CN115957759B - 一种锰基协同整体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰基协同整体催化剂及其制备方法和应用，属于环境保护技术领域。该锰基协同整体催化剂按照以下步骤进行制备：以异丙醇、硝酸铝和冰乙酸为原料利用溶剂热反应合成氧化铝纳米片，以此担载可溶性锰盐制备铝‑锰复合材料；然后通过还原预处理在氧化锰表面引入缺陷位，限域和锚定贵金属原子，构筑锰基协同整体催化剂，实现多元协同催化和原子利用率提高。本发明制备的催化剂不仅具有优异的催化性能、稳定性和抗水性，而且制备工序简单无污染。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，更具体的涉及一种锰基协同整体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是一类组成十分复杂的大气污染物，在臭氧和灰霾的形成和演变过程中扮演着重要的作用，是大气复合污染的重要诱因。VOCs主要来源于工业生产、机动车尾气和日常生活，具有排放强度大、浓度高和组分复杂的特点。并且，大多数VOCs还具有高毒性和致癌性，长期暴露于含有该污染物的环境中，即使VOCs浓度极低，也会对人体健康造成严重损害。因此，高效防控VOCs具有重大意义。在VOCs治理技术中，催化氧化法以其高效、节能、环保和产物易控制等优点成为目前最具有前景的方法之一。催化剂是该技术的核心，主要包括过渡金属氧化物和负载型贵金属催化剂。其中，负载型贵金属催化剂具有优异的低温催化活性和高的反应速率，被广泛应用于VOCs催化降解。然而，在传统的负载型贵金属催化剂中，表面活性原子暴露较少，金属原子利用率低，催化剂成本高。原子级分散的单原子催化剂由于独特的金属结构而成为非均相反应研究的热点。但是，对需要两个及以上临近活性位点的催化反应，孤立的单原子活性位点通常会使吸附位点受限，反应物分子容易形成竞争吸附，进而影响催化性能。因此，在最大化原子利用率的同时，开发能缓解反应物竞争吸附和易于VOCs裂解的催化剂是高效治理VOCs的关键。
发明内容
本发明提供了一种锰基协同整体催化剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。
本发明的第一个目的是提供一种锰基协同整体催化剂的制备方法，按照以下步骤进行制备：
步骤1、将Al(NO3)3·9H2O分散在异丙醇中，搅拌均匀后加入冰乙酸，待完全溶解，在180-250℃下进行溶剂热反应，而后洗涤、干燥、煅烧得到氧化铝纳米片；
步骤2、将氧化铝纳米片与可溶性锰盐溶于水中，搅拌1-3h后，干燥、煅烧得到铝-锰复合材料；
步骤3、对铝-锰复合材料进行还原处理，得到铝-锰还原材料，将铝-锰还原材料与可溶性贵金属盐溶于水中，搅拌2-6h后，干燥、煅烧得到锰基协同整体催化剂。
优选的，步骤1中，Al(NO3)3·9H2O、异丙醇、冰乙酸的比例为0.565g：1-3mL:1mL；反应时间为2-6h；
煅烧条件为300-600℃煅烧3-6h。
优选的，步骤2中，锰占氧化铝纳米片的质量比为5-30％；氧化铝纳米片与水的比例为500mg：20-50mL；
煅烧条件为300-600℃下煅烧1-3h。
优选的，步骤2中，可溶性锰盐是硝酸锰、醋酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种。
优选的，步骤3中，还原处理是采用硼氢化钠或者氢气进行处理。
优选的，步骤3中，当还原处理是硼氢化钠处理时，在室温下处理2-3h，硼氢化钠的添加量是按照NaBH4和Mn的原子比为5-15：1进行添加；
当还原处理是氢气处理时，在150-250℃下氢气处理2-3h；氢气浓度为5-15％。
优选的，步骤3中，可溶性贵金属盐的贵金属是银、钯、铂、金和铑中的一种；可溶性贵金属盐是氯酸盐、硝酸盐、盐酸盐和醋酸盐中的一种。
优选的，步骤3中，贵金属占铝-锰还原材料的质量比为0.1-2％；铝-锰还原材料与水与的比例为400mg：15-30mL；
煅烧条件为300-600℃下煅烧1-3h。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的锰基协同整体催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述锰基协同整体催化剂在VOCs催化降解中的应用，以芳香烃、氧气和氮气混合气为进气，常压条件下经过催化剂反应。
本发明在制备时，首先将锰担载在氧化铝纳米片上形成铝-锰复合载体，然后通过还原预处理于锰氧化物表面引入丰富的缺陷位，限域和锚定贵金属，构筑锰基协同整体催化剂，实现多元协同催化和贵金属原子利用率提高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用预处理引入的缺陷可以定向锚定和分散贵金属原子，不但提高了原子利用率，而且明显提升催化活性，实现了多元协同催化芳香烃。
(2)本发明所制备的协同整体催化剂中，即使较低含量的贵金属也可实现芳香烃污染物的高效降解，并且在高温条件下不易聚集失活，具有良好的分散性和稳定性。
