CN115920919A - 一种适于宽范围低温条件的正仲氢转化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适于宽范围低温条件的正仲氢转化催化剂及制备方法。所述催化剂为Fe原子有序掺杂的纤维磁性催化剂FeMnOx；所述催化剂的基底材料为α‑MnO2，所述α‑MnO2属四方晶系，晶胞参数为
晶体结构由2×2共边的八面体链构成，XRD特征衍射峰为2θ＝12.8°、18.1°、25.7°、37.5°、49.8°、56.3°，通过BET测试法测得其比表面积为100～150m2/g，透射电子显微镜显示其微观结构为直径2～5nm，长100nm～500nm的纤维状结构；所述催化剂用于正仲氢转化反应时，正仲氢转化效率95％以上，催化剂寿命达到1400h以上；所述宽范围低温条件为23K‑77K。Fe原子与α‑MnO2中晶格氧配位可以有效避免金属组分价态变化导致的催化剂失活，从而增强催化剂稳定性和寿命，适用于工业级规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工及催化剂领域，尤其涉及一种用于液氢转化的正仲氢转化催化剂及制备方法。
背景技术
氢能是一种理想的清洁能源，且具有可再生、能量密度大、热值高等优点；氢能的使用和储存对于发展氢能源、运输和经济等领域都有很重要的作用。氢具有气态、液态和固态多种形态，其中液氢具有便于储存、气化时膨胀倍率大等优点，是一种重要的氢能存储方式。液氢通常被用作运载火箭的推进剂、20K温区的低温冷源，同时也是高效的液态燃料，在国防工业、航天航空等领域具有重要作用。
氢分子根据氢原子旋转方向可区分为正氢(O-H2)和仲氢(P-H2)两种量子自旋异构体形态，正氢中两个氢原子自旋同向，而仲氢中两个氢原子自旋反向。通常情况下，氢是正氢和仲氢的混合物，气态氢不会发生正-仲氢转化，而液态氢中正氢和仲氢混合物的平衡浓度随温度不同而变化。室温时正氢和仲氢在平衡状态下占比为3:1，即正氢75％，而仲氢25％；随着温度的降低，具有高能量基态的正氢自发地向低能态的仲氢转化，仲氢浓度不断升高；温度在77K时正氢含量为51％，仲氢含量为49％；在20.4K即液氢沸点时，仲氢含量高达99.8％。
但正仲氢自身转化时间很长，且会释放大量热量造成氢气损失。在一定条件下，可以加速实现正氢转化为仲氢，简称为氢的O-P态转化，本质是两个原子核自旋方向重组。目前，使仲氢与正氢相互转化的方法有中子撞击法、激光照射法、催化剂法等。
催化剂法主要基于正氢和仲氢之间相互转化的磁性机理。磁性理论的本质是磁性催化剂磁性中心和两个自旋的氢原子核之间存在着非零磁矩的相互作用，加快了氢分子的自旋转化过程，磁性催化剂的非均匀磁场使氢分子中原子核自旋取向发生改变。假设一个强度分布极不均匀磁场中，氢的两个原子核分布在不同磁场强度环境中，在磁场作用下，两个原子核自旋方向改变，实现正、仲氢的相互转换。
常用的正仲氢转换催化剂有活性炭、铬铝合金、镍铬合金、Fe2O3·3H2O、Cr2O3、Apachi、Houdry、Fe(OH)3、Cr(OH)3、Mn(OH)4、镍、铬、锰等。
CN112044457A公开了一种负载型正仲氢转化催化剂及其制备方法，特别涉及通过在非金属修饰的多孔载体表面负载金属活性物质的负载型正仲氢转化催化剂的制备方法。此发明关于负载型催化剂的制备方法过程简单，所制备的负载型催化剂强度较高且颗粒均匀，有效降低了催化剂床层流阻，使得催化剂活性相比于传统水合氧化铁催化剂有显著提高。但发明催化剂易发生由于活性金属组分价态变化造成稳定性下降的问题。
CN112844443A公开一种液氢生产及储存装置使用的正仲氢转化催化剂及其制备方法。特别涉及使用有序介孔材料为载体，使用化学沉淀的方法浸渍焙烧后再成型制备的负载型正仲氢转化催化剂。使用有序介孔材料做载体可有效减少氢气分子进入载体的无效路径，提升氢气分子在载体内表面的吸附速率，有助于减少装置的流阻，提高正仲氢催化转化反应在不同空速下的仲氢转化率。但先浸渍在成型的方法易造成催化活性组分的覆盖，相对于颗粒型催化剂，质量活性较低。
