CN109626389B - 一种微球结构的中空分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种微球结构的中空分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微球结构的中空分子筛其及制备方法，其呈微球状态，且所述中空分子筛的粒径为4～6mm，壁厚为500～2000μm，制备时，首先在较温和的条件下合成溶胶状的分子筛，然后向其中加入表面带有正电荷的改性聚苯乙烯树脂，由于分子筛物质带有负电，因此在静电吸附的作用下，分子筛会沉积到树脂颗粒表面形成均匀的分子筛膜，最后再高温煅烧去除内部的树脂颗粒，形成中空状的分子筛微球。与现有技术相比，本发明极大的提高了多孔材料在流体中的使用效率，且制备简单，适用范围较广。

Description

一种微球结构的中空分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种微球结构的中空分子筛及其制备方法。
背景技术
多孔材料自发明以来，就以其独特的孔结构迅速引起了众多学者的关注。常用的多孔材料有活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、沸石、分子筛、大孔吸附树脂等，由于其具有比表面积大、孔隙率高、孔径丰富等优点，被广泛的应用到了吸附、催化、色谱、气体分离、能源储存等领域。
多孔材料实现上述用途的前提，是反应物可以进入到多孔材料的孔隙内部，才可以与其巨大的孔道表面以及表面所接枝的各类化学官能团发生反应。以多孔材料在气体吸附分离领域的应用为例，已知多孔材料在吸附某一气体分子实现多组分气体分离的过程中，会受到位阻效应、动力学效应和平衡效应的影响。位阻效应的机理类似于筛网，只有气体分子的尺寸小于孔道的孔径，其才可以进入多孔材料的孔道并在孔道内继续扩散至材料内部。动力学效应主要是根据不同气体分子在孔道内的扩散速率不同而实现多组分气体分离的目的，平衡效应则是通过多孔材料对不同气体分子的平衡吸附能力不同而影响其在孔道内的运动。在实际的应用中，气体分子在上述三种效应的综合影响下，其在多孔材料孔道内的扩散深度往往只有多孔材料半径的30～50％，因此多孔材料内部的孔道表面通常是无法发挥作用的。此外，在气体的动态吸附过程中，多孔材料往往是堆积在填充柱中，但由于气体分子无法扩散至多孔材料的内部空间，因此会极大的限制气体分子在填充柱内的运动，使气体流动的阻力增大，降低多孔材料对气体分子的吸附分离效率，并且形成的局部高压还会对仪器造成一定的损害。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在流体中使用效率高且合成简单的微球结构的中空分子筛及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种微球结构的中空分子筛，该中空分子筛呈微球状态，且所述中空分子筛的粒径为4～6mm，所述中空分子筛的壁厚为500～2000nmμm，所述中空分子筛由质量比呈(50～60)：1的正硅酸四乙酯、异丙醇铝反应制备得到。在液体或气体的流体中，吸附质分子进入该多孔微球材料的孔道后会被内表面所吸附，而基质分子由于不会被吸附则会继续向孔道的内部扩散，由于该多孔微球材料呈中空状，所以基质分子在材料内部扩散运动时不会遇到阻力，可以极大的提高基质分子在该微球内部以及微球之间的穿透能力，有效的减小流体整体的流动阻力，从而提高该多孔微球材料的使用效率。
一种上所述微球结构的中空分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸四乙酯和异丙醇铝与氢氧化四乙铵、氢氧化钠及去离子水混合，油浴搅拌条件下，反应得到溶胶状分子筛粗品；然后过滤去除母液，得到的溶胶状物质溶于去离子水中，调节pH，得到到溶胶状分子筛；
(2)将聚苯乙烯树脂浸泡在去离子水中，加入阳离子聚合物，调节pH后，在水浴搅拌条件下，得到改性聚苯乙烯树脂粗品，洗涤得到表面带有正电荷的改性聚苯乙烯树脂；