(3)本发明制备方法简单，产率较高且节能环保。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、对比例1及对比例2所得样品的X射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1所得样品的球差电镜(STEM)图像；其中，图2a是标尺为20nm的STEM图像，图2b是标尺为10nm的STEM图像；
图3为实施例1、实施例2、对比例1及对比例2制备的复合材料在催化氧化甲苯的反应中催化性能图；
图4为实施例1所得样品的持久性测试；
图5为实施例1所得样品的升降温循环测试；
图6为实施例1所得样品的抗水性测试。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
步骤1、取11.3gAl(NO3)3·9H2O于200mL反应釜中，加入40mL异丙醇，磁力搅拌5-10min，然后缓慢加入20mL冰乙酸，继续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，200℃保持4h。自然冷却至室温后，将反应釜中产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于马弗炉中400℃煅烧4h得到氧化铝纳米片(Al2O3)；
步骤2、取步骤1中得到的500mgAl2O3纳米片，加30mL去离子水，磁力搅拌20min，然后加入0.53mL50wt％硝酸锰水溶液，继续搅拌1h。用旋转蒸发仪在80℃条件下旋蒸，至水完全蒸发，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在管式炉中空气气氛下，400℃煅烧2h(升温速率5℃/min)，得到MnOx-Al2O3复合材料，记为MnAl；
步骤3、取步骤2得到的MnAl复合材料，在管式炉中用10％H2在200℃下还原处理2h，得到黑色固体粉末MnAl-H；
步骤4、取步骤3中合成的400mgMnAl-H，加20mL去离子水，待混合均匀，加入0.80mLNa2PdCl4溶液(浓度为5.53mg/mL)，搅拌3h，之后用去离子水洗涤3次，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于管式炉中空气气氛下，400℃煅烧2h(升温速率5℃/min)，获得目标产物Pd/MnAl-H催化剂，其中，钯理论负载量为0.4wt％。
实施例2
步骤1、取11.3gAl(NO3)3·9H2O于200mL反应釜中，加入40mL异丙醇，磁力搅拌5-10min，然后缓慢加入20mL冰乙酸，继续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，200℃保持4h。自然冷却至室温后，将反应釜中产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于马弗炉中400℃煅烧4h得到氧化铝纳米片(Al2O3)；
步骤2、取步骤1中得到的500mgAl2O3纳米片，加30mL去离子水，磁力搅拌20min，然后加入0.53mL、50wt％的硝酸锰，继续搅拌1h。用旋转蒸发仪在80℃条件下旋蒸，至水完全蒸发，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在管式炉中空气气氛下，400℃煅烧2h(升温速率5℃/min)，得到MnOx-Al2O3复合材料，记为MnAl；
步骤3、取步骤2得到的500mgMnAl复合材料，按照NaBH4和Mn原子比为10：1添加硼氢化钠，于室温下处理2h，去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥得到固体粉末MnAl-B；
步骤4、取步骤3中合成的400mgMnAl-B，加20mL去离子水，待混合均匀，加入0.80mLNa2PdCl4溶液(浓度为5.53mg/mL)，搅拌3h，之后用去离子水洗涤3次，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于管式炉中空气气氛下，400℃煅烧2h(升温速率5℃/min)，获得目标产物Pd/MnAl-B催化剂，其中，钯理论负载量为0.4wt％。
实施例3
步骤1、取11.3gAl(NO3)3·9H2O于200mL反应釜中，加入20mL异丙醇，磁力搅拌5-10min，然后缓慢加入20mL冰乙酸，继续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，180℃保持6h。自然冷却至室温后，将反应釜中产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于马弗炉中300℃煅烧6h得到氧化铝纳米片(Al2O3)；
