CN102019171B - 一种β-环糊精基质固相微萃取涂层及萃取头 - Google Patents
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Abstract
一种β-环糊精基质固相微萃取涂层及萃取头，涉及食品、环境、生物样品中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，该固相微萃取涂层包括相互结合的β-环糊精和聚二甲基硅氧烷，该萃取头由石英纤维和其表面的固相微萃取涂层组成，其中固相微萃取涂层包括相互结合的β-环糊精和聚二甲基硅氧烷，本发明利用β-环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为固相微萃取涂层材料，借助其特殊的空腔结构，内疏水、外亲水，增加了对极性物质的吸附能力，结合聚二甲基硅氧烷的非极性特征，从而扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围，特别适用于对香气组成、环境水样中酚类等有机物以及果蔬中残留农药的检测。
Description
技术领域
本发明属于挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，特别是涉及食品、环境、生物样品中挥发性及半挥发性有机物的痕量分析领域，特别是一种β-环糊精基质固相微萃取涂层及萃取头。
背景技术
固相微萃取技术(SPME)是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。
固相微萃取技术几乎可以用于气体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。SPME的最大特点就是集取样、萃取、富集、进样于一体，因而操作简便，并且不需溶剂，萃取速度快、操作成本低、不污染环境、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用，因此，在化学、医药、食品、环境领域及药物分析中得到了广泛的应用。
目前已商品化的萃取涂层有聚二甲基硅氧烷(PDMS，7、30、100μm)；聚丙烯酸酯(PA，85μm)；聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB，60、65μm)；聚二甲基硅氧烷/羧乙基(PDMS/CAR，75、85μm)；二乙烯基苯/羧乙基(DVB/CAR，30、50μm)；聚乙二醇/二乙烯基苯(CW/DVB，65、70μm)；聚乙二醇/模板树脂(CW/TPR，50μm)；二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS，30、50μm)。商品化的萃取涂层种类有限，选择性较差，且价格昂贵，因而大大限制了它的应用范围，因此许多研究者致力于新型涂层材料的研究。
发明内容
本发明克服现有技术中固相微萃取涂层材料价格昂贵，应用范围窄的问题，提供一种β-环糊精基质固相微萃取涂层及萃取头，该涂层利用β-环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为固相微萃取涂层材料，从而扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围，特别适用于对香气组成、环境水样中酚类等有机物以及果蔬中残留农药的检测。
本发明的技术方案是：
一种固相微萃取涂层，该固相微萃取涂层包括相互结合的β-环糊精和聚二甲基硅氧烷。
一种β-环糊精基质固相微萃取萃取头(下面简称萃取头)，该萃取头由石英纤维和其表面的固相微萃取涂层组成，其中固相微萃取涂层包括相互结合的β-环糊精和聚二甲基硅氧烷。
优选地，固相微萃取涂层由羟基封端的聚二甲基硅氧烷、β-环糊精、含氢硅油、三氟乙酸和原料X制备得到，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基三甲氧基硅烷。
优选地，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，其中环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5∶1。
上述萃取头中的石英纤维的长度为10-40mm，直径为0.05-2mm。
具体地，上述萃取头的制备方法包括如下步骤：
取羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用二氯甲烷稀释溶解，加入β-环糊精、含氢硅油、三氟乙酸及原料X，充分搅拌均匀，制得溶胶，将处理过的石英纤维，置于溶胶中20-60min后取出，室温下成胶10-24h，再进行升温老化程序，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于30-60℃回流1-4h，制得固相微萃取萃取头，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基三甲氧基硅烷。
优选地，上述制备方法中，石英纤维的处理方法包括如下步骤：
选取长10-40mm，直径为0.05-2mm的石英纤维，利用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀10-60min，最后用去离子水冲洗至中性，在120-150℃氮气流下烘干。
优选地，上述萃取头及其制备方法中，所用的物质的比例如下：
聚二甲基硅氧烷 1mg
β-环糊精 0.2-0.5mg
含氢硅油 0.16-0.5mg
三氟乙酸 0.14-0.5μl
原料X 0.16-0.5μl
所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者是甲基三甲氧基硅烷。
优选地，所述原料X为环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，其中环氧丙氧丙基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷的体积比为0.5-5∶1。
优选地，上述制备方法中，升温老化程序为：
在氮气保护下，100-150℃保持2-4h，150-180℃保持2-4h，然后200-240℃保持30-60min。
本发明还提供了一种固相微萃取萃取装置，该萃取装置装配有上述制备的萃取头。
优选地，萃取装置的制备方法包括如下步骤：
将0.5μl微量注射器的针头取下，装上5μl微量注射器的针头，然后利用高温硫化硅橡胶将制备好的萃取头黏结到0.5μl微量注射器内部的金属丝上。
本发明制备的萃取头的涂层厚度为10-100μm。
本发明所具有的有益效果为：
本发明利用β-环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为固相微萃取萃取头的涂层材料，借助β-环糊精特殊的空腔结构，内疏水、外亲水，增加了对极性物质的吸附能力，结合聚二甲基硅氧烷的非极性特征，从而扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围。特别适用于对香气组成、环境水样中酚类等有机物以及果蔬中残留农药的检测。
附图说明：
图1为不采用萃取头的气相色谱基线图；
图2为采用本发明萃取头在解吸条件下的气相色谱基线图；
图3为采用实施例1萃取头萃取酚类物质的气相色谱图。
图3中，1为苯酚，2为2-甲基苯酚，3为2，4-二甲基苯酚，4为2，4-二氯苯酚。
