CN106046279B - 多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用分子印迹技术，在多壁碳纳米管(MWCNTs)表面进行修饰获得的多壁碳纳米管表面分子印迹物(MWCNTs@MIP)，用于选择性吸附水环境中的PFOA。结果表明MWCNTs@MIP对1mg/L的PFOA的吸附可以在80min达到平衡状态，在PFOA浓度分别为17.5mg/L时MWCNTs@MIP对PFOA的吸附量达到12.3mg/g。重复使用5次后MWCNTs@MIP仍能保持与第一次几乎相同的PFOA去除率，仅降低4.08％。证明MWCNTs@MIP具备吸附选择性和可重复利用性能，具有良好的应用前景。

Description

多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于吸附法去除水中新型污染物的技术领域，具体涉及利用分子印迹技术在多壁碳纳米管(MWCNTs)表面进行修饰获得分子印迹聚合物(MIP)，将其用于选择性吸附水环境中的全氟辛酸(PFOA)。首先对MWCNTs进行硅烷化和乙烯基化改性，获得改性后的材料MWCNTs@SiO2-HC＝CH2，然后利用表面分子印迹技术在改性后的MWCNTs表面负载MIP，最后将合成的MWCNTs@MIP用做吸附剂选择性吸附水环境中的PFOA。
背景技术
全氟化合物(PFCs)具有化学惰性和耐热性等优良性能，可作为塑料添加剂、润滑剂、阻燃剂、抑制剂、表面活性剂等，在工业生产和生活领域均被广泛使用，随着其生产和使用，大量PFCs被释放到环境中。目前，各种环境介质中PFCs均有广泛检出，成为备受关注的一种污染物。
研究发现PFOA是各种环境介质中检出频率较高的一种PFCs。PFOA在水溶液中通常以阴离子形式存在，在水中的溶解度分别高达570mg/L，容易在各种水体中存在，造成地表水、地下水甚至饮用水等各种水体的污染。含有高浓度PFOA的废水一旦进入环境，必将对环境以及人类健康造成严重且长期的危害。
PFOA分子链的两端分别为疏水疏油的-C-F-长链和亲水基团-COOH，由于-F的电负性强，使得-C-F-具有强极性，是自然界中键能最大的共价键之一。PFOA的这些性质使得它们具有极高的稳定性，传统的化学法和生物降解都很难应用到PFOA的去除技术中。因此，PFOA的去除技术主要有吸附法、超临界萃取和臭氧处理技术等，其中以吸附法居多。实际水环境中含有多种共存的阴离子有机污染物，且浓度通常远高于PFOA在水环境中的浓度，传统吸附剂(如活性炭、沸石、吸附树脂、硅胶等)不具有选择吸附性能，不能高效去除水环境中的PFOA。因此亟需开发对PFOA具有高度选择性的吸附材料。
MIP由于具有构效预定型、热稳定性和高度选择性的优点，被广泛应用于污染物去除、化学传感器、污染物分离分析、固相萃取柱填料等领域。表面分子印迹技术是近年来出现的一种全新制备方法，在制备过程中采取一定措施，将结合位点局限在具有良好可接近性载体表面，通常在微球载体表面进行修饰或涂层制备分子印迹聚合物，从而有利于模板分子的洗脱和再结合。表面分子印迹克服了传统方法中对模板分子包埋过深或过紧而难以洗脱的缺点，表面印迹聚合物表面具有大量的结合位点，可以与目标分子快速结合。
发明内容
本发明是从吸附法去除水环境中PFOA的需求出发，在MWCNTs表面接枝乙烯基，利用表面分子印迹技术制备多壁碳纳米管表面分子印迹聚合物(MWCNTs@MIP)。研究吸附剂去除水环境中PFOA的吸附动力学、吸附等温线、水化条件对吸附行为的影响以及吸附剂的可再生利用性能。主要包括以下步骤：
第一步：硅氧化多壁碳纳米管(MWCNTs@SiO2)的制备。首先将200mg的MWCNTs和1.0g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散到20mL去离子水中，20℃温度下超声处理60min。超声完成后将MWCNTs和CTAB混合充分的混合液加入60mL无水乙醇中，继续超声处理30min获得稳定的悬浮液，迅速加入2mL氨水(NH3·H2O)作为分散剂。之后边搅拌边滴加正硅酸乙酯(TEOS)溶液(1.5mL TEOS溶于40mL无水乙醇中)，30℃条件下搅拌12h。最后使用0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤反应液，并用无水乙醇清洗收集纳米颗粒，最后在80℃真空干燥条件下至恒重，获得MWCNTs@SiO2，密封备用。
