲哚）/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法，其特征在于，所述步骤8中，恒电位法的沉积电势为1.25-1.8 V，沉积时长为 600-2400s。
7.一种权利要求1-6任一所述的方法制备的复合物电极的应用，其特征在于，用于超级电容器。
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