CN102366717A - 一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒及其制备方法。该搅拌萃取棒的棒体是由比玻璃管短的铁芯封于玻璃管内制成，棒体的表面涂有一涂层，该涂层包括相互复合的纳米碳纤维和聚二甲基硅氧烷。本发明利用聚二甲基硅氧烷和纳米碳纤维各自的吸附特性，避免了单一材料吸附效果的不足，从而扩大了涂层对被吸附物质的选择性范围。
Description
技术领域
本发明属于挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，特别是涉及食品、环境、生物样品中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，特别是一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒及其制备方法。
背景技术
固相微萃取技术(Solid Phase Micro Extraction，SPME)是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。它几乎可以用于气体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。SPME的最大特点就是集取样、萃取、富集、进样于一体，因而操作简便，并且不需溶剂，萃取速度快、操作成本低、不污染环境、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用，因此，在化学、医药、食品、环境领域及药物分析中得到了广泛的应用。
搅拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction，SBSE)是由Erik Baltussen等人于1999年提出的，是在SPME基础上发展起来的一种新型样品前处理技术。该技术与SPME一样具有简单、高效、快速、重现性好、绿色无溶剂等优点，并在萃取过程中吸附搅拌棒自身完成搅拌，避免了在Fiber SPME中搅拌子的竞争吸附，而且其萃取固定相的体积比SPME大50倍以上，因此富集倍数明显提高，非常适合痕量分析。在国外该技术已成功地应用于环境样品、食品中污染物、毒品、医药和农药残留、人体内分泌干扰物质、多环芳烃、苯系物和多氯联苯等的分析。
德国Gerstel GnlbH公司选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为萃取涂层，推出了商品化的搅拌棒(Twister Gerstel GnlbH)。Twister是由0.5mm或1mm的PDMS硅橡胶管，套在一内封磁芯的玻璃管上制成。
商品化的SBSE装置以玻璃棒为载体，材质易碎，且只有PDMS这一种固定相涂层，而且商品化SBSE装置价格较高，SBSE技术的应用受到了较大的限制。为此，对SBSE技术的研究是一项十分有创新性和实际意义的工作。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒(下述为搅拌萃取棒)，该搅拌萃取棒的棒体是由比玻璃管短的铁芯封于玻璃管内制成，棒体的表面涂有一涂层，该涂层包括相互复合的纳米碳纤维和聚二甲基硅氧烷。
具体地，上述搅拌萃取棒的制备方法包括如下步骤：
(1)选取长10-40mm，直径为0.5-5mm的玻璃管，利用酒精喷灯将比玻璃管短的铁芯封于玻璃管内，并对得到的棒体表面进行预处理；
(2)搅拌萃取棒的制作：将包含聚二甲基硅氧烷和纳米碳纤维的涂层材料制成溶胶，将步骤(1)表面预处理后的棒体，置于溶胶中后取出，室温下成胶，升温老化，老化完成后用二氯甲烷回流制得搅拌萃取棒成品。
优选地，上述搅拌萃取棒的制备方法，所述预处理是指对棒体表面依次用CH2Cl2处理0.5-2小时、1mol/L NaOH溶液处理4-12小时、0.1mol/L HCl溶液处理4-8小时，最后用去离子水冲洗至中性，在120～150℃氮气流下烘干。
优选地，上述搅拌萃取棒的制备方法，所述步骤(2)为：
取羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释溶解，加入纳米碳纤维、含氢硅油、三氟乙酸和原料X，充分搅拌均匀，制得溶胶，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基硅烷，将经过步骤(1)处理过的棒体，置于溶胶中20-60min后取出，室温下成胶10-24h，再进行程序升温老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于30-60℃回流1-4h，制得搅拌萃取棒。