CN113797928B公开一种用于液氢储存的正仲氢转化催化剂及其制备方法，包括：A)制备铁盐溶液和待掺杂金属离子溶液；B)制备掺杂铁盐溶液：按一定比例将制备的待掺杂金属离子溶液滴入铁盐溶液中，常温下磁力搅拌，得到掺杂铁盐溶液；C)配制前驱物：取适量碱液滴入步骤B)中得到的掺杂铁盐溶液中，直到混合溶液的pH值达到3～5；D)水热晶化得到成品。该发明制备的正仲氢转化催化剂能够在20K～80K整个温度区间始终保持高活性，节省了用量。采用了共沉淀法制备催化剂，颗粒粒径较大，且容易发生活性组分价态变化造成催化剂失活的问题，催化剂寿命短的缺陷仍然未能解决。
基于上述现有技术的情况，现有技术中所制备的正仲氢转化催化剂存在催化性能低、均匀度差、稳定性差、重复利用率低、寿命短等亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述催化剂及其制备方法的存在的技术问题，本发明提供一种高效稳定的用于正仲氢转化的催化剂及其制备方法。
本发明提供一种宽范围低温条件下(23K～77K)用于正仲氢转化的高效催化剂，所述催化剂为Fe原子有序掺杂的纤维磁性催化剂(FeMnOx)，具有高效率、高稳定性的正仲氢催化转化能力。
本发明提供一种宽范围低温条件下用于液氢转化的正仲氢转化催化剂，所述催化剂为Fe原子有序掺杂的纤维磁性催化剂FeMnOx；所述催化剂的基底材料为α-MnO2，所述α-MnO2属四方晶系，晶胞参数为
晶体结构由2×2共边的八面体链构成，XRD特征衍射峰为2θ＝12.8°、18.1°、25.7°、37.5°、49.8°、56.3°，通过BET测试法测得其比表面积为100～150m2/g，透射电子显微镜(TEM)显示其微观结构为直径2～5nm，长100nm～500nm的纤维状结构；所述催化剂用于正仲氢转化反应时，正仲氢转化效率95％以上，催化剂寿命达到1400h以上；所述宽范围低温条件为23K-77K。
本发明还提供前述催化剂的制备方法，所述方法包括：
1)将铁盐前驱体溶于水中；
2)将所述基底材料α-MnO2与步骤1)铁盐前驱体溶液混合，进行水浴搅拌，即发生离子交换反应；
3)离子交换反应结束后，将步骤2)反应溶液进行过滤洗涤，干燥和高温焙烧步骤，所得粉末即为用于正仲氢转化的催化剂。
进一步地，所述制备方法中，所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的任意一种。
进一步地，所述制备方法中，所述铁盐前驱体溶液中Fe元素浓度为1～10mol/L。
进一步地，所述制备方法中，所述基底材料α-MnO2与Fe元素质量比为α-MnO2:Fe＝100:5～20，即所述基底材料的质量与折算出的所述Fe元素的质量比。
进一步地，所述制备方法中，所述水浴的温度为60～90℃，反应时间为6～24h。
进一步地，所述制备方法中，所述干燥的温度为100～120℃，干燥时间为8～24h。
进一步地，所述制备方法中，所述高温焙烧为空气气氛下，温度为600～900℃，焙烧时间为1～6h。
进一步地，所述制备方法中，所述粉末为40-80目。
进一步地，所述基底材料α-MnO2的制备方法为，将0.02mol的MnSO4·5H2O(AR)、0.02mol的(NH4)2S2O8(AR)和0.06mol K2SO4(AR)溶解在70ml水中，混合搅拌1小时；将混合均匀的溶液转移到水热高压釜中，并在140℃下加热晶化12小时；反应结束后，将溶液冷却到室温，将获得的深棕色粉末用水洗涤5次，在80℃的烘箱中干燥12h即得磁性纳米纤维状α-MnO2。
高温焙烧处理过程作用在于将离子交换后催化剂表面无序Fe元素在高温条件下进行骨架重构，转变为有序Fe原子掺杂的纤维磁性催化剂。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用纳米纤维α-MnO2作为基底材料，具有较大的孔容和孔径，孔容到0.5～0.8cm3/g，平均孔径为10～15nm，多孔结构有效提高气体扩散速率；与常用的硅基、铝基载体相比，由于α-MnO2含有多种价态的锰元素，α-MnO2具有特殊的磁学性能，可以作为正仲氢转化的催化剂。
2、本发明通过阳离子交换反应和高温焙烧处理制备催化剂，因此Fe原子的位置遵循晶体α-MnO2中Mn位点的周期性排列，从而形成小的、有规则排列的Fe原子链，与相邻Mn原子之间形成非均匀磁场，增强催化剂诱导氢核自旋转化能力。
