CN103447000B - 一种活性炭纤维的改性方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性炭纤维改性材料的制备方法及其应用，采用高温水蒸汽活化法将活性炭纤维的孔径调大，然后通过化学改性法对存在一定介孔的活性炭纤维进行改性处理，负载疏水剂，制备出的活性炭纤维改性材料，使其在高含水率条件下对二氯甲烷具有高效的吸附性能。本发明改性活性炭纤维材料的制备条件温和，操作过程简单，处理速度快。具有良好的稳定性，循环利用过程中其吸附能力基本维持稳定，经济又环保，并可广泛用于其他有机溶剂的吸附回收，尤其适合在高湿度环境中对有机物的吸附。

Description

一种活性炭纤维的改性方法及其应用

技术领域

本发明涉及活性炭纤维的改性方法，特别涉及一种活性炭纤维改性方法及其应用。

背景技术

二氯甲烷（Dichloromethane,DCM）作为一种亲脂性溶剂，在橡胶、纺织工业以及去除涂料等工业和民用中应用广泛。许多石化、化工生产过程中排放大量有机废气中就含有相当比重的DCM，如在感光胶片的生产过程中有大量的二氯甲烷废气排出。二氯甲烷虽属低毒性，但进入人体遇热和潮湿可分解出盐酸、二氧化碳、一氧化碳和剧毒的光气，会加重对人的危害。国际癌症研究机构（IARC）将二氯甲烷归为B类疑似致癌物，二氯甲烷的随意排放不仅危害人类健康，而且对自然环境构成威胁，如对臭氧层造成破坏，因此，研究二氯甲烷的处理技术与回收工作不仅节约资源，更具有重要的社会与环保意义。

在多种回收二氯甲烷的技术中，吸附回收二氯甲烷是一种成本较低、操作简便的处理方法。具有特殊表面化学性质的多孔材料吸附剂，如硅胶、分子筛和活性炭纤维等，都可以用来吸附回收废气中的二氯甲烷。其中活性炭纤维材料因为具有特殊的孔结构和表面化学性质，并且造价经济，因而具有较好的应用前景。但是目前，现有的活性炭纤维材料存在对二氯甲烷的吸附容量小和吸附选择性较差等不足，而且，吸附回收工艺采用的高温水蒸气脱附，造成活性炭纤维二次吸附回收二氯甲烷通常都在高含水率下进行，吸附容量大大降低。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，目的在于提供一种活性炭纤维的改性方法及其应用，在在高含水率的条件下对二氯甲烷分子具有高效吸附回收性能，且吸附材料多次重复使用吸附能力依然良好，环保且经济。

本发明是通过如下技术方案来实现的：

一种活性炭纤维的改性方法，所述改性方法的具体步骤如下：

（1）活性炭纤维的孔径调整，以比表面积为800-1800m²/g粘胶基活性炭纤维为改性原料，置于活化炉中，升温速率为3-15℃/min，惰性气体作为载气和保护气，在750-850℃条件下用水蒸气5-10mL/min，活化处理0.5-2h，随炉降温，冷却后取出，以去离子水反复冲洗，直到洗涤液到中性为止，然后用去离子水煮沸5-20min，取洗好的活性炭纤维置于真空干燥箱中，在80-150℃下抽真空干燥2-10h，冷却备用；

（2）活性炭纤维的化学改性，将调孔完毕的活性炭纤维置于真空干燥箱内，同时加入所述改性原料质量的0.5-1.5倍的聚二甲基硅氧烷，抽真空5-30min，关闭真空阀和真空泵，在温度为150-300℃的条件下加热0.5-3h，冷却取出，改性完成。

优选的，所述改性原料为比表面积为1400m²/g的粘胶基活性炭纤维。

优选的，所述的聚二甲基硅氧烷为美国道康宁公司生产的SYLGARD184硅橡胶，按照其说明书所述的基本组分和固化剂以10：1比例混合，在25-150℃温度范围内固化产物。