(3)将步骤(2)得到的表面带有正电荷的改性聚苯乙烯树脂加入到步骤(1)得到的溶胶状分子筛中，匀速搅拌使两者反应，得到将分子筛-聚苯乙烯树脂复合物，过滤、烘干、煅烧，即得所述微球结构的中空分子筛。
本发明首先在较温和的条件下合成溶胶状的分子筛，然后向其中加入表面带有正电荷的改性聚苯乙烯树脂，由于分子筛物质带有负电，因此在静电吸附的作用下，分子筛会沉积到树脂颗粒表面形成均匀的分子筛膜，最后再高温煅烧去除内部的树脂颗粒，形成中空状的分子筛微球。
优选的，步骤(1)中，氢氧化四乙铵、氢氧化钠及去离子水的添加量与异丙醇铝的质量比为(9～10)：(0.7～1)：(500～600)：1，经液相原位聚合反应后，生成溶胶状的分子筛。
优选的，步骤(1)中，所述油浴搅拌的温度为90～100℃，搅拌速率为300～400rpm，反应的时间为190～200h。采用温度较低，时间较长的温和反应条件，一定程度上会减缓反应的速率和程度，从而有助于生成溶胶状的分子筛，而不是颗粒状。
优选的，步骤(1)中，溶胶状分子筛的pH为9.2～9.8，调节pH采用滴加氨水的方式。碱性条件下有助于保持分子筛的溶胶状态，同时，由于后续阳离子改性树脂也需要保持在碱性的条件下，会方便二者的混合。
优选的，步骤(2)中，所述阳离子聚合物为Redifloc4150，所述聚苯乙烯树脂、阳离子聚合物和去离子水的质量比为1:1：(100～120)，所述聚苯乙烯树脂的粒径为4～6mm，调节pH采取滴加氨水的方式，调节后的pH为8.8～9.2。该阳离子聚合物基本化学组成单位为[CH2CHOHCH2N(CH3)2]+，通过物理吸附的方式负载到树脂颗粒的表面，其中弱碱性的环境可以促进该阳离子聚合物在水溶液中的扩散，有助于其均匀的负载到树脂颗粒的表面。
优选的，骤(2)中，所述水浴搅拌的温度为25～30℃，搅拌速率为300～400rpm，反应时间为15～20min；洗涤采用浓度为0.09～0.11mol/L的氨水。由于阳离子聚合物本质为有机物，因此采用较低的反应温度防止其化学组成或结构遭到破坏。同时采用不断搅拌的方法，使其可以均匀的负载到树脂颗粒的表面。并且由于其负载是通过物理吸附完成的，该过程容易进行，因此20min左右即可吸附完成，无需再延长浪费反应时间。
优选的，步骤(3)中，所述表面带有正电荷的改性聚苯乙烯树脂与溶胶状分子筛的质量比为1：(10～11)。
优选的，步骤(3)中，所述匀速搅拌的速率为100～120rpm，反应温度为25～30℃，反应时间为60～100min。该步骤采用较慢的搅拌速度，是为了确保带负电的溶胶状分子筛可以充分的被吸附到带有正电的改性树脂颗粒表面。而且由于吸附的机理是依靠静电吸引，所以保持在室温下即可，无需浪费能源去提供额外的温度。同样，由于正负电荷间的相互吸引作用在超过一定的距离后便会消失，所以在100min左右时，反应便可达到最大程度，无需再延长浪费反应时间。
优选的，步骤(3)中，所述烘干的温度为100～110℃，烘干时间为100～120min；所述煅烧的温度为550～600℃，煅烧时间为8～10h。由于在马弗炉等设备内进行高温煅烧时，要求材料不能含有水分，所以需要提前进行烘干处理，去除材料表面及孔道内残留的水分，因此100～110℃下烘干100～120min即可。随后进行的高温煅烧，目的是去除内部的有机树脂颗粒，因此需要较高的温度，但同时温度太高又会破坏分子筛物质的孔结构，所以最终选择的温度为550～600℃，时间为8～10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明所合成的中空分子筛微球，在充分发挥多孔材料性能的前提下，又不会阻碍流体的运动，极大的提高了多孔材料在流体中的使用效率。
(2)本发明涉及的方法，所需仪器普通，操作步骤简单，相比于传统的中空状材料而言，大大降低了合成所需的时间和精力。
(3)本发明所涉及的材料普遍，适用范围较广。
附图说明
图1为本发明中空分子筛合成示意图。
图2为实施例1中甲苯吸附穿透曲线；
