CN115321660A - 一种过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，该方法以常见过渡金属氧化物为催化剂，亚氯酸钠为氧化剂，构建亚氯酸盐活化高级氧化体系，能够同时产生选择性的高价金属物质和ClO2，实现有机污染物的选择性氧化降解。本发明利用过渡金属氧化物活化亚氯酸盐氧化技术产生的ClO2和高价金属物质作为活性物质，实现有机废水中抗生素类、双酚类、酚类污染物的氧化降解，能够抵抗常见的水体背景物质的干扰，适应酸性至弱酸性的水质条件，能够将氧化剂完全转化为无毒无害的Cl‑，减小了对后续处理工段的压力。为一种绿色高效的、高选择性的高级氧化技术，并且实现了废水中有机污染物的靶向去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，属于有机废水处理的化学及环境技术领域。
背景技术
有机废水的深度处理是保障水质安全和生态健康的必然需求，对于构建低碳社会、实现“碳中和”目标具有重要现实意义。目前，以高级氧化技术为代表的化学氧化技术被广泛用于水和废水中各类有机污染物的去除。然而，传统高级氧化技术产生的自由基选择性偏低，而水基质中共存物质种类繁多、浓度高、干扰大，为达到理想的有机物去除效果，往往需要过量投加氧化剂或额外能量输入才能保证有机污染物的高效去除。氧化剂的过量消耗不仅增加了处理成本，而且氧化剂及其副产物的残留容易造成二次污染，给水体留下安全隐患。在此背景下，选择性的高级氧化技术应运而生，在高效去除特定有机污染物、调节污染物的生化及毒理性质、降低处理成本及能耗等方面展现出巨大优势。因此，亟需发展绿色高效的、高选择性的高级氧化技术，实现废水中有机污染物的靶向去除。
目前，在众多过渡金属活化过氧化物/含氧酸(如过氧化氢、过硫酸盐、过氧乙酸、次氯酸等)的高级氧化过程中，高价金属物质被发现是促进有机污染物降解的重要的氧化剂。高价金属物质具有较长的半衰期，能够通过氢/氧原子转移、电子转移、亲电加成等多种路径选择性地氧化降解有机污染物，成为设计选择性高级氧化技术的重要参考对象，同时也帮助研究人员解析选择性物质作用下的污染物降解路径。高价金属由过渡金属与氧化剂间进行氧原子转移过程产生，但是传统的氧化剂及其副产物(如SO4 2-、CH3COO-等)的残留对后续处理工段造成压力，且部分液体氧化剂的使用存在储存和转运的安全隐患。
在自然界的亚氯酸根歧化过程中，亚氯酸根歧化酶中的卟啉铁(Fe(II))被转化为具有选择性氧化能力的高价铁物质(Fe(IV))，而亚氯酸根的歧化中间产物ClO2也是选择性的氧化物质，研究人员也曾模仿亚氯酸根歧化过程进行ClO2的生产。在歧化过程结束后，亚氯酸根被转化为无毒无害的氯离子。例如，研究人员通过合成卟啉锰作为催化剂，成功地会将亚氯酸盐活化为ClO2。但卟啉配体容易被ClO2氧化而分解，这也是卟啉基过渡金属催化剂无法走向ClO2生产应用的主要限制因素。此外，卟啉基过渡金属催化剂为水溶性催化剂，在实际应用中面临催化剂无法回收再利用的难题，成本高昂且经济效益不可观。
因此，基于亚氯酸根歧化，发展一种稳定的由过渡金属氧化物活化亚氯酸盐同时产生高价金属物质和ClO2的选择性高级氧化技术，对于实现有机污染物的靶向去除、抑郁水体背景物质的干扰、降低氧化剂及其副产物的残留具有现实意义。
发明内容
为满足有机污染物的选择性氧化降解的迫切需求，本发明提供一种过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法。
发明概述：
本发明的过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，以常见过渡金属氧化物为催化剂，亚氯酸钠为氧化剂，构建亚氯酸盐活化高级氧化体系，实现多种代表性的有机污染物的选择性氧化降解。
发明详述：
一种过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，该方法以常见过渡金属氧化物为催化剂，亚氯酸钠为氧化剂，构建亚氯酸盐活化高级氧化体系，能够同时产生选择性的高价金属物质和ClO2，实现有机污染物的选择性氧化降解。
具体的，一种过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，包括步骤如下：
(1)将含有机污染物的废水调节pH恒定，添加过渡金属氧化物催化剂并置于暗处，充分搅拌吸附直至达到吸附平衡；