步骤2、取步骤1中得到的500mgAl2O3纳米片，加30mL去离子水，磁力搅拌20min，然后加入80.88mgMnSO4·H2O，继续搅拌1h。用旋转蒸发仪在80℃条件下旋蒸，至水完全蒸发，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在管式炉中空气气氛下，600℃下煅烧1h(升温速率5℃/min)，得到MnOx-Al2O3复合材料，记为MnAl；
步骤3、取步骤2得到的MnAl复合材料，在管式炉中用5％H2在150℃下还原处理3h，得到黑色固体粉末MnAl-H；
步骤4、取步骤3中合成的400mgMnAl-H，加20mL去离子水，待混合均匀，加入0.40mLNa2PdCl4溶液(浓度为5.53mg/mL)，搅拌3h，之后用去离子水洗涤3次，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于管式炉中空气气氛下，300℃煅烧3h(升温速率5℃/min)，获得目标产物Pd/MnAl-H催化剂，其中，钯理论负载量为0.2wt％。
实施例4
步骤1、取11.3gAl(NO3)3·9H2O于200mL反应釜中，加入60mL异丙醇，磁力搅拌5-10min，然后缓慢加入20mL冰乙酸，继续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，250℃保持2h。自然冷却至室温后，将反应釜中产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于马弗炉中600℃煅烧3h得到氧化铝纳米片(Al2O3)；
步骤2、取步骤1中得到的500mgAl2O3纳米片，加30mL去离子水，磁力搅拌20min，然后加入771.1mgMnCl2·4H2O，继续搅拌1h。用旋转蒸发仪在80℃条件下旋蒸，至水完全蒸发，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在管式炉中空气气氛下，300℃下煅烧3h(升温速率5℃/min)，得到MnOx-Al2O3复合材料，记为MnAl；
步骤3、取步骤2得到的MnAl复合材料，在管式炉中用15％H2在170℃下还原处理2.5h，得到黑色固体粉末MnAl-H；
步骤4、取步骤3中合成的400mgMnAl-H，加20mL去离子水，待混合均匀，加入0.80mLNa2PdCl4溶液(浓度为5.53mg/mL)，搅拌3h，之后用去离子水洗涤3次，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于管式炉中空气气氛下，400℃煅烧2h(升温速率5℃/min)，获得目标产物Pd/MnAl-H催化剂，其中，钯理论负载量为0.4wt％。
实施例5
步骤1、取11.3gAl(NO3)3·9H2O于200mL反应釜中，加入30mL异丙醇，磁力搅拌5-10min，然后缓慢加入20mL冰乙酸，继续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，200℃保持4h。自然冷却至室温后，将反应釜中产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于马弗炉中400℃煅烧4h得到氧化铝纳米片(Al2O3)；
步骤2、取步骤1中得到的500mgAl2O3纳米片，加30mL去离子水，磁力搅拌20min，然后加入557.02mgC4H6MnO4·4H2O，继续搅拌1h。用旋转蒸发仪在80℃条件下旋蒸，至水完全蒸发，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在管式炉中空气气氛下，400℃下煅烧2h(升温速率5℃/min)，得到MnOx-Al2O3复合材料，记为MnAl；
步骤3、取步骤2得到的500mgMnAl复合材料，按照NaBH4和Mn的原子比为5：1添加硼氢化钠，于室温下处理3h，去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥，得到固体粉末MnAl-B；
步骤4、取步骤3中合成的400mgMnAl-B，加20mL去离子水，待混合均匀，加入4.02mLNa2PdCl4溶液(浓度为5.53mg/mL)，搅拌3h，之后用去离子水洗涤3次，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于管式炉中空气气氛下，600℃煅烧1h(升温速率5℃/min)，获得目标产物Pd/MnAl-B催化剂，其中，钯理论负载量为2wt％。
实施例6
步骤1、取11.3gAl(NO3)3·9H2O于200mL反应釜中，加入40mL异丙醇，磁力搅拌5-10min，然后缓慢加入20mL冰乙酸，继续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，200℃保持4h。自然冷却至室温后，将反应釜中产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于马弗炉中400℃煅烧4h得到氧化铝纳米片(Al2O3)；