图3为实施例2中乙苯吸附穿透曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将正硅酸四乙酯、氢氧化四乙铵水溶液(TEA)、异丙醇铝、氢氧化钠以及去离子水按照50：9：1：0.7：500的比例加入到一个装有温度计、搅拌器和冷凝管三颈烧瓶中。然后将该三颈烧瓶置于油浴锅中，在保持100℃的温度和300rpm的搅拌状态下，反应200h，得到溶胶状分子筛。将反应后的溶液进行过滤，去除母液，然后将分子筛重新溶于去离子水中，并向其中加入浓度为0.1mol/L的氨水溶液，将pH调节至9.5。随后在另一装有温度计、搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶中加入3g聚苯乙烯树脂，以及300mL去离子水和3g阳离子聚合物，然后加入浓度为0.1mol/L的氨水溶液，调节pH至9.0。将上述装有聚苯乙烯树脂的三颈烧瓶置于水浴锅中，在保持25℃的温度和300rpm的搅拌状态下，反应15min，得到表面带有正电荷的改性聚苯乙烯树脂。将上述改性聚苯乙烯树脂过滤，并用浓度为0.1mol/L的氨水溶液充分洗涤，去除其表面残留的阳离子聚合物。然后将洗涤完成的改性聚苯乙烯树脂添加到盛有溶胶状分子筛的三颈烧瓶中，在保持25℃的温度和100rpm的搅拌状态下，反应60min，表面带有正电荷的聚苯乙烯树脂会通过静电吸附的方式，使带有负电荷的溶胶状分子筛沉积到其表面并形成均匀的分子筛膜。最后将分子筛-聚苯乙烯树脂复合物进行过滤，在100℃的条件下烘干100min，然后置于马弗炉中，在550℃的条件下煅烧8h，去除内部的聚苯乙烯树脂颗粒，得到中空分子筛微球，其合成原理如图1所示。
对所制备的中空分子筛微球进行SEM表征和气体吸附实验，吸附实验步骤为取1g中空分子筛微球装入内径为0.7cm，长5cm的有机玻璃吸附柱中，两端用玻璃棉塞紧固定。吸附柱上游连接浓度为100ppm的甲苯气体(N2混合)，流量控制在200mL/分钟，温度控制为0℃。吸附柱下游连接一甲苯检测器，可实时在线检测下游气体中甲苯浓度，同时吸附柱上装有可测定上下游压降的在线仪器。
结果显示，所得到的中空分子筛微球粒径为4.0～4.5mm，其中分子筛膜的平均厚度约为1080μm。如图2所示，为甲苯吸附穿透曲线。吸附实验开始后，10min内下游气体中的甲苯浓度未超过2ppm，说明该中空分子筛微球具有良好的吸附能力，同时，吸附柱上下游未检测到明显的压降，说明该中空分子筛微球不会对流体造成阻力。
实施例2
将正硅酸四乙酯、氢氧化四乙铵水溶液(TEA)、异丙醇铝、氢氧化钠以及去离子水按照60：10：1：1：600的比例加入到一个装有温度计、搅拌器和冷凝管三颈烧瓶中。。然后将该三颈烧瓶置于油浴锅中，在保持90℃的温度和400rpm的搅拌状态下，反应190h，得到溶胶状分子筛。将反应后的溶液进行过滤，去除母液，然后将分子筛重新溶于去离子水中，并向其中加入浓度为0.1mol/L的氨水溶液，将pH调节至9.5。随后在另一装有温度计、搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶中加入3g聚苯乙烯树脂，以及300mL去离子水和3g阳离子聚合物，然后加入浓度为0.1mol/L的氨水溶液，调节pH至9.0。将上述装有聚苯乙烯树脂的三颈烧瓶置于水浴锅中，在保持30℃的温度和400rpm的搅拌状态下，反应20min，得到表面带有正电荷的改性聚苯乙烯树脂。将上述改性聚苯乙烯树脂过滤，并用浓度为0.1mol/L的氨水溶液充分洗涤，去除其表面残留的阳离子聚合物。然后将洗涤完成的改性聚苯乙烯树脂添加到盛有溶胶状分子筛的三颈烧瓶中，在保持30℃的温度和120rpm的搅拌状态下，反应120min，表面带有正电荷的聚苯乙烯树脂会通过静电吸附的方式，使带有负电荷的溶胶状分子筛沉积到其表面并形成均匀的分子筛膜。最后将分子筛-聚苯乙烯树脂复合物进行过滤，在110℃的条件下烘干120min，然后置于马弗炉中，在600℃的条件下煅烧10h，去除内部的聚苯乙烯树脂颗粒，得到中空分子筛微球。