(2)向体系中加入亚氯酸钠，构建亚氯酸盐活化高级氧化体系，同时产生高价金属物质和ClO2，实现有机物污染物的氧化降解。
根据本发明优选的，步骤(1)中，过渡金属氧化物催化剂为Co3O4、CoO、Co2O3、Fe2O3、Fe3O4、MnO、Mn2O3中的一种。
进一步优选的，步骤(1)中，过渡金属氧化物催化剂为Co3O4、CoO或Co2O3。
最为优选的，步骤(1)中，过渡金属氧化物催化剂为Co3O4。
进一步优选的，步骤(1)中，Co3O4的投加量为1.0-3.0g/L。
根据本发明优选的，Co3O4是按如下方法制备得到：
将0.02mol Co(NO3)2·6H2O与0.01mol NaOH分别溶于40mL水中，搅拌至完全溶解，然后，将NaOH溶液逐滴加入Co(NO3)2·6H2O溶液中，继续搅拌2小时后转移至水热釜中，180℃加热5小时，冷却后用水和乙醇清洗沉淀物，置于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后，将深褐色产物放入石英舟中，在管式炉中升温至300-500℃，保温1-6h后，冷却至室温，得到Co3O4。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的含有机污染物的废水的pH范围为3-8。
进一步优选的，步骤(1)中，所述的含有机污染物的废水的pH范围为3-4。
根据本发明优选的，步骤(1)中，有机污染物为酚类物质、双酚类物质、抗生素类物质污染物中的一种或多种。
根据本发明优选的，步骤(2)中，亚氯酸钠的投加量为0.1-1.0mmol/L。
最为优选的，步骤(2)中，亚氯酸钠的投加量为0.7mmol/L。
根据本发明优选的，本发明的方法在背景物质干扰下，仍具有高的氧化降解能力，背景物质为Cl-、SO4 2-、NO3 -和天然有机质中的一种。
根据本发明优选的，水体中背景物质的浓度为1.0-10.0mmol/L。
本发明使用过渡金属氧化物为催化剂，亚氯酸钠为氧化剂，构建亚氯酸活化盐高级氧化体系，能够同时产生选择性的高价金属物质和ClO2，以Co3O4活化亚氯酸盐高价氧化体系为例，亚氯酸盐活化过程分为两步：(1)Co3O4中的Co(II)与ClO2 -进行氧原子交换反应，生成Co(IV)作为活化亚氯酸盐的重要活性物质
(2)Co(IV)进一步活化ClO2 -产生ClO2，自身被还原为Co(III)
产生的高价金属物质Co(IV)和ClO2作为选择性氧化物质，进而高效的去除有机污染物。
本发明的技术特点及优点：
1、本发明的方法能够实现多种代表性的有机污染物的选择性氧化降解，对有机废水中常见的酚类物质、双酚类物质、抗生素类物质污染物去除率高且速率快，对水体背景物质的抗干扰能力强，适用于酸性至偏中性范围内的有机废水。
2、本发明所投加的亚氯酸盐在氧化结束后被全部转化为无毒无害的氯离子，无毒副产物的产生。此外，过渡金属氧化物活化亚氯酸盐氧化技术是通过投加固体氧化剂的方式实现的，氧化剂储存和转运的安全风险低，可广泛用于环保及化工等领域中有机废水的氧化处理。
附图说明
图1为合成的Co3O4催化剂的X射线衍射图。
图2为不同Co3O4催化剂投加量对Co3O4活化亚氯酸盐氧化技术去除头孢氨苄效果的影响。
图3为不同Co3O4催化剂投加量对PMSO消耗量、PMSO2生成量和PMSO2生成率的影响。
图4为Co3O4活化亚氯酸盐氧化体系中生成的ClO2的EPR谱图。
图5为Co3O4活化亚氯酸盐氧化体系中亚氯酸根及其他含氯离子的浓度变化情况。
图6为不同亚氯酸钠投加量对Co3O4活化亚氯酸盐氧化技术去除头孢氨苄效果的影响。
图7为Co3O4活化亚氯酸盐氧化技术对多种代表性有机污染物的去除效果。
图8为pH对Co3O4活化亚氯酸盐氧化技术去除头孢氨苄效果的影响。
图9为水体背景物质对Co3O4活化亚氯酸盐氧化技术去除头孢氨苄效果的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
如无特殊说明，实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例中Co3O4催化剂是按如下方法制得：
