CN112778227B - 一种在碱性条件下实现三嗪津类除草剂阿特拉津脱毒的方法 - Google Patents

一种在碱性条件下实现三嗪津类除草剂阿特拉津脱毒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在碱性条件下实现三嗪津类除草剂阿特拉津脱毒的方法，所述方法包括以下步骤，(1)、通过碱催化绿色化学试剂双氧水脱质子产生大量HO2 ‑；(2)、HO2 ‑与废水中残存的阿特拉津发生亲核取代反应生成三嗪过氧化物；(3)、三嗪过氧化物进一步与HO2 ‑发生还原反应生成无毒的2‑羟基阿特拉津，从而实现生产废水中阿特拉津脱氯脱毒的目的。本发明具有脱氯效率高、低成本、不产生二次污染等优点。

Description

一种在碱性条件下实现三嗪津类除草剂阿特拉津脱毒的方法
技术领域
本发明涉及，具体涉及一种在碱性条件下实现三嗪津类除草剂阿特拉津脱毒的方法。
背景技术
三嗪津类除草剂阿特拉津是一类主体结构是由三嗪环组成的有机氯农药。它成本低廉，广泛用于控制玉米、甘蔗、果蔬等农作物生产过程中杂草的生长，年产量高达9万多吨。在三嗪津类除草剂阿特拉津合成过程中，生产废水中残留大量阿特拉津，其浓度高达5mg·L-1～53.92mg·L-1。近年来毒理研究证实，阿特拉津是一种内分泌干扰物，还是一种潜在的致癌物质。如果不能有效去除生产废水中残留的阿特拉津而任其排放到自然水体中，将会对周边水域的生态环境带来灾难性的破坏，同时也严重威胁到人类的健康安全。
目前，高级氧化技术是一种新兴的去除难降解有机污染物的水处理工艺。该工艺能够生成强氧化性的羟基自由基(·OH，E0＝2.8V vs SHE)，能快速地将目标污染物矿化成二氧化碳和水。然而，许多研究表明，阿特拉津的三嗪环极其稳定，·OH很难将其开环矿化。·OH主要进攻阿特拉津的侧链生成与阿特拉津毒性相当的氯代脱烷基产物，如脱乙基阿特拉津，脱异丙基阿特拉津和脱乙基脱异丙基阿特拉津等。这些氯代脱烷基产物在水环境中更加稳定，其累积毒性远超阿特拉津。因此，高级氧化技术不适用于去除水中阿特拉津。值得注意的是，毒理研究表明阿特拉津的氯取代基是其主要的毒性官能团。近些年来，科研人员利用一些还原性物质(零价纳米铁(nZVI)、多硫化物等)实现阿特拉津脱氯。但是，阿特拉津是在强碱性条件下合成的(反应流程1)，通常三嗪津类农药废水显碱性(pH≥11.0)。而nZVI只有在酸性条件下(pH≤3)才能实现阿特拉津脱氯羟基化。此外，投加nZVI、多硫化物会产生大量的铁泥、硫单质等二次污染物。因此，目前还急需发明一种能够在碱性条件下实现阿特拉津脱氯羟基化新治理方法。
Figure BDA0002884574260000011
最近研究发现，在pH≤4条件下，亲核试剂硫代硫酸盐(HS2O3 -)可通过亲和取代的方式进攻阿特拉津C-Cl键，进而将阿特拉津完全转化为无毒的2-羟基阿特拉津(ATZ-OH)。针对以上研究，我们进一步调研亲核试剂，发现绿色氧化剂过氧化氢(H2O2，pKa＝11.62)在碱性环境下可通过自分解反应产生亲核试剂过氧氢根阴离子(HO2 -)。基于此，本发明开发一种利用过氧化氢在碱性条件下实现三嗪津类除草剂阿特拉津脱毒的新工艺。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种在碱性条件下实现三嗪津类除草剂阿特拉津脱毒的方法。该方法具有脱氯效率高、低成本、不产生二次污染等优点。
本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种在碱性条件下实现三嗪津类除草剂阿特拉津脱毒的方法，所述方法包括以下步骤，
(1)、通过碱催化绿色化学试剂双氧水脱质子产生大量HO2 -(反应方程式1)；
(2)、HO2 -与废水中残存的阿特拉津发生亲核取代反应生成三嗪过氧化物(反应方程式2)；