第二步：乙烯基化多壁碳纳米管(MWCNTs@SiO2-HC＝CH2)的制备。量取100mL甲苯装入250mL的锥形瓶中，称取0.5g的MWCNTs@SiO2均匀分散在锥形瓶中，随后将1.0mL的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)加入上述混合液中，之后对该混合液进行超声处理30min，获得均一的分散液，在N2保护、80℃条件下回流16h，过滤混合液收集固体纳米颗粒，依次使用甲苯、乙腈和甲醇洗涤数次，80℃下真空干燥至恒重，获得MWCNTs@SiO2-HC＝CH2，密封备用。
第三步：MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP的制备。称取20mg乙烯基化的多壁碳纳米管于装有10mL乙腈的50mL具塞锥形瓶中，150r/min条件下振荡2h，超声分散30min，待MWCNTs@SiO2-HC＝CH2在溶剂中均匀分散后分别加入0.0414g的PFOA和0.0432g的AAM，继续在150r/min条件下振荡3h，使得各组分之间混合均匀，之后取出锥形瓶加入10mg的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，并分别超声、氮吹10min以去除反应体系中的氧气，确保自由基聚合反应的顺利进行，迅速加入470μL交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)并密封锥形瓶，反应12h后过滤沉淀。同时制备非印迹聚合物(Non-imprinted polymer，MWCNTs@NIP)，第三步中不加入模板化合物PFOA，其它一致。
第四步：洗脱模板分子。用体积比为1∶6的醋酸/甲醇混合液对第三部中获得的聚合物洗脱48h，之后用去离子水洗涤数次沉淀物，置于恒温真空干燥箱中干燥至恒重，获得MWCNTs@MIP。
第五步：研究MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP的吸附动力学、吸附等温线、pH对吸附的影响、选择吸附能力以及材料的可重复利用性能。
吸附动力学研究。具体步骤：调节吸附动力学实验所用Mill-Q水的pH值为5.0，选取初始浓度为1.0mg/L的PFOA水溶液进行吸附动力学实验研究。根据OECD吸附研究导则，本研究的具体操作为，准确称取10mg的MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP装入15mL聚丙烯材质(PP)的试管中，20℃、180r/min条件下恒温振荡，一定时间间隔取出相应的PP试管，将上清液在15000r/min条件下高速离心10min中，使用HPLC/MS/MS测定溶液中剩余PFOA的浓度，根据差量法计算MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP在不同时间对PFOA的吸附量qt(mg/g)，计算公式如下：
其中，C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别是PFOA在水相的初始浓度和t时间的浓度，V(mL)和W(mg)分别是溶液的体积和吸附剂的质量，根据吸附实验计算单位质量吸附剂吸附PFOA的含量。
吸附等温线研究。具体步骤：吸附等温线主要用来衡量MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP对PFOA的吸附量，并可揭示吸附机理。分别将10mg的MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP加入到50mL浓度为0.1-20mg/L的PFOA溶液，溶液pH为5，在180r/min、20℃于恒温摇床中振荡120min，测得吸附等温线。
pH对吸附行为的影响。具体步骤：准确称取10mg的MWCNTs@MIP于15mL PP管中，加入具有不同pH的500μg/L的PFOA水溶液，于恒温摇床中在20℃、180r/min下振荡2h，吸附完成后取出2mL的上清液，在15000r/min条件下离心10min后，上清液用HPLC/MS/MS分析测定，并计算在不同pH值条件下的吸附去除率和吸附量。
去除率计算公式如下：
其中，C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别是PFOA在水相的初始浓度和平衡时间的浓度，V(mL)和W(mg)分别是溶液的体积和吸附剂的质量，根据吸附实验计算单位质量MIP吸附PFOA的含量。