3、Fe原子与α-MnO2中晶格氧配位形成[FeO6]八面体，与相邻的[MnO6]八面体之间通过共棱或共角的方式，形成六方密堆积的多孔性FeMnOx结晶化合物，孔径尺寸为0.23～0.52nm，晶体结构由2×2共边的八面体链构成，链与链之间通过八面体顶点氧原子相连接，可以有效避免金属价态改变诱导的催化剂失活，从而增强催化剂稳定性和寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1-3所得样品催化剂和基底材料α-MnO2的XRD图；
图2为本发明实施例1-3所得样品催化剂和基底材料α-MnO2的TEM图，其中，a-实施例1；b实施例3；c-实施例3；d-α-MnO2；
图3为本发明实施例1制得样品催化剂的HAADF-STEM图；
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种用于正仲氢转化的催化剂，包括以下步骤：
1)将48.6g FeCl3溶于100ml水中；
2)将84g基底材料α-MnO2与步骤1)铁盐前驱体溶液混合，进行80度水浴加热搅拌12h，即发生离子交换反应；
3)离子交换反应结束后，将步骤2)反应溶液进行过滤洗涤5次，将所得黑棕色粉末置于100℃烘箱干燥12h，研磨后经800℃空气条件下焙烧处理6h，升温速率3℃/min，所得粉末即为用于正仲氢转化的催化剂，记做FeMnOx-1，图1中XRD结果显示其主要衍射峰为2θ＝12.7°、18.2°、25.6°、37.6°、49.9°、56.2°，图2中TEM显示其微观结构为平均直径3nm，长400nm的纳米纤维棒状结构。
进一步地，步骤2)所需的基底材料α-MnO2制备步骤如下：
将0.02mol的MnSO4·5H2O(AR)、0.02mol的(NH4)2S2O8(AR)和0.06mol K2SO4(AR)溶解在70ml水中，混合搅拌1小时；将混合均匀的溶液转移到水热高压釜中，并在140℃下加热晶化12小时；反应结束后，将溶液冷却到室温，将获得的深棕色粉末用水洗涤5次，在80℃的烘箱中干燥12h即得磁性纳米纤维状α-MnO2。实施例2-3中所需的α-MnO2制备方法相同。
实施例2
本实施例的一种用于正仲氢转化的催化剂，包括以下步骤：
1)将124.05g Fe(NO3)3溶于100ml水中；
2)将16.8g基底材料α-MnO2与步骤1)铁盐前驱体溶液混合，进行90度水浴加热搅拌6h，即发生离子交换反应；
3)离子交换反应结束后，将步骤2)反应溶液进行过滤洗涤5次，将所得黑棕色粉末置于120℃烘箱干燥8h，研磨后经900℃空气条件下焙烧处理3h，升温速率3℃/min，所得粉末即为用于正仲氢转化的催化剂，记做FeMnOx-2，图1中XRD结果显示其主要衍射峰为2θ＝12.8°、18.1°、25.7°、37.5°、49.8°、56.3°，图2中TEM显示其微观结构为平均直径3nm，长400nm的纳米纤维棒状结构。
实施例3
本实施例的一种用于正仲氢转化的催化剂，包括以下步骤：
1)将79.8g Fe2(SO4)3溶于100ml水中；
2)将56.8g基底材料α-MnO2与步骤1)铁盐前驱体溶液混合，进行80度水浴加热搅拌12h，即发生离子交换反应；
3)离子交换反应结束后，将步骤2)反应溶液进行过滤洗涤5次，将所得黑棕色粉末置于120℃烘箱干燥12h，研磨后经600℃空气条件下焙烧处理12h，升温速率3℃/min，所得粉末即为用于正仲氢转化的催化剂，记做FeMnOx-3，图1中XRD结果显示主要衍射峰为2θ＝12.7°、18.3°、25.6°、37.6°、49.9°、56.4°，图2中TEM显示其微观结构为平均直径3nm，长400nm的纳米纤维棒状结构。
对比例1Fe2O3催化剂
本对比例的为传统正仲氢转化的催化剂，包括以下步骤：
1)采用0.3M硝酸铁、0.3M氢氧化钠、醇水体积比为1:4制备前驱体悬浮液；
2)将步骤1)制备的前驱体悬浮液移置水热釜中，将水热釜放入烘箱中180℃结晶8h；
3)结晶反应结束后，等待水热釜冷却至常温，将产物移置离心管进行离心，离心速度为5000rpm，离心后将固体产物取出用乙醇清洗三次；
4)将步骤3)制备得到的样品60℃真空干燥8h后制得正仲氢转化催化剂，记为Fe2O3。
5)
对比例2Fe2O3/MCM-41
本对比例的以传统分子筛载体进行负载的正仲氢转化催化剂，包括以下步骤：
1)采用0.3M硝酸铁、0.3M氢氧化钠、醇水体积比为1:2制备前驱体悬浮液；
