KR100453914B1

KR100453914B1 - 산화 및 탈염소화에 의한 다이옥신의 분해방법

Info

Publication number: KR100453914B1
Application number: KR10-2001-0053377A
Authority: KR
Inventors: 김병억; 김민균; 김경태; 사영삼
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2004-10-20
Also published as: KR20030018810A

Abstract

본 발명은 펜톤 시약(Fenton's reagent)으로 예비 산화시킨 후에 저온에서 상전이 촉매의 존재하에 알칼리로 처리하는 것을 포함하는 다이옥신을 분해하는 방법에 관한 것으로서, 분해효율이 높고 가열처리 단계 및 가열시 발생되는 유독 배기가스 처리시설을 필요로 하지 않으므로 매우 간편하고, 경제적으로 다이옥신을 분해하여 무해화하는 방법을 제공하는 것이다.

Description

산화 및 탈염소화에 의한 다이옥신의 분해방법{DEGRADATION METHOD OF DIOXINS BY PEROXIDATION AND DECHLORINATION}

본 발명은 다이옥신의 화학적 분해방법, 구체적으로 1차 산화단계를 추가한 산화 및 탈염소화에 의한 다이옥신의 분해 방법에 관한 것이다.

다이옥신은 75종의 이성질체를 갖는 다이옥신류(Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxin, PCDDs)와 135종의 이성질체를 갖는 퓨란류(Polychlorinated Dibenzo Furans, PCDFs)를 총칭하여 나타내는 용어로서, 이들 물질은 치환된 염소 원자 갯수나 위치에 따라 다른 성질을 갖지만 보통 다이옥신으로 총칭한다. 다이옥신은 지용성이 높고 물에 잘 녹지 않아서 미생물 분해가 어려운 매우 안정한 상태이며, 자연계에서는 거의 분해되지 않기 때문에 그 독성이 실질적으로 거의 영구적이다. 따라서 다이옥신류는 심각한 환경 오염원으로 알려져 있다. 상기한 210가지의 다이옥신 이성질체들은 유사한 물리적 및 화학적 성질을 가지고 있지만 그 독성은 각각 차이가 있다. 이중에서도 가장 독성이 큰 것으로 알려져 있는 화합물로는 염소치환 갯수가 4개인 2,3,7,8-TCDD로서 여러 가지 급만성 독성을 나타내며, 면역독성, 생식계 독성, 및 발암성 등을 나타내는 것으로 알려져 있다.

다이옥신을 분해하여 제거하는 방법으로는 촉매분해, 광분해, 소각 열분해, 오존분해, 화학적 분해, 물리화학적 분해, 생물학적인 분해방법 등이 있다. 구체적으로, 물리적 방법은 고열, 플라즈마, 자외선 및 방사능 등을 이용하는 것으로, 다이옥신이 함유된 매질을 고온 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하거나, 자외선 또는 방사능을 조사하는 것이다. 그러나, 이 방법은 처리시에 발생하는 배기가스를 별도로 처리하는 설비가 요구되며 운전비가 많이 들고, 고가의 장비가 필요하거나, 용액상태에서 반응이 일어난다는 등의 단점들이 있다. 생물학적 처리방법은 박테리아나 곰팡이를 이용한 것으로, 이 방법 또한 분해효율의 한계 및 분해에 소요되는 시간이 길다는 단점이 있다.

화학적 분해방법은 NaOH 등의 알칼리를 사용하여 고온에서 다이옥신을 탈염소화시켜 무해화 하는 것이며 일본공개특허공보 평6-142637호 등에 기재되 어 있다. 이러한 화학적 방법은 별도의 처리설비가 요구되며, 분해 후에도 별도의 중화과정이 요구된다는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 인체에 유해한 다이옥신을 저렴하고 간단한 방법으로 높은 효율로 분해하여 무해화하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 별도의 가온설비 및 유독 배기가스 처리시설을 필요로 하지 않으므로 경제적인 다이옥신 분해 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 다이옥신의 화학적 분해방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게 펜톤시약으로 산화시키고 상전이 촉매의 존재하에 저온에서 알칼리로 분해하는 다이옥신의 분해방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은, (a) 펜톤 시약(Fenton's reagent)으로 산화시키고, (b) 저온에서 상전이 촉매하에 알칼리로 처리하는 단계를 포함하는, 다이옥신을 분해하는 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명의 방법을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 처리단계를 크게 두 가지로 구분 할 수 있으며, 상기 (a)단계는 산화제를 사용하여 산화하는 단계이다. 이 단계에서 사용 가능한 산화제는 종래에 산화기능을 하는 것으로 알려진 화합물을 모두 이용가능하나, 펜톤 산화제가 더욱 바람직하다. 펜톤시약(Fenton's Reagent)은 방향족 고리 화합물등을 산화시켜 분해한다. 즉 즉 황산 제1철(FeSO4)과 과산화수소의 화합물인 펜톤시약을 쓰면, 방향족 고리를 산화하여 분해되기 쉽게 한다. 펜톤시약의 2가 철이온(Fe²⁺)이 과산화수소와 작용하여 3가 철이온(Fe³⁺)으로 되면서 생성된 OH 라디칼이 방향족 고리 화합물과 반응하는 것으로 설명되어진다(J. March, Advanced Organic Chemistry (2nd Ed.) p.640참조). 펜톤 산화반응은 2가 철이온과 과산화수소를 이용한 유기물의 산화반응으로서, 예를 들면 아래과 같이 수산화철염(펜톤 슬러지)을 형성하여 유기물을 분해하게 된다.