选择吸附性能研究。具体步骤：用MWCNT@MIP和MWCNTs@NIP分别吸附单一型和混合了其它PFCs(PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFNA、PFDA、PFUnA、PFDoA、PFBS、PFHxS和PFOS)的二元混合型溶液，每种PFCs的浓度均为100μg/L，建立单一型竞争吸附和二元混合竞争吸附实验。向50mL配制的PFCs混合溶液中加入10mg MWCNT@MIP和MWCNTs@NIP，调节溶液的pH值为5.0，吸附体系在20℃、180r/min的恒温摇床中振荡120min后，经15000r/min高速离心后，测定分析。
可重复利用性能。具体步骤：在15mL聚丙烯材质的试管中加入15mL浓度为500μg/L的PFOA溶液，用HCl和NaOH调节pH值为5，20℃在恒温摇床中180r/min振荡120min。脱附再生条件为，将吸附了PFOA的MWCNT@MIP过滤，并弃去溶液，放入体积比1∶6(v/v)的醋酸/甲醇溶液，20℃在恒温摇床中振荡12h。按照以上方法进行五次吸附-脱附过程，考察吸附剂的可重复利用性能。
附图说明
图1 MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP吸附PFOA的动力学曲线
图2 MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP吸附PFOA的吸附等温线
图3 pH对MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP去除PFOA的影响
图4 MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP对各PFCs单一溶液吸附比较
图5 MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP对PFCs混合型竞争吸附
图6 MWCNTs@MIP的五次再生效果
具体实施方式
为更好的理解本发明的内容，下面结合实施方式对本发明进一步详细说明，但发明的实施方式不限于此。
实施例1：准确称取10mg吸附剂MWCNTs@MIP，分别加入到含有50mL的PFCs混合溶液的聚丙烯材质离心管，溶液中PFCs包含全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟葵酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnA)和全氟十二酸(PFDoA)等8种全氟羧酸以及全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟辛烷磺酸(PFOS)等3种全氟磺酸，浓度均为100μg/L，调节溶液pH值为5.0。20±0.5℃、180rpm条件下将离心管置于恒温摇床中震荡120min，单一型和二元混合竞争吸附结果分别如图4和图5所示。对于浓度均为100μg/L的PFOA以及其它PFCs的单溶质溶液，MWCNTs@MIP对PFOA表现出强吸附去除效果，去除率达到91.5％，但对其它PFCs的去除率则相对较低，最高的是PFOS，其去除率也只有54.9％。比较MWCNT@MIP和MWCNTs@NIP对不同污染物的去除率还还可知道，MWCNT@MIP和MWCNTs@NIP对短链PFCs(PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFBS和PFHxS)的去除率几乎没有差别，但对PFOA和其它长链PFCs(PFNA、PFDA、PFUnA和PFDoA)则有一定的变化。
在混合溶液中，引入了竞争物，MWCNTs@MIP对PFOA的吸附并未发生明显的变化，而MWCNTs@NIP对PFOA的吸附去除率却有明显下降，这说明MWCNTs@MIP和MWCNTs@NIP对PFOA的吸附机理不尽相同，MWCNTs@MIP由于印迹作用，使得单体分子的空间排列更有利于吸附剂与PFOA的相互作用，因此表现出良好的特异性选择吸附，而MWCNTs@NIP对PFOA不具空间特异性。
实施例2：在15mL含有500μg/L的PFOA水溶液中，分别放入10mg的MWCNTs@MIP，并将离心管置于恒温摇床中振荡，振荡条件与实例1相同。达到吸附平衡后分析此时材料对PFOA的去除效率，然后进行脱附，利用体积比为1∶6的醋酸/甲醇溶液作为脱附溶液对吸附了目标物的材料进行脱附再生。脱附条件：将吸附PFOA的MWCNTs@MIP放入50mL脱附溶液中，室温下连续振荡12h，经过5次再生的吸附剂对PFOA的吸附去除结果如图6所示。经过5次再生后MWCNTs@MIP在PFOA以及其它PFCs的混合液中对PFOA的吸附去除率仍能保持与第一次几乎相同的去除率，仅降低4.08％，说明本方法制备的MWCNTs@MIP具有良好的可再生性能。