对所制备的中空分子筛微球进行SEM表征和气体吸附实验，吸附实验步骤为取1g中空分子筛微球装入内径为0.7cm，长5cm的有机玻璃吸附柱中，两端用玻璃棉塞紧固定。吸附柱上游连接浓度为100ppm的乙苯气体(N2混合)，流量控制在200mL/分钟，温度控制为0℃。吸附柱下游连接一乙苯检测器，可实时在线检测下游气体中乙苯浓度，同时吸附柱上装有可测定上下游压降的在线仪器。
结果显示，所得到的中空分子筛微球粒径为5.3～5.5mm，其中分子筛膜的平均厚度约为1410μm。如图3所示，为乙苯吸附穿透曲线。吸附实验开始后，15min内下游气体中的乙苯浓度未超过0.5ppm，说明该中空分子筛微球具有优秀的吸附能力，同时，吸附柱上下游未检测到明显的压降，说明该中空分子筛微球不会对流体造成阻力。

Claims (7)

1.一种微球结构的中空分子筛，其特征在于，该中空分子筛呈微球状态，且所述中空分子筛的粒径为4~6mm，所述中空分子筛的壁厚为500~2000 μm，所述中空分子筛由质量比呈（50~60）：1的正硅酸四乙酯、异丙醇铝反应制备得到。
2.一种如权利要求1所述微球结构的中空分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将正硅酸四乙酯和异丙醇铝与氢氧化四乙铵、氢氧化钠及去离子水混合，油浴搅拌条件下，反应得到溶胶状分子筛粗品；然后过滤去除母液，得到的溶胶状物质溶于去离子水中，调节pH，得到到溶胶状分子筛；
（2）将聚苯乙烯树脂浸泡在去离子水中，加入阳离子聚合物，调节pH后，在水浴搅拌条件下，得到改性聚苯乙烯树脂粗品，洗涤得到表面带有正电荷的改性聚苯乙烯树脂；
（3）将步骤（2）得到的表面带有正电荷的改性聚苯乙烯树脂加入到步骤（1）得到的溶胶状分子筛中，匀速搅拌使两者反应，得到将分子筛-聚苯乙烯树脂复合物，过滤、烘干、煅烧，即得所述微球结构的中空分子筛；
步骤（1）中，氢氧化四乙铵、氢氧化钠及去离子水的添加量与异丙醇铝的质量比为（9~10）：（0.7~1）：（500~600）：1；
步骤（1）中，溶胶状分子筛的pH为9.2~9.8，调节pH采用滴加氨水的方式；
步骤（2）中，所述阳离子聚合物为Redifloc4150，所述聚苯乙烯树脂、阳离子聚合物和去离子水的质量比为1:1：（100~120），所述聚苯乙烯树脂的粒径为4~6 mm，调节pH采取滴加氨水的方式，调节后的pH为8.8~9.2。
3.根据权利要求2所述的一种微球结构的中空分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述油浴搅拌的温度为90~100℃，搅拌速率为300~400rpm，反应的时间为190~200h。
4.根据权利要求2所述的一种微球结构的中空分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水浴搅拌的温度为25~30℃，搅拌速率为300~400rpm，反应时间为15~20min；洗涤采用浓度为0.09~0.11 mol/L的氨水。
5.根据权利要求2所述的一种微球结构的中空分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述表面带有正电荷的改性聚苯乙烯树脂与溶胶状分子筛的质量比为1：（10~11）。
6.根据权利要求2所述的一种微球结构的中空分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述匀速搅拌的速率为100~120rpm，反应温度为25~30℃，反应时间为60~100min。
7.根据权利要求2所述的一种微球结构的中空分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烘干的温度为100~110℃，烘干时间为100~120min；所述煅烧的温度为550~600℃，煅烧时间为8~10h。
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