2)将MCM-41和步骤1)制备的前驱体悬浮液以固液比例为1:10移置水热釜中，将水热釜放入烘箱中180℃结晶8h；
3)结晶反应结束后，等待水热釜冷却至常温，将产物移置离心管进行离心，离心速度为5000rpm，离心后将固体产物取出用乙醇清洗三次；
4)将步骤3)制备得到的样品60℃真空干燥8h后制得正仲氢转化分子筛催化剂，记为Fe2O3/MCM-41。
对比例3Fe2O3/α-MnO2
本对比例的负载型正仲氢转化分催化剂，其中基底材料未经过本发明的预处理，包括以下步骤：
采用0.3M硝酸铁、0.3M氢氧化钠、醇水体积比为1:2制备前驱体悬浮液；
1)将α-MnO2和步骤1)制备的前驱体悬浮液以固液比例为1:10移置水热釜中，将水热釜放入烘箱中180℃结晶8h；
2)结晶反应结束后，等待水热釜冷却至常温，将产物移置离心管进行离心，离心速度为5000rpm，离心后将固体产物取出用乙醇清洗三次；
3)将步骤3)制备得到的样品60℃真空干燥8h后制得正仲氢转化分子筛催化剂，记为Fe2O3/α-MnO2。
本发明实施例1-3和对比例1-3制备的正仲氢转化催化剂用以下方法测试效果：
①本发明制得样品XRD分析采用日本理学Ultima IV仪器进行扫描测试，使用MDIJade v6.0软件分析各元素峰高和峰面积。
图1XRD谱图中实施例1-3制得的样品FeMnOx-1、2、3和α-MnO2的X射线衍射图与纤维状α-MnO2的标准谱图相匹配(JCPDS：44-0141)，没有检测到与Fe元素相关的峰，表明Fe元素高度分散，可以看出负载前后α-MnO2晶体结构未发生明显变化。
②本发明制得样品TEM形貌采用JSM-6700F扫描电子显微镜进行观察，使用imageJ分析软件测量样品形貌。采用球差校正后的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)对FeMnOx-1的原子结构进行了成像。
图2TEM谱图中实施例1-3制得的样品FeMnOx-1、2、3和α-MnO2的微观形貌未发生明显改变，证明离子交换反应和高温焙烧处理并未改变其基本纤维状形貌，形貌均为直径2～5nm，长100～500nm的纳米纤维棒。
图3中实施例1制得的样品FeMnOx-1，在HAADF-STEM表征结果可以看出，形成均匀间隔的亮点，这与晶体α-MnO2(110)晶面中Mn的周期性排列相同，原子间距为
对应Fe-Fe(dFe-Fe)，这与理论上的Mn-Mn原子间距离(2.9A)相匹配，证明形成Fe原子链和原子阵列，还观察到多个原子层厚度的不规则FeOx纳米团簇。证明本发明通过阳离子交换反应和高温焙烧处理制备催化剂，Fe原子的位置遵循晶体α-MnO2中Mn位点的周期性排列，形成小的、有规则排列的Fe原子链。
③正仲氢转化反应：主体反应操作在低温杜瓦罐内反应。分为三个温度点的操作，其分别为77K，65K和23K。其中77K温度环境下操作时，采用液氮作为冷媒介质，并通过液氮储罐上的背压阀控制液氮罐内的压力，保证在77K的温度下冷媒介质的稳定性。而65K和23K的温度环境下的操作时，采用氦气作为冷媒介质，并通过背压阀控制罐体压力，保证65K和23K温度下冷媒介质的稳定性。催化剂目数为20～30目，反应空速1200mL·H2/min/mL·催化剂，反应压力为2.1MPa。
将装有催化剂的反应器出气口连接气相色谱仪，根据标准氢与不同氢样品的热导率差异，采用气相色谱的TCD检测器，得出仲氢的含量。其中所用色谱柱内填充40-60目的5A分子筛，热导池的桥电流为200mA，谱柱温度为室温，载气为标准氢，载气流速为30ml/min。
由表1可以看出，实施例1-3制得的样品FeMnOx-1、2、3，在宽范围低温范围下(77K、65K、23K)正仲氢转化效率95％以上，且稳定性优异，寿命达到1400h以上；而对比例的寿命仅为165h、245h、367h。原因是本发明通过阳离子交换反应和高温焙烧处理制备催化剂，因此Fe原子的位置遵循晶体α-MnO2中Mn位点的周期性排列，从而形成小的、有规则排列的Fe原子链，与相邻Mn原子之间形成非均匀磁场，增强催化剂诱导氢核自旋转化能力；Fe原子与α-MnO2中晶格氧配位形成铁氧八面体，与相邻的锰氧八面体之间通过共棱或共角的方式，形成多种构型的多孔性FeMnOx结晶化合物，可以有效避免金属价态改变诱导的催化剂失活，从而增强催化剂稳定性和寿命。