步骤2、取步骤1中得到的500mgAl2O3纳米片，加20mL去离子水，磁力搅拌20min，然后加入0.53mL、50wt％的硝酸锰，继续搅拌1h。用旋转蒸发仪在80℃条件下旋蒸，至水完全蒸发，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在管式炉中空气气氛下，400℃下煅烧2h(升温速率5℃/min)，得到MnOx-Al2O3复合材料，记为MnAl；
步骤3、取步骤2得到的500mgMnAl复合材料，按照NaBH4和Mn的原子比为15：1添加硼氢化钠，于室温下处理2.5h，去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥得到固体粉末MnAl-B；
步骤4、取步骤3中合成的400mgMnAl-B，加20mL去离子水，待混合均匀，加入9.45mgAgNO3，搅拌3h，之后用去离子水洗涤3次，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于管式炉中空气气氛下，500℃煅烧2h(升温速率5℃/min)，获得目标产物Ag/MnAl-B催化剂，其中，银理论负载量为1.5wt％。
实施例7
步骤1、取11.3gAl(NO3)3·9H2O于200mL反应釜中，加入20mL异丙醇，磁力搅拌5-10min，然后缓慢加入20mL冰乙酸，继续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，180℃保持6h。自然冷却至室温后，将反应釜中产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于马弗炉中300℃煅烧6h得到氧化铝纳米片(Al2O3)；
步骤2、取步骤1中得到的500mgAl2O3纳米片，加35mL去离子水，磁力搅拌20min，然后加入0.13mL、50wt％的硝酸锰，继续搅拌1h。用旋转蒸发仪在80℃条件下旋蒸，至水完全蒸发，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在管式炉中空气气氛下，600℃下煅烧1h(升温速率5℃/min)，得到MnOx-Al2O3复合材料，记为MnAl；
步骤3、取步骤2得到的MnAl复合材料，在管式炉中用10％H2在200℃下还原处理2h，得到黑色固体粉末MnAl-H；
步骤4、取步骤3中合成的400mgMnAl-H，加25mL去离子水，待混合均匀，加入0.20mL氯铂酸溶液(浓度为3.45mg/mL)，搅拌3h，之后用去离子水洗涤3次，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于管式炉中空气气氛下，400℃煅烧2h(升温速率5℃/min)，获得目标产物Pt/MnAl-H催化剂，其中，铂理论负载量为0.1wt％。
实施例8
步骤1、取11.3gAl(NO3)3·9H2O于200mL反应釜中，加入60mL异丙醇，磁力搅拌5-10min，然后缓慢加入20mL冰乙酸，继续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，250℃保持2h。自然冷却至室温后，将反应釜中产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于马弗炉中600℃煅烧3h得到氧化铝纳米片(Al2O3)；
步骤2、取步骤1中得到的500mgAl2O3纳米片，加50mL去离子水，磁力搅拌20min，然后加入0.795mL、50wt％的硝酸锰，继续搅拌1h。用旋转蒸发仪在80℃条件下旋蒸，至水完全蒸发，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在管式炉中空气气氛下，300℃下煅烧3h(升温速率5℃/min)，得到MnOx-Al2O3复合材料，记为MnAl；
步骤3、取步骤2得到的MnAl复合材料，在管式炉中用10％H2在250℃下还原处理2h，得到黑色固体粉末MnAl-H；
步骤4、取步骤3中合成的400mgMnAl-H，加30mL去离子水，待混合均匀，加入15.19mgAu(CH3COO)3，搅拌3h，之后用去离子水洗涤3次，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于管式炉中空气气氛下，300℃煅烧3h(升温速率5℃/min)，获得目标产物Au/MnAl-H催化剂，其中，金理论负载量为2wt％。
实施例9
步骤1、取11.3gAl(NO3)3·9H2O于200mL反应釜中，加入30mL异丙醇，磁力搅拌5-10min，然后缓慢加入20mL冰乙酸，继续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，200℃保持4h。自然冷却至室温后，将反应釜中产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于马弗炉中400℃煅烧4h得到氧化铝纳米片(Al2O3)；