优选地，上述搅拌萃取棒的制备方法，所述升温老化的过程为在氮气保护下，100-150℃保持2-4h，150-180℃保持2-4h，然后200-240℃保持30-60min，即完成老化。
优选地，上述搅拌萃取棒的制备方法，所述聚二甲基硅氧烷、纳米碳纤维、含氢硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例为
所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基硅烷。
优选地，上述搅拌萃取棒的制备方法，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，其中环氧丙氧丙基三甲基硅烷与四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5份∶1份。
采用上述制备方法制得的搅拌萃取棒的涂层厚度为10-3000μm。
本发明所具有的有益效果：
本发明利用聚二甲基硅氧烷和纳米碳纤维各自的吸附特性，避免了单一材料吸附效果的不足，从而扩大了涂层对被吸附物质的选择性范围。在萃取过程中搅拌棒自身完成搅拌，避免了在Fiber SPME中搅拌子的竞争吸附，且因其萃取固定相的体积比SPME大50倍以上，富集倍数明显提高，特别适合痕量分析。该搅拌棒特点为选择性范围广、比表面大，热稳定性高，不保留水。将吸附剂结合到搅拌棒上的形式，更有利于吸附剂对液体样品的处理以及静态的顶空捕集。特别适合用于富集挥发性和半挥发性轻组分。
附图说明：
图1为不采用搅拌萃取棒的气相色谱基线图；
图2为采用本发明制备的搅拌萃取棒在解吸条件下的气相色谱基线图；
图3为采用实施例1制备的搅拌萃取棒萃取苯类物质的气相色谱图。
图3中，1为苯，2为甲苯，3为乙苯，4为对二甲苯，5为邻二甲苯。
采用本发明所述方法制备的任一搅拌萃取棒均能产生如图2所示的无干扰的基线，比较图1和图2可以看出，在解吸条件下，几乎不会造成固定相涂层的流失，从图3可以看出本发明制备的搅拌萃取棒对于有机化合物具有较好的萃取效率，弥补了商用萃取搅拌棒单一涂层的不足，拓宽了SBSE技术的应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1 一种聚二甲基硅氧烷复合纳米碳纤维涂层搅拌棒的制备方法
选取长20mm，直径为3mm的玻璃管，利用酒精喷灯将略短的铁芯封于其中，对棒体表面依次用CH2Cl2处理30min、1mol/LNaOH溶液处理8小时、0.1mol/LHCl溶液处理4小时，最后用去离子水冲洗至中性，在150℃氮气流下烘干。
取400mg羟基封端聚二甲基硅氧烷用600μl二氯甲烷稀释，加入100mg纳米碳纤维、100mg含氢硅油、100μl甲基三甲氧基硅烷及100μl三氟乙酸，充分搅拌均匀，将处理过的棒体，置于溶胶中30min取出，室温下成胶12小时；在氮气保护下，进行程序升温老化120℃保持3h，180℃保持3h，然后240℃保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40℃回流2h，制得搅拌萃取棒。
实施例2 一种聚二甲基硅氧烷复合纳米碳纤维涂层搅拌棒的制备方法
选取长20mm，直径为3mm的玻璃管，利用酒精喷灯将略短的铁芯封于其中，对棒体表面依次用CH2Cl2处理50min、1mol/LNaOH溶液处理6小时、0.1mol/LHCl溶液处理4小时，最后用去离子水冲洗至中性，在150℃氮气流下烘干。
取400mg羟基封端聚二甲基硅氧烷用600μl二氯甲烷稀释，加入120mg纳米碳纤维、100mg含氢硅油、50μl环氧丙氧丙基三甲基硅烷和50μl的四乙氧基硅烷及100μl三氟乙酸，充分搅拌均匀，制得溶胶，将处理过的棒体，置于溶胶中30min取出，室温下成胶12小时；在氮气保护下，进行程序升温老化120℃保持3h，180℃保持3h，然后240℃保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40℃回流2h，制得搅拌萃取棒。
实施例3 一种聚二甲基硅氧烷复合纳米碳纤维涂层搅拌棒的制备方法
选取长20mm，直径为3mm的玻璃管，利用酒精喷灯将略短的铁芯封于其中，对棒体表面依次用CH2Cl2处理30min、1mol/L NaOH溶液处理6小时、0.1mol/L HCl溶液处理4小时，最后用去离子水冲洗至中性，在150℃氮气流下烘干。
取400mg羟基封端聚二甲基硅氧烷用600μl二氯甲烷稀释，加入160mg纳米碳纤维、120mg含氢硅油、90μl甲基三甲氧基硅烷及110μl三氟乙酸，充分搅拌均匀，将处理过的棒体，置于溶胶中40min取出，室温下成胶12小时；在氮气保护下，进行程序升温老化120℃保持3h，180℃保持3h，然后240℃保持30min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于45℃回流2h，制得搅拌萃取棒。