采用本发明的任一萃取头均能产生如图2所示的无干扰的基线，比较图1和图2可以看出，在解吸条件下，几乎不会造成固定相涂层的流失；从图3可以看出，本发明萃取头对于极性较大化合物具有较好的萃取效率，弥补了商用PDMS萃取头适用于非极性物质的不足，拓宽了SBSE技术的应用范围。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1β-环糊精基质固相微萃取萃取头的制备：
(1)、石英纤维的选取及预处理：
选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀10min，最后用去离子水冲洗至中性，在120℃氮气流下烘干；
(2)、固相微萃取萃取头的制作：
取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用600μl二氯甲烷稀释，加入130mgβ-环糊精、100mg含氢硅油、100μl甲基三甲氧基硅烷及100μl三氟乙酸，充分搅拌均匀，制得溶胶，将经过步骤(1)处理过的石英纤维，置于溶胶中30min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护下，进行程序升温老化，120℃保持3h，180℃保持3h，然后240℃保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40℃回流2h，制得固相微萃取萃取头，制得的固相微萃取萃取头的涂层厚度为30μm。
实施例2β-环糊精基质固相微萃取萃取头的制备
(1)、石英纤维的选取及预处理：
选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀10min，最后用去离子水冲洗至中性，在120℃氮气流下烘干；
(2)、固相微萃取萃取头的制作：取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用600μl二氯甲烷稀释，加入130mg β-环糊精、100mg含氢硅油、50μl环氧丙氧丙基三甲基硅烷和50μl的四乙氧基硅烷及100μl三氟乙酸，充分搅拌均匀，制得溶胶，将经过步骤(1)处理过的石英纤维，置于溶胶中30min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护下，进行程序升温老化，120℃保持3h，180℃保持3h，然后240℃保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40℃回流2h，制得固相微萃取萃取头，制得的固相微萃取萃取头的涂层厚度为60μm。
实施例3β-环糊精基质固相微萃取萃取头的制备
(1)、石英纤维的选取及预处理：选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀10min，最后用去离子水冲洗至中性，在135℃氮气流下烘干；
(2)、固相微萃取萃取头的制作：取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用600μl二氯甲烷稀释，加入170mgβ-环糊精、120mg含氢硅油、90μl甲基三甲氧基硅烷及110μl三氟乙酸，充分搅拌均匀，制得溶胶，将经过步骤(1)处理过的石英纤维，置于溶胶中40min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护下，进行程序升温老化，120℃保持3h，180℃保持4h，然后240℃保持30min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于45℃回流2h，制得固相微萃取萃取头，制得的固相微萃取萃取头的涂层厚度为50μm。
实施例4β-环糊精基质固相微萃取萃取头的制备
(1)、石英纤维的选取及预处理：选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀10min，最后用去离子水冲洗至中性，在150℃氮气流下烘干；
(2)、固相微萃取萃取头的制作：取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用600μl二氯甲烷稀释，加入130mg β-环糊精、110mg含氢硅油、130μl甲基三甲氧基硅烷及90μl三氟乙酸，充分搅拌均匀，制得溶胶，将经过步骤(1)处理过的石英纤维，置于溶胶中30min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护下，进行程序升温老化，120℃保持3.5h，180℃保持3h，然后200℃保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40℃回流2h，制得固相微萃取萃取头，制得的固相微萃取萃取头的涂层厚度为80μm。
实施例5萃取头萃取酚类
利用实施例1中制作的β-环糊精基质固相微萃取萃取头对环境水样中酚类及苯系物质进行分析。
实施例6萃取头萃取肉味香精的呈香组分
利用实施例1中制作的β-环糊精基质固相微萃取萃取头对肉味香精进行呈香组分分析，采取顶空方式萃取。
实施例7萃取头萃取酒中的风味组成
利用实施例1中制作的β-环糊精基质固相微萃取萃取头分析酒中的风味组成。
实施例8固相微萃取萃取装置的制备
将0.5μl微量注射器的针头取下，装上5μl微量注射器的针头，然后利用高温硫化硅橡胶将实施例1中制备好的萃取头黏结到0.5μl微量注射器内部的金属丝上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种β-环糊精基质固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
（1）、石英纤维的选取及预处理：选取长20mm，直径为0.1mm的石英纤维，利用二氯甲烷溶液浸泡处理，以除去聚酰胺保护层，再用氟化氢浸蚀10min，最后用去离子水冲洗至中性，在150 ℃氮气流下烘干；
（2）、固相微萃取萃取头的制作：取400mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用600μl二氯甲烷稀释，加入130mg β-环糊精、110mg含氢硅油、130μl甲基三甲氧基硅烷及90μl三氟乙酸，充分搅拌均匀，制得溶胶，将经过步骤（1）处理过的石英纤维，置于溶胶中30min后取出，室温下成胶12h，在氮气保护下，进行程序升温老化，120oC 保持3.5h，180 oC 保持3 h，然后200 oC保持60min，即完成老化，老化完成后置于索式提取器当中，用二氯甲烷于40 oC回流2 h，制得固相微萃取萃取头，制得的固相微萃取萃取头的涂层厚度为80μm。
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| Yue-li Fu et al.."Preparation and application of poly(dimethylsiloxane)/β-cyclodextrin solid-phase microextraction fibers".《Journal of Separation Science》.2006,第29卷第2684页右栏第1-20行以及第2部分. |
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