Claims (8)

1.多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法，该聚合物可以选择性去除水环境中的全氟辛酸(PFOA)，所述方法的具体步骤如下：
(1)硅氧化多壁碳纳米管的制备：首先将多壁碳纳米管(MWCNTs)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散到一定体积去离子水中，20℃温度下超声处理60min，超声完成后将MWCNTs和CTAB混合充分的混合液加入至无水乙醇中，继续超声处理30min获得稳定的悬浮液，迅速加入氨水(NH3·H2O)作为分散剂，之后边搅拌边滴加正硅酸乙酯(TEOS)溶液，30℃条件下搅拌12h；最后将反应液过0.45μm的聚偏氟乙烯膜，并用无水乙醇清洗收集纳米颗粒，最后在80℃真空干燥条件下至恒重，获得MWCNTs@SiO2，装袋密封备用；
(2)乙烯基化多壁碳纳米管的制备：分别将一定体积的甲苯和一定质量的MWCNTs@SiO2装入250mL的锥形瓶中，随后将乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)加入至上述混合液中，之后对该混合液进行超声处理30min，获得均一的分散液，在N2保护、80℃条件下回流16h，过滤混合液收集固体纳米颗粒，依次使用甲苯、乙腈和甲醇洗涤数次，80℃下真空干燥至恒重，获得MWCNTs@SiO2-HC＝CH2，装袋密封备用；
(3)多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物(MWCNTs@MIP)的制备：称取一定量的MWCNTs@SiO2-HC＝CH2于装有乙腈的50mL具塞锥形瓶中，150r/min条件下振荡2h，之后超声分散30min，待MWCNTs@SiO2-HC＝CH2在溶剂中均匀分散后分别加入模板分子和功能单体，继续在150r/min条件下振荡3h，使得各组分之间混合均匀，之后取出锥形瓶加入10mg的引发剂AIBN，并分别超声、氮吹10min以除去反应体系中的氧气，确保自由基聚合反应的顺利进行，迅速加入交联剂并密封锥形瓶，加热条件下反应一段时间后过滤沉淀，并用醋酸/甲醇混合液进行洗脱，之后用去离子水洗涤数次沉淀物，置于恒温真空干燥箱中干燥至恒重，获得MWCNTs@MIP。
2.如权利要求1所述的多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中MWCNTs和CTAB的投加量分别为0.2g和1.0g，所使用的去离子水与分散剂氨水的体积分别为20mL和2mL。
3.如权利要求1所述的多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中甲苯的体积为150mL，MWCNTs@SiO2的质量为0.5g，VTES的投加量为1.0mL。
4.如权利要求1所述的多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中MWCNTs@SiO2-HC＝CH2和乙腈的投加量分别为20mg和10mL。
5.如权利要求1所述的多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中模板分子、功能单体和交联剂分别为PFOA、丙烯酰胺(AAM)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。
6.如权利要求1所述的多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中模板分子、功能单体和交联剂的反应比例为1∶4∶25，投加量分别为0.0414g、0.432g和470μL。
7.如权利要求1所述的多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加热温度为60℃，使用磁力搅拌，搅拌速度为200-300r/min，反应时间为12h。
8.如权利要求1所述的多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中聚合物的洗脱方式为索氏提取法，提取液为体积比为1∶6的醋酸/甲醇混合溶液，洗脱时间为48h，既能够有效的去除模板分子，又可以形成足够的吸附结合位点。
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