优选的，所述步骤（1）中的惰性气体为氮气。

本发明还公开了根据以上方法制备的活性炭纤维。所述的活性炭纤维用于在含水率为80%-200%的条件下对二氯甲烷气体进行吸附回收。

优选的，所述的活性炭纤维在含水率为110%的条件下对二氯甲烷气体进行吸附回收，吸附量是未改性纤维的1.5-3倍。

本发明同时公开了该活性炭纤维吸附回收二氯甲烷的应用方法，所述方法的应用条件如下：

（1）活性炭纤维在含水率为80-200%的条件下对二氯甲烷进行吸附回收；

（2）活性炭纤维材料的装填密度60-120kg/m³；

（3）二氯甲烷的入口浓度为3000-12000ppm，吸附温度20-30℃，风量0.5-2.5m³/h。

本发明的有益效果是：

1.本发明的活性炭纤维改性材料经过物理和化学改性后，表面亲水基团大量减少，微孔孔容显著增大，其抗湿性能有效减弱水分子对活性炭纤维材料吸附性能的影响，在高含水率条件下吸附二氯甲烷，其吸附穿透时间延长，显著增大了二氯甲烷的动态吸附容量。

2.本发明的改性活性炭纤维材料的制备条件温和，操作过程简单，处理速度快。

3.本发明的活性炭纤维改性材料具有良好的稳定性，循环利用过程中其吸附能力基本维持稳定，经济又环保。

4.本发明的活性炭纤维改性材料可广泛用于其他有机溶剂的吸附回收，尤其适合在高湿度环境中对有机物的吸附。

附图说明

附图1为原料纤维和改性纤维的静态二氯甲烷吸附曲线；

附图2为改性材料在重复利用情况下的二氯甲烷动态吸附容量；

附图3为二氯甲烷动态吸附回收实验流程图

1为空气压缩机；2为恒温水浴；3为二氯甲烷贮瓶；4为转子流量计；5为吸附柱；6为气相色谱；7为蒸汽发生器；8为泵；9为冷凝器；10为废液槽。

具体实施方式

本发明的具体实施方式如下：

实施例1：

活性炭纤维的改性方法为：

（1）活性炭纤维的孔径调整，以比表面积为1400m²/g的粘胶基活性炭纤维为改性原料，置于活化炉中，以氮气为载气和保护气，升温速率为5℃/min，在850℃条件下用水蒸气6.5mL/min，活化处理0.5h，冷却取出后用蒸馏水洗涤至洗涤液没有浑浊且pH值为中性，然后煮沸5min，取出置于真空干燥箱中，在120℃下抽真空干燥2h，冷却备用。

（2）活性炭纤维的化学改性。取调孔完毕的活性炭纤维20g置于真空干燥箱内，同时加入10g聚二甲基硅氧烷（为美国道康宁公司生产的SYLGARD184硅橡胶，按照说明书将其基本组分和固化剂以10：1比例混合，在150℃温度范围内固化产物）。抽真空5min，关闭真空阀和真空泵。在温度为150℃的条件下加热2h，冷却取出，改性完成。

实施例2：

一种活性炭纤维的改性方法，所述改性方法的具体步骤如下：

（1）活性炭纤维的孔径调整，以比表面积为1000m²/g粘胶基活性炭纤维为改性原料，置于活化炉中，升温速率为10℃/min，以氮气为载气和保护气为载气和保护气，在800℃条件下用水蒸气8mL/min，活化处理1h，随炉降温，冷却后取出，以去离子水反复冲洗，直到洗涤液到中性为止，然后用去离子水煮沸10min，取洗好的活性炭纤维置于真空干燥箱中，在120℃下抽真空干燥2h，冷却备用；

（2）活性炭纤维的化学改性，取调孔完毕的活性炭纤维20g置于真空干燥箱内，同时加入10g聚二甲基硅氧烷（为美国道康宁公司生产的SYLGARD184硅橡胶，按照说明书将其基本组分和固化剂以10：1比例混合，在150℃温度范围内固化产物）。抽真空5min，关闭真空阀和真空泵。在温度为150℃的条件下加热2h，冷却取出，改性完成。