(3)、三嗪过氧化物进一步与HO2 -发生还原反应生成无毒的2-羟基阿特拉津(反应方程式3)，从而实现生产废水中阿特拉津脱氯脱毒的目的。
Figure BDA0002884574260000023
Figure BDA0002884574260000021
Figure BDA0002884574260000022
优选的，利用三嗪津类除草剂阿特拉津生产废水显碱性特点，通过碱催化H2O2产生HO2 -实现阿特拉津脱毒。为了保证处理过程中生成大量的HO2 -，需提供稳定的碱性环境和适量的H2O2。根据H2O2的酸解离常数(pKa＝11.62)，需控制反应体系pH>10。当H2O2投加量固定，碱度越高，阿特拉津脱毒反应速率越快。或当反应pH值固定，H2O2投加量越多，阿特拉津脱毒反应速率也越快；所述双氧水投加量为处理废水量的0.01％～0.2％(体积比)。
优选的，所述的双氧水为任何商品化的双氧水。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明充分利用了三嗪津类农药废水显碱性的特点，外加适量H2O2能实现生产废水中阿特拉津脱氯脱毒，该治理方法具有成本低廉，操作简便、处理效率高等优点。
2、该治理方法不需要通过加入金属离子(如Fe2+等)催化双氧水来生成活性物种，因此反应过程中也不会产生铁泥等二次污染物，有利于农药废水的后续处理。
3、三嗪津类农药废水中共存的高浓度Cl-和NH4 +不会影响双氧水在碱性条件下实现阿特拉津脱氯羟基化的效果。该治理方法具有较强的抗干扰能力。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1：不同初始pH条件下，阿特拉津在碱性双氧水体系中的降解效果图。其中阿特拉津初始浓度为5mg/L，双氧水的初始浓度为10mmol/L。
图2：在初始pH＝12.0，反应体系中氯离子的浓度随反应时间变化图。
图3：在初始pH＝12.0，阿特拉津在碱性双氧水体系中(a)最终降解产物和(b)应中间产物的质谱图。
图4：在初始pH＝12.0，阿特拉津在不同双氧水浓度下的降解效果图。
图5：共存的高浓度Cl-和NH4 +对碱性双氧水降解阿特拉津的影响。其中反应体系的初始pH＝12.0，Cl-初始浓度为19880mg/L，NH4 +的初始浓度为360mg/L。
图6：在初始pH＝12.0，不同种类的三嗪津类除草剂(阿特拉津、西玛津、特丁津、扑灭津)在双氧水体系中的降解效果图。三嗪津类农药的初始浓度为5mg/L，双氧水的初始浓度为10mmol/L。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
实施案例1
参考三嗪津类农药废水性质(表1)，配制阿特拉津初始浓度为5mg/L模拟反应液。在室温条件下(25±3℃)，用量筒移取1000mL的5mg/L阿特拉津溶液于实验反应器中，将反应器放置于磁力搅拌器上搅拌。利用NaOH溶液(10mol/L)和H2SO4(1mol/L)反应液的pH调节到指定数值(pH＝10.0、10.5、11、11.5、12.0、12.5)，随后在反应体系中加入双氧水，双氧水的初始浓度为10mmol/L。反应开启后分别在指定反应时间段(10、20、30、60、90、120、150、180、240min)在反应体系中取1mL的反应样品，在样品中加入0.5mLH2SO4(1mol/L)溶液充分混合后终止反应。随后利用高效液相色谱测量反应体系中阿特拉津的浓度。
实验结果如图1显示在pH＝10～12.5范围内，双氧水的初始浓度为10mmol/L时，阿特拉津的降解效果图。阿特拉津降解效率随着pH值升高逐渐增加。值得注意的是当体系pH<11.0时，双氧水降解阿特拉津的速率比较慢。当体系pH>11.0时，双氧水降解阿特拉津的效果比较好。这与双氧水的解离常数相关(pKa＝11.62)。即当体系的pH>11.0时，双氧水充分电离生成HO2 -，有利于降解阿特拉津。而三嗪津类农药废水的pH＝12。该实验结果表明直接在农药废水中直接投加H2O2也能够较好的实现废水中阿特拉津快速降解。