实施例4 一种聚二甲基硅氧烷复合纳米碳纤维涂层搅拌棒的制备方法
选取长20mm，直径为3mm的玻璃管，利用酒精喷灯将略短的铁芯封于其中，对棒体表面依次用CH2Cl2处理60min、1mol/L NaOH溶液处理4小时、0.1mol/L HCl溶液处理4小时，最后用去离子水冲洗至中性，在150℃氮气流下烘干。
取400mg羟基封端聚二甲基硅氧烷用600μl二氯甲烷稀释，加入150mg纳米碳纤维、110mg含氢硅油、130μl甲基三甲氧基硅烷及90μl三氟乙酸，充分搅拌均匀，将处理过的棒体，置于溶胶中30min取出，室温下成胶12小时；在氮气保护下，进行程序升温老化120℃保持3.5h，180℃保持3h，然后240℃保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40℃回流2h，制得搅拌萃取棒。
实施例5
利用实施例1中制作的搅拌萃取棒对环境水样中酚类及苯系物质进行分析，采用磁力搅拌方式萃取。
实施例6
利用实施例2中制作的搅拌萃取棒对牛肉香精进行呈香组分分析，采取顶空方式萃取。
实施例7
利用实施例1中制作的搅拌萃取棒对果蔬中的残留农药进行检测。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒，其特征在于：该搅拌萃取棒的棒体是由比玻璃管短的铁芯封于玻璃管内制成，棒体的表面涂有一涂层，该涂层包括相互复合的纳米碳纤维和聚二甲基硅氧烷。
2.权利要求1所述的一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)选取长10-40mm，直径为0.5-5mm的玻璃管，利用酒精喷灯将比玻璃管短的铁芯封于玻璃管内，并对得到的棒体表面进行预处理；
(2)搅拌萃取棒的制作：将包含聚二甲基硅氧烷和纳米碳纤维的涂层材料制成溶胶，将步骤(1)表面预处理后的棒体，置于溶胶中后取出，室温下成胶，升温老化，老化完成后用二氯甲烷回流制得搅拌萃取棒成品。
3.根据权利要求2所述的一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)的预处理是指对棒体表面依次用CH2Cl2处理0.5-2小时、1mol/L NaOH溶液处理4-12小时、0.1mol/LHCl溶液处理4-8小时，最后用去离子水冲洗至中性，在120～150℃氮气流下烘干。
4.根据权利要求2或3所述的一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：取羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释溶解，加入纳米碳纤维、含氢硅油、三氟乙酸和原料X，充分搅拌均匀，制得溶胶，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基硅烷，将经过步骤(1)处理过的棒体，置于溶胶中20-60min后取出，室温下成胶10-24h，再进行程序升温老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于30-60℃回流1-4h，制得搅拌萃取棒。
5.根据权利要求2-4任一项所述的一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于：所述升温老化的过程为在氮气保护下，100-150℃保持2-4h，150-180℃保持2-4h，然后200-240℃保持30-60min，即完成老化。
6.根据权利要求4-5任一项所述的一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷、纳米碳纤维、含氢硅油、三氟乙酸及原料X的加入量比例为
所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或为甲基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的一种复合纳米碳纤维涂层搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于：所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，其中环氧丙氧丙基三甲基硅烷与四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5份∶1份。
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