实施例3：

分别将本发明改性制得的活性炭纤维（改性纤维）与原料纤维进行静态二氯甲烷吸附实验，首先在300ml玻璃保干器中加入40ml二氯甲烷，盖上盖子，在以下时间点后取干燥的原料纤维和改性纤维各0.5g置于保干器内的挡板上，分别在2min、5min、10min、20min、30min、60min时取出称质量变化，计算单位吸附量，绘制静态吸附曲线，结果如图1所示。

由图可知，改性纤维和原料纤维同时达到吸附饱和，且改性纤维静态二氯甲烷吸附量大于原料纤维，这是由于改性纤维制备过程中活性炭纤维的孔容增大，也说明了化学改性并未大量堵塞活性炭纤维孔。从而验证了本发明的改性纤维具有高效的吸附性能。

实施例4：

分别将本发明改性纤维和原料纤维在相同条件下进行二氯甲烷的动态吸附实验。具体步骤为将以上两种纤维放于图3所示的溶剂回收装置的吸附柱（尺寸Ф0.05m×0.5m）中，调整以上两种纤维的含水率均为110%，活性炭纤维材料的装填密度为80.68kg/m³，吸附温度为25℃，使用空气作为稀释气体，调节二氯甲烷的入口浓度为7500ppm，风量为0.75m³/s。气相色谱检测出口二氯甲烷浓度，达到50ppm的时间记为穿透时间，计算穿透时的二氯甲烷吸附量，结果如表1所示。

表1两种纤维对二氯甲烷的动态吸附量

表1为原料纤维以及本发明改性纤维的动态二氯甲烷吸附容量，由图可知本发明所述方法制备的改性纤维动态吸附二氯甲烷吸附量是原料纤维的2.38倍。

实施例5：

对本发明改性纤维进行多次吸附回收实验，如图3所示脱附管线对吸附饱和后的改性纤维首先用高温水蒸汽进行脱附解吸15min，再用冷风对管路及吸附材料进行吹扫10min，取出调含水率为110%，然后重复进行吸附二氯甲烷实验，计算穿透吸附量。图2所示为改性活性炭纤维在多次吸附实验情况下的二氯甲烷吸附容量，实验结果显示改性纤维在重复4次实验的吸附结果都很稳定，说明该改性纤维具有高重复利用率，这不仅节约了成本，还提高了吸附效率。

实施例6：

改性纤维脱附实验后含水率测定。在实际应用中，原料纤维作为二氯甲烷回收吸附剂使用时，需经过高温水蒸气脱附（如图3脱附管线所示），脱附完成后冷风吹扫干，然后进行二次吸附，由于冷风吹扫干燥耗能费时，只吹扫原料纤维一定时间后就进行二次吸附。本实验模拟实际应用过程，测定脱附吹扫后原料纤维含水率变化。实验具体条件为，改性纤维和原料纤维各38g，装填密度为80.68kg/m³。水蒸气脱附15min，然后以2.0m/s的风速吹扫10min，取出测含水率，为第一次脱附含水率。测完装回吸附柱，同样条件进行第二次和第三次脱附实验，记录含水率，结果如表2。

表2两种纤维脱附吹扫实验后含水率测定

表2展示了二氯甲烷吸附回收时两种纤维的含水情况，也即是本发明所述方法制备纤维的应用场景。另外，由数据对比可知，本发明改性纤维具有良好的疏水性能，同等条件下的含水率只有原料纤维的一半左右，不仅提高吸附容量，而且可以大幅度减少含水纤维吹扫所耗能源，不仅节约成本而且能够提高生产效率。

