CN109926045A - 一种臭氧催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化剂和应用 - Google Patents

一种臭氧催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种臭氧催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化剂和应用。本发明的制备方法包括如下步骤:将醋酸锰前驱体溶液加入到焙烧处理后的蜂窝活性炭中,边滴边搅拌,等体积浸渍将Mn负载于蜂窝活性炭,将锰负载活性炭在室温下老化,老化样品干燥后在惰性气体氛围下焙烧即得臭氧催化剂。本发明可在较低温度下可得到稳定存在的二价锰,并且采用蜂窝活性炭作为载体,比表面积大,极大地提高了臭氧催化剂中二价锰的分散度,可有效提升催化剂对臭氧的催化分解性能,可实现在较高空速和湿度条件下对臭