步骤2、取步骤1中得到的500mgAl2O3纳米片，加40mL超纯水，磁力搅拌20min，然后加入0.53mL、50wt％的硝酸锰，继续搅拌1h。用旋转蒸发仪在80℃条件下旋蒸，至水完全蒸发，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在管式炉中空气气氛下，400℃下煅烧2h(升温速率5℃/min)，得到MnOx-Al2O3复合材料，记为MnAl；
步骤3、取步骤2得到的500mgMnAl复合材料，按照NaBH4和Mn原子比为10：1添加硼氢化钠，于室温下处理2h，去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥，得到固体粉末MnAl-B；
步骤4、取步骤3中合成的400mgMnAl-B，加15mL超纯水，待混合均匀，加入4.07mgRhCl3，搅拌3h，之后用去离子水洗涤3次，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于管式炉中空气气氛下，400℃煅烧2h(升温速率5℃/min)，获得目标产物Rh/MnAl-B催化剂，其中，铑理论负载量为0.5wt％。
对比例1
步骤1，取11.3gAl(NO3)3·9H2O于200mL反应釜中，加入40mL异丙醇，磁力搅拌5-10min，然后缓慢加入20mL冰乙酸，继续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，200℃保持4h。自然冷却至室温后，将反应釜中产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于马弗炉中400℃煅烧4h得到氧化铝纳米片(Al2O3)；
步骤2，取步骤1中得到的500mgAl2O3纳米片，加30mL去离子水，磁力搅拌20min，然后加入0.53mL、50wt％的硝酸锰，继续搅拌1h。用旋转蒸发仪在80℃条件下旋蒸，至水完全蒸发，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在管式炉中空气气氛下，400℃下煅烧2h(5℃/min)，得到MnOx-Al2O3复合材料，记为MnAl；
对比例2
步骤1、取11.3gAl(NO3)3·9H2O于200mL反应釜中，加入40mL异丙醇，磁力搅拌5-10min，然后缓慢加入20mL冰乙酸，继续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，200℃保持4h。自然冷却至室温后，将反应釜中产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于马弗炉中400℃煅烧4h得到氧化铝纳米片(Al2O3)；
步骤2、取步骤1中得到的500mgAl2O3纳米片，加30mL去离子水，磁力搅拌20min，然后加入0.53mL、50wt％的硝酸锰，继续搅拌1h。用旋转蒸发仪在80℃条件下旋蒸，至水完全蒸发，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在管式炉中空气气氛下，400℃下煅烧2h(5℃/min)，得到MnOx-Al2O3复合材料，记为MnAl；
步骤3、取步骤2得到的MnAl复合材料，加20mL去离子水，待混合均匀，加入0.80mLNa2PdCl4溶液(浓度为5.53mg/mL)，搅拌3h，之后用去离子水洗涤3次，于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后置于管式炉中空气气氛下，400℃煅烧2h(5℃/min)，获得目标产物Pd/MnAl催化剂，其中，钯理论负载量为0.4wt％。
图1为实施例1、实施例2、对比例1及对比例2中所得样品的X射线粉末衍射(XRD)图。由图1可知，所有样品均以非晶态氧化铝为主，且呈现出γ-Al2O3(PDF#10-0425)的特征衍射峰。随着锰的引入，检测到MnO2(PDF#30-0820)的特征衍射峰。但是，在Pd/MnAl-H和Pd/MnAl-B中均未检测到钯的特征衍射峰，表明钯在样品中高度分散。
图2为实施例1所得样品的球差电镜(STEM)图像。由图2可知，在Pd/MnAl-H样品中，贵金属钯主要分布于锰纳米颗粒上，形成彼此协同的锰钯整体催化剂。
实施例10
分别取实施例1、实施例2、对比例1及对比例2中制得催化剂50mg，放置于内径4mm，长400mm的石英管反应器中。实验条件为：1000ppm甲苯+20％O2(N2平衡气)，总流速50mL/min，质量空速(WHSV)为60000ml/gcath。每隔5℃稳定30min，不同温度下尾气的组成通过Agilent6820在线气相色谱测得，催化剂的催化活性以甲苯的转化率来表示。
实施例11
取实施例1中制得Pd/MnAl-H催化剂50mg，放置于内径4mm，长400mm的石英管反应器中进行持久性测试。实验条件为：1000ppm甲苯+20％O2(N2平衡气)，总流速50mL/min，质量空速(WHSV)为60000ml/gcath。反应温度以5℃/min升温至199℃，在该温度下持续反应65h。通过Agilent6820在线气相色谱检测不同时间尾气的组成。