实施例7

本发明改性纤维对水和二氯甲烷的竞争性吸附实验。为了探究改性纤维在高湿度条件下对二氯甲烷吸附量增长的原因，设计实验，把改性纤维置于二氯甲烷和水同时存在的空间，具体操作步骤为，取300ml水和30ml二氯甲烷置于1000ml烧杯中，烧杯置于恒温水浴里面，保鲜膜封住烧杯口，原料纤维和改性纤维悬于烧杯中。水浴调至70度。1h后取出两片纤维，进行热重实验（二氯甲烷沸点39.8℃，水沸点100℃，热重实验时50℃之前和50℃-200℃的失重分别为二氯甲烷和水的质量），测定两种纤维吸附的水和二氯甲烷的量，结果如下：

表3两种纤维对二氯甲烷和水的竞争吸附量

纤维种类	吸附二氯甲烷量g/g	吸附水量g/g
			原料纤维	0.031	2.43
改性纤维	0.246	0.76

表3展示了在水和二氯甲烷同时存在的条件下原料纤维和改性纤维对其的吸附能力，结果可知，在同样的条件下原料纤维吸附的水是改性纤维的3.2倍，而吸附的二氯甲烷仅仅是改性纤维的12.6%，这说明了改性纤维与水的亲和性变弱，与二氯甲烷的亲和性变强。这也同时解释了在高湿度条件下，在本发明所述改性纤维表面，由于二氯甲烷对水的置换作用，使其对二氯甲烷的吸附量有明显提升。

本发明的改性纤维可广泛用于其他有机溶剂的吸附回收，尤其适合在高湿度环境中对有机物的吸附。同时，本发明给出的参数值是比例值，同比例的放大或者缩小，同样属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种活性炭纤维的改性方法，其特征在于：所述改性方法的具体步骤如下：

(1)活性炭纤维的孔径调整，以比表面积为800-1800m²/g粘胶基活性炭纤维为改性原料，置于活化炉中，升温速率为3-15℃/min，惰性气体作为载气和保护气，在750-850℃条件下用水蒸气5-10mL/min，活化处理0.5-2h，随炉降温，冷却后取出，以去离子水反复冲洗，直到洗涤液到中性为止，然后用去离子水煮沸5-20min，取洗好的活性炭纤维置于真空干燥箱中，在80-150℃下抽真空干燥2-10h，冷却备用；

(2)活性炭纤维的化学改性，将调孔完毕的活性炭纤维置于真空干燥箱内，同时加入所述改性原料质量的0.5-1.5倍的聚二甲基硅氧烷，抽真空5-30min，关闭真空阀和真空泵，在温度为150-300℃的条件下加热0.5-3h，冷却取出，改性完成。

2.根据权利要求1所述的活性炭纤维的改性方法，其特征在于：所述步骤(1)中的改性原料为比表面积为1400m²/g的粘胶基活性炭纤维。

3.根据权利要求1所述的活性炭纤维的改性方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚二甲基硅氧烷为SYLGARD 184硅橡胶的基体和固化剂以10：1比例混合聚合反应的生成物。

4.根据权利要求1所述的活性炭纤维的改性方法，其特征在于：所述步骤(1)中的惰性气体为氮气。

5.一种活性炭纤维，其特征在于利用权利要求1所述的方法制备。

6.一种权利要求5所述的活性炭纤维的应用，其特征在于：所述活性炭纤维用于在含水率为80％-200％的条件下对二氯甲烷气体进行吸附回收。

7.根据权利要求6所述的活性炭纤维的应用，其特征在于：所述的活性炭纤维在含水率为110％的条件下对二氯甲烷气体进行吸附回收。

8.一种根据权利要求5所述的活性炭纤维吸附回收二氯甲烷的应用方法，其特征在于，所述方法的应用条件如下：

(1)活性炭纤维在含水率为80-200％的条件下对二氯甲烷进行吸附回收；

(2)活性炭纤维材料的装填密度60-120kg/m³；

(3)二氯甲烷的入口浓度为3000-12000ppm，吸附温度20-30℃，风量0.5-2.5m³/h。