将0.02mol Co(NO3)2·6H2O与0.01mol NaOH分别溶于40mL水中，搅拌至完全溶解，然后，将NaOH溶液逐滴加入Co(NO3)2·6H2O溶液中，继续搅拌2小时后转移至水热釜中，180℃加热5小时，冷却后用水和乙醇清洗沉淀物，置于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后，将深褐色产物放入石英舟中，在管式炉中升温至300-500℃，保温4h后，冷却至室温，研磨后将黑色粉末样品保存备用。
合成的Co3O4催化剂的X射线衍射如图1所示。
实施例1
过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，步骤如下：
将Co3O4催化剂加入pH＝7的含头孢氨苄抗生素的模拟有机废水中并置于暗处，充分搅拌30min直至达到吸附平衡；Co3O4的投加量为1.0g/L；
然后，加入亚氯酸钠，继续充分搅拌，实现有机物污染物的氧化降解，亚氯酸钠的投加量为0.1mmol/L。
实施例2
同实施例1所述的过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，不同之处在于：
Co3O4的投加量为2g/L。
实施例3
同实施例1所述的过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，不同之处在于：
Co3O4的投加量为3g/L。
实验例1：
不同Co3O4催化剂投加量对Co3O4活化亚氯酸盐氧化技术去除头孢氨苄效果的影响，见图2；
通过图2可以看出，随着Co3O4催化剂投加量的提高，头孢氨苄去除效率得到显著提高，证明实现了亚氯酸盐活化，并产生了选择性的Co(IV)和ClO2，在60min均能实现100％的去除率。
根据苯甲基亚砜(PMSO)探针物质能够与高价金属物质(M(IV)＝O)间发生的氧原子转移过程所生成的转化产物苯甲基砜物质(PMSO2)(PMSO+M(IV)＝O→PMSO2)，可以验证Co3O4活化亚氯酸盐高级氧化体系中Co(IV)的产生。图3为不同Co3O4投加量下PMSO转化实验结果，可以发现，随着Co3O4投加量的提高，PMSO消耗量(△PMSO)和PMSO2生成量(△PMSO2)均显著提高。通过PMSO2生成率(η(PMSO2))接近100％可知，证实了该体系中产生了大量的Co(IV)。
图4为Co3O4活化亚氯酸盐高级氧化体系的EPR谱图，在Co3O4加入后，成功监测到了ClO2的EPR信号，证实了该过程成功将亚氯酸盐活化为ClO2。
图5为Co3O4活化亚氯酸盐氧化技术氧化降解头孢氨苄后亚氯酸根及其他含氯离子的浓度变化情况，证明亚氯酸盐被完全转化为无毒无害的Cl-，无其他有毒有害的副产物(如ClO3 -)的产生。
实施例4
同实施例2所述的过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，不同之处在于：
亚氯酸钠的投加量为0.3mmol/L，其余均与实施例2完全相同。
实施例5
同实施例2所述的过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，不同之处在于：
亚氯酸钠的投加量为0.7mmol/L，其余均与实施例2完全相同。
实施例6
同实施例2所述的过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，不同之处在于：
亚氯酸钠的投加量为1.0mmol/L，其余均与实施例2完全相同。
实验例2:
图6为不同亚氯酸钠投加量对Co3O4活化亚氯酸盐氧化技术去除头孢氨苄效果的影响。随着亚氯酸钠投加量的提高，氧化体系中的氧化性活性物质增多，头孢氨苄去除效率得到显著提高。
实施例7
同实施例2所述的过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，不同之处在于：
将含头孢氨苄抗生素的模拟有机废水替换为同等浓度的磺胺嘧啶模拟有机废水、磺胺甲恶唑模拟有机废水、氨苄西林模拟有机废水、阿莫西林模拟有机废水、诺氟沙星模拟有机废水，双酚A模拟有机废水、双酚F两种双酚类污染物模拟有机废水，以及苯酚、对硝基酚两种酚类污染物模拟有机废水,其余均与实施例2完全相同。
实验例3：
图7为实施例7测试得到的Co3O4活化亚氯酸盐氧化技术对多种代表性有机污染物的去除效果，证明该氧化体系对污染物的降解具有普适性。
实施例8
同实施例2所述的过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，不同之处在于：模拟废水的pH分别调节至3、4、5、6、8,其余均与实施例2完全相同。