实施例12
取实施例1中制得Pd/MnAl-H催化剂50mg，放置于内径4mm，长400mm的石英管反应器中进行升降温循环测试。实验条件为：1000ppm甲苯+20％O2(N2平衡气)，总流速50mL/min，质量空速(WHSV)为60000ml/gcath。每隔5℃稳定30min，通过Agilent6820在线气相色谱检测不同温度下尾气的组成。以5℃/min从140℃升至210℃，再以5℃/min降温至140℃(每隔5℃稳定30min)，然后再按照上述条件进行升降温反应，如此重复2次，测定催化剂的甲苯催化性能。
实施例13
取实施例1中制得Pd/MnAl-H催化剂50mg，放置于内径4mm，长400mm的石英管反应器中，进行抗水性测试。实验条件为：1000ppm甲苯+20％O2(N2平衡气)，总流速50mL/min，质量空速(WHSV)为60000ml/gcath。反应温度以5℃/min升温至199℃，反应2.5h，然后引入1vol％H2O，持续反应4h，然后关掉水汽，反应2h，再继续增加水汽量至3vol％H2O，持续反应3.5h。通过Agilent6820在线气相色谱检测不同时间尾气的组成。
图3为实施例1、实施例2、对比例1及对比例2中制得催化剂在催化氧化甲苯反应中的催化性能图。由图可知，本发明制备的锰钯协同整体催化剂呈现优异的催化性能。
图4、图5和图6分别为实施例1中制得Pd/MnAl-H催化剂的持久性、升降温循环和抗水性能图。由图4-6可知，本发明制备的锰钯协同整体催化剂具有极好的稳定性和抗水性。这说明本发明中的催化剂对于芳香烃污染的消除具有非常优异的催化性能。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种锰基协同整体催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行制备：
步骤1、将Al(NO3)3·9H2O分散在异丙醇中，搅拌均匀后加入冰乙酸，待完全溶解，在180-250℃下进行溶剂热反应，而后洗涤、干燥、煅烧得到氧化铝纳米片；
步骤2、将氧化铝纳米片与可溶性锰盐溶于水中，搅拌1-3h后，干燥、煅烧得到铝-锰复合材料；
步骤3、对铝-锰复合材料进行还原处理，得到铝-锰还原材料，将铝-锰还原材料与可溶性贵金属盐溶于水中，搅拌2-6h后，干燥、煅烧得到锰基协同整体催化剂；还原处理是采用硼氢化钠或者氢气进行处理；
当还原处理是硼氢化钠处理时，在室温下处理2-3h，硼氢化钠的添加量是按照NaBH4和Mn的原子比为5-15：1进行添加；
当还原处理是氢气处理时，在150-250℃下氢气处理2-3h，氢气浓度为5-15％。
2.根据权利要求1所述的一种锰基协同整体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，Al(NO3)3·9H2O、异丙醇、冰乙酸的比例为0.565g：1-3mL：1mL；反应时间为2-6h；
煅烧条件为300-600℃煅烧3-6h。
3.根据权利要求1所述的一种锰基协同整体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，锰占氧化铝纳米片的质量比为5-30％；氧化铝纳米片与水的比例为500mg：20-50mL；
煅烧条件为300-600℃下煅烧1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种锰基协同整体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，可溶性锰盐是硝酸锰、醋酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锰基协同整体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，可溶性贵金属盐的贵金属是银、钯、铂、金和铑中的一种，可溶性贵金属盐是氯酸盐、硝酸盐、盐酸盐和醋酸盐中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种锰基协同整体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，贵金属占铝-锰还原材料的质量比为0.1-2％；铝-锰还原材料与水与的比例为400mg：15-30mL；
煅烧条件为300-600℃下煅烧1-3h。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的锰基协同整体催化剂。
8.一种权利要求7所述的锰基协同整体催化剂在挥发性有机化合物催化降解中的应用，其特征在于，以芳香烃、氧气和氮气混合气为进气，常压条件下经过催化剂反应。
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