表1实施例1-3、对比例1-3、基底材料α-MnO2和MCM-41正仲氢催化性能
备注：催化剂寿命计算方式为转化效率达到初始活性97％以下所需时间。
对比例1，样品为Fe2O3催化剂，此催化剂为正仲氢转化传统催化剂，可以看出催化剂初始活性与对比例1-3相差不大，因为氧化铁是优异的正仲氢转化催化剂，但随着反应进行还原态氢易造成氧化铁价态改变，由高价态、强磁性转变为低价态、弱磁性氧化铁催化剂，催化活性下降很快。
对比例2，样品为Fe2O3/MCM-41催化剂，此催化剂为正仲氢转化传统负载型催化剂，可以看出初始活性和寿命均低于实施例1-3制得的样品FeMnOx-1、2、3，是因为本发明采用纳米纤维α-MnO2作为基底材料，具有较大的孔容和孔径，孔容到0.5～0.8cm3/g，平均孔径为10～15nm，多孔结构有效提高气体扩散速率；与常用的硅基、铝基载体相比，由于α-MnO2含有多种价态的锰元素，α-MnO2具有特殊的磁学性能，具有正仲氢催化转化能力，催化活性明显优于MCM-41分子筛载体。通过阳离子交换反应和高温焙烧处理制备催化剂，有规则排列的Fe原子链，与相邻Mn原子之间形成非均匀磁场，增强催化剂诱导氢核自旋转化能力。
对比例3，样品为Fe2O3/α-MnO2催化剂为负载型催化剂，可以看出初始活性虽然和样品FeMnOx-1、2、3接近，但寿命远低于实施例1-3制得的样品。这是因为负载型催化剂虽然可以起到支撑和分散活性组分的作用，但随着反应进行还原态氢易造成氧化铁价态改变，由高价态强磁性转变为低价态，弱磁性氧化铁催化剂，活性下降很快。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (9)
1.一种适于宽范围低温条件的正仲氢转化催化剂，其特征在于，所述催化剂为Fe原子有序掺杂的纤维磁性催化剂FeMnOx；所述催化剂的基底材料为α-MnO2，所述α-MnO2属四方晶系，晶胞参数为
晶体结构由2×2共边的八面体链构成，XRD特征衍射峰为2θ＝12.8°、18.1°、25.7°、37.5°、49.8°、56.3°，通过BET测试法测得其比表面积为100～150m2/g，透射电子显微镜显示其微观结构为直径2～5nm，长100nm～500nm的纤维状结构；所述催化剂用于正仲氢转化反应时，正仲氢转化效率95％以上，催化剂寿命达到1400h以上；所述宽范围低温条件为23K-77K。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)将铁盐前驱体溶于水中；
2)将所述基底材料α-MnO2与步骤1)铁盐前驱体溶液混合，进行水浴搅拌，即发生离子交换反应；
3)离子交换反应结束后，将步骤2)反应溶液进行过滤洗涤，干燥和高温焙烧步骤，所得粉末即为用于正仲氢转化的催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述铁盐前驱体溶液中Fe元素浓度为1～10mol/L。
5.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述基底材料α-MnO2与Fe元素质量比为α-MnO2:Fe＝100:5～20。
6.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述水浴的温度为60～90℃，反应时间为6～24h。
7.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～120℃，干燥时间为8～24h。
8.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述高温焙烧为空气气氛下，温度为600～900℃，焙烧时间为1～6h。
9.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述粉末为40-80目。
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|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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