实验例4：
图8为实施例8测试得到的pH对Co3O4活化亚氯酸盐氧化技术去除头孢氨苄效果的影响，酸性条件(pH＝3-4)更加有利于污染物的降解，该氧化体系能够适应酸性至弱酸性的有机废水。
实验例5：
为评估实施例1的方法抗环境干扰能力，在实施例1的模拟有机废水中加入一定浓度的水体背景物质，重复如上的污染物氧化降解过程，并在特定时间点收集模拟废水的样品，测定处理前后污染物及氧化剂浓度。
在暗态吸附平衡前，加入水体背景物质Cl-、SO4 2-、NO3 -和天然有机质，浓度为1.0mmol/L、5.0mmol/L和10.0mmol/L，其余均与实施例2完全相同。
图9为水体背景物质对过渡金属氧化物活化亚氯酸盐氧化技术去除头孢氨苄效果的影响，该氧化体系能够良好得抵御水体中Cl-、NO3 -和天然有机质的干扰作用，在一定程度上能够抵御SO4 2-的干扰作用。
以上实施例说明，利用本发明提供的过渡金属氧化物活化亚氯酸盐氧化技术，能够将亚氯酸盐活化为ClO2，同时产生高价金属物质(如Co(IV))，实现有机废水中多种代表性有机污染物的选择性去除。此外，氧化剂以固体药剂形式投加，过程可控且储存、转运的安全风险低。该技术能够抵抗常见的水体背景物质的干扰，适应酸性至弱酸性的水质条件，能够将氧化剂完全转化为无毒无害的Cl-，减小了对后续处理工段的压力。本发明提供了一种绿色高效的、高选择性的高级氧化技术，实现废水中有机污染物的靶向去除。
Claims (9)
1.一种过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，该方法以常见过渡金属氧化物为催化剂，亚氯酸钠为氧化剂，构建亚氯酸盐活化高级氧化体系，能够同时产生选择性的高价金属物质和ClO2，实现有机污染物的选择性氧化降解。
2.一种过渡金属氧化物活化亚氯酸盐选择性去除有机污染物的方法，包括步骤如下：
(1)将含有机污染物的废水调节pH恒定，添加过渡金属氧化物催化剂并置于暗处，充分搅拌吸附直至达到吸附平衡；
(2)向体系中加入亚氯酸钠，构建亚氯酸盐活化高级氧化体系，同时产生高价金属物质和ClO2，实现有机物污染物的氧化降解。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，过渡金属氧化物催化剂为Co3O4、CoO、Co2O3、Fe2O3、Fe3O4、MnO、Mn2O3中的一种；优选的，过渡金属氧化物催化剂为Co3O4、CoO或Co2O3。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，过渡金属氧化物催化剂为Co3O4。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，Co3O4的投加量为1.0-3.0g/L。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，Co3O4是按如下方法制备得到：
将0.02mol Co(NO3)2·6H2O与0.01mol NaOH分别溶于40mL水中，搅拌至完全溶解，然后，将NaOH溶液逐滴加入Co(NO3)2·6H2O溶液中，继续搅拌2小时后转移至水热釜中，180℃加热5小时，冷却后用水和乙醇清洗沉淀物，置于真空干燥箱中60℃过夜干燥，最后，将深褐色产物放入石英舟中，在管式炉中升温至300-500℃，保温1-6h后，冷却至室温，得到Co3O4。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含有机污染物的废水的pH范围为3-8，优选的，步骤(1)中，所述的含有机污染物的废水的pH范围为3-4，有机污染物为酚类物质、双酚类物质、抗生素类物质污染物中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，亚氯酸钠的投加量为0.1-1.0mmol/L，优选的，步骤(2)中，亚氯酸钠的投加量为0.7mmol/L。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在背景物质干扰下，仍具有高的氧化降解能力，背景物质为Cl-、SO4 2-、NO3 -和天然有机质中的一种，水体中背景物质的浓度为1.0-10.0mmol/L。
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