此外，我们还监测了在初始pH＝12.0的反应体系中氯离子的浓度随反应时间变化。如图2所示，体系中氯离子的浓度随反应时间增加而增加。反应150min后，体系中氯离子浓度为0.81mg/L，其脱氯率达到了99％。说明碱性双氧水能够实现阿特拉津脱氯。随后，我们还利用高分辨质谱来分析了反应过程中的反应中间产物和最终降解产物。如图3a所示，我们发现2-羟基阿特拉津是阿特拉津在碱性双氧水中主要的降解产物，而三嗪类过氧化物(图3b)是重要的中间反应物种。通过上述实验结果，我们可以证实双氧水在碱性条件下电离生成具有亲核性质的HO2 -阴离子，HO2 -通过亲核取代的方式实现阿特拉津脱氯生成三嗪类过氧化物，随后三嗪类过氧化物与HO2 -进一步发生氧化还原反应生成无毒的羟基化阿特拉津。从而实现三嗪津类农药废水中阿特拉津的无毒化降解。
实施案例2
固定反应pH＝12，改变H2O2投加量(1、5、10、15、20mmol/L)处理5mg/L阿特拉津溶液，其他实验条件同实施案例1。如图5实验结果显示，H2O2投加量从1mmol/L增加至20mmol/L阿特拉津的降解速率增加，说明双氧水初始浓度越大，越有利于阿特拉津的降解。
实施案例3
参考三嗪津类农药废水性质(表1)，三嗪类农药废水中含有还共存高浓度Cl-(19880mg/L)和NH4 +(360mg/L)。本实施案例研究了在初始pH＝12.0，H2O2的初始浓度为10mmol/L条件下，共存高浓度的Cl-和NH4 +对双氧水降解阿特拉津的影响。其他实验条件同实施案例1。如图5所示，实验结果表明共存高浓度Cl-和NH4 +对阿特拉津降解效果不存在影响。
实施案例4
参考三嗪津类农药废水性质(表1)，三嗪类农药废水中含有与阿特拉津具有相似分子结构的三嗪类除草剂，如：西玛津，特丁津，扑灭津。本实施案例研究了在初始pH＝12.0，H2O2的初始浓度为10mmol/L条件下，西玛津、特丁津、扑灭津的降解效果。其他实验条件同实施案例1。如图6所示，反应240min后，西玛津、特丁津、扑灭津在碱性双氧水体系中都能够被有效地去除。实验结果表明该方案在去除废水中残留的各种三嗪津类除草剂均能取得较好的降解效果，该方案具有较好的普适性。
综上所述，本发明利用阿特拉津生产废水显碱性的特点，通过外加H2O2在碱性条件下产生具有亲核性的HO2 -(pKa＝11.62)，实现了废水中残留三嗪津类农药的脱氯降解。该方案治理三嗪津类农药废水过程中不产生二次污染物，不受废水中共存Cl-和NH4 +的影响，具有绿色、高效、低成本等优点，具有广阔的应用前景。
表1 三嗪津类农药废水性质
Figure BDA0002884574260000051
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。

Claims (2)

1.一种在碱性条件下实现三嗪津类除草剂阿特拉津脱毒的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤，
（1）、通过碱催化化学试剂双氧水脱质子产生大量HO2 -；
（2）、HO2 -与废水中残存的阿特拉津发生亲核取代反应生成三嗪过氧化物，所述废水pH>11.0；
（3）、三嗪过氧化物进一步与HO2 -发生还原反应生成无毒的2-羟基阿特拉津，从而实现生产废水中阿特拉津脱氯脱毒的目的。
2.根据权利要求1所述的一种在碱性条件下实现三嗪津类除草剂阿特拉津脱毒的方法，其特征在于：所述双氧水投加量与处理废水量的体积比为0.01% ~ 0.2%。
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