H₂O₂+ Fe²⁺-> Fe³⁺+ OH + OH-

C₁₂O₂H₄Cl₁₄+ 22H₂O₂-> 12CO₂+ 22H₂O + 4H⁺+ 4Cl^-

본 발명의 일례에서, 토양중 다이옥신의 존재량이 나노그램인 경우에는 산화제는 0.5 내지 1 mM 농도로 사용하는 것이 바람직하고, 다이옥신의 함량이 높은 오염원의 경우에는 더 높은 농도로 사용 가능하다.

상기 단계 b)는 단계 (a)에서 분해되지 않는 미반응 다이옥신 및 저염화 다이옥신을 알칼리제로 분해하는 단계로서, 저온에서도 반응이 이루어지는 것이 특징이다. 단계 b)에서 사용 가능한 알칼리로서는 일반적으로 다이옥신의 분해반응에 사용되는 모든 알칼리제를 포함하며, 동량 사용시 염기도를 고려할 때, KOH 및 NaOH가 더욱 바람직하다.

일반적으로 다이옥신의 안정성 때문에 저온에서 다이옥신을 분해하기는 거의 불가능하나, 본 발명에서는 알칼리에 의한 반응전에 1차 산화를 수행함으로써 산소고리 및 이 부분에서 탈염소화가 일어남으로 소수성이 감소되어 이후 알칼리 수용액과의 반응이 용이하게 일어나기 때문에 저온에서도 다이옥신의 분해가 가능하다. 본 발명의 방법은 저온에서, 즉 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 35 ℃ 정도의 실온에서도 분해반응이 진행되어 다이옥신을 제거 가능하다. 따라서, 기존의 알칼리에 의한 탈염화 처리가 300 ℃ 이상의 고온에 행해져야 하므로 별도의 가온설비가 필요하나, 따라서, 본 발명의 분해방법은 가온설비 및 유독 배기가스 처리시설을 필요로 하지 않으므로 저렴하고 간단하며 경제적인 다이옥신의 처리 방법이다.

본 발명의 일례에서, 단계 (b)의 반응효율을 증가시키기 위해서 상전이 촉매(phase transfer catalyst)를 사용할 수 있으며, 상전이 촉매는 수용액층의 히드록시기와 수용액에 용해되기 어려운 다이옥신류가 수용액상에서도 반응하여 탈염소화 반응이 잘 일어나도록 하기 위해 사용된다. 본 발명에서 사용 가능한 상전이 촉매는 상전이 기능을 갖는 공지된 촉매 또는 촉매의 혼합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다. 본 발명의 일례에서 적합한 상전이 촉매의 사용량은 전체 반응물 함량의 1/000 내지 1/100 (중량비)가 바람직하다. 구체적으로 토양 1 그램당 약 1 내지 10 mg 이 바람직하다.

환경중에 존재하는 다이옥신은 단일물질이 아닐 뿐만 아니라 각각의 이성질체가 산화제나 알칼리와 반응할 수 있는 자리(즉, 염소수)가 다르므로 이들과 반응하는 산화제, 촉매, 및 알칼리의 양을 정확히 특정하기는 대단히 어렵다. 따라서 본 발명의 실험에 의해 정해지는 개략적인 사용량으로는, 본 발명의 실시예 1에서 사용한 펜톤시약, 폴리에틸렌 글리콜 및 KOH의 양은 비교예 1과 같이 분석한 다이옥신의 농도가 1 ㎍/ 토양g 이하인 경우에 적당하며, 이 경우에 토양 시료의 양은 10 g이하이고, 펜톤시약은 약 10-25 mg이고, 촉매량은 약 10 100 mg, 알칼리는 약 50-100 mg이 바람직하다. 또한, 상기 다이옥신의 농도가 1 ㎍/ 토양g 이상이고 토양 시료의 양이 10 g이하일 경우에는, 펜톤시약은 약 100 -250 mg이고, 촉매량은 약 100 200 mg, 알칼리는 약 100-500 mg 이 더욱 바람직하다. 따라서, 환경내, 예컨대 토양내 다이옥신의 농도수준에 따라 시약의 용량을 증가시켜야 하며, 일반적으로 시료중 다이옥신의 농도분포는 시료 1 그램당 최대 1 마이크로그램정도가 최대치로 알려져 있다. 따라서, 이 최대치를 기준으로 사용량을 정하며, 그 기준은 H2O2 농도가 다이옥신의 농도보다 100배 이상 수준을 유지하여야 한다. 그러므로, 다이옥신의 농도분포는 일반적으로 환경시료중(토양, 소각재 등의 고체)에 1 그램당 최대 1 마이크로그램 정도가 최대치로 알려져 있으며, 토양중에 존재하는 다이옥신의 함량은 대략 피코그램수준이고, 소각제의 경우에는 나노그램 수준이다. 이러한 다이옥신의 농도분포를 감안할 때, 실시예에서 나타난 바와 같이 본 발명의 다이옥신 분해방법에 의한 토양중 다이옥신 분해결과로부터 본 발명의 다이옥신 분해방법은 더 낮은 농도로 존재하는 환경중 다이옥신의 더욱 효과적으로 분해하는 방법이다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명할 것이나, 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 보호범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1:

환경중에 존재하는 토양 10g을 채취하였다. 50 ml의 펜톤(FeSO₄.7H₂O 와 30% H₂O₂을 사용하여 Fe²⁺농도가 30 - 50 mg/l, H₂O₂농도가 20 - 35 mg/l 되게 조제함)를 상기 채취한 토양에 넣고 상온에서 12시간동안 교반하였다. 상기 혼합물에 10 mg의 폴리에틸렌 글리콜(미국 Aldrich사 제품, 분자량 400) 및 50 mg의 KOH를 넣고 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 50 ml의 메틸렌 클로라이드로 3회 추출하고 회전 증발기에서 농축하였다. 농축한 잔류물은 미국 EPA 1613방법에 따라 전처리(clean-up)하였다. 얻어진 산물을 다음의 조건에 따라 고성능 기체크로마토그래피 및 고해상도 질량분석기로 분석하였다.

- 사용한 기체크로마토그레프용 컬럼 : 모세관 컬럼(SP-2331, 60m x 0.32mm, 0.2um, 미국Supelco사)

- 컬럼 승온 조건 : 120 ℃에서 3분 유지하고, 220 ℃까지 분당 20 ℃로 승온한 후 5분간 유지하고, 다시 260 ℃까지 분당 2 ℃로 승온하고 12분간 유지

- 고분해능 질량 분석기(Autospec Ultima, VG, 영국) 조건 :

이온화실 온도 : 260 ℃, 트랩 전류 : 500 ㎂, 전자 충격 에너지 : 32 eV

해상도(resolution) : 10,000

상기 실험을 2회 반복하였으며, 그 결과는 표 1에 표시하였다.

비교예 1

환경중에 존재하는 토양 10g을 채취하여 속실렛 장치(soxhlet apparatus)에서 톨루엔으로 24시간 동안 다이옥신을 추출하였다. 추출한 톨루엔층은 회전증발기(rotary evaporator)에서 농축하였다. 상기 실시예 1과 동일한 조건에 따라, 상기 농축물을 미국 EPA 1613방법에 따라 전처리(clean-up)하고, 얻어진 산물을 고성능 기체크로마토그래피 및 고해상도 질량분석기로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.

* 상기 표에서 ND는 자료가 없음을 나타낸다.

* 다이옥신 분해효과 단위는 pg-TEQ/g이다.

표 1은 본 발명의 효과를 나타낸 것으로서, 토양시료를 본 발명에 의한 방법으로 처리한 경우(실시예 1)와 처리하지 않은 경우(비교예 1)를 비교한 결과이다. 상기 표에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 다이옥신 분해효율이 76 - 85%이다. 이러한 결과는 상온에서 다이옥신의 분해한 경우에서는 매우 이례적인 결과이다. 일반적으로 300 ℃ 이상의 고온에서 알칼리로 처리할 경우에만 95%이상의 효과를 나타내나, 이러한 종래의 방법에서도 분해는 일부분이고 분해되지 않은 다이옥신이 배기가스로 배출되는 문제점이 있다. 그러나 본 발명에서는 배기가스로 방출이 전혀 없으면서도 다이옥신 분해가 일어난다는 점에서 매우 효과적이다.

본 발명은 산화 및 탈염소화 처리에 의한 다이옥신을 분해하는 방법을 제공하며, 본 발명의 분해반응은 저온에서 이루어지므로 별도의 가열처리 단계 및 가열시 발생되는 유독 배기가스 처리시설을 필요로 하지 않으므로 매우 간편하고, 경제적으로 다이옥신을 분해하여 무해화하는 방법이다.

Claims

(a) 다이옥신이 함유된 물질을 펜톤 시약(Fenton's reagent)으로 처리하여 산화시키고,

(b) 상기 산화된 물질을 상전이 촉매 하에 KOH 또는 NaOH의 알칼리로 처리하는 단계를 포함하여 저온에서 다이옥신을 분해하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 상전이 촉매가 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 분해반응은 15 - 300 ℃ 온도범위에서 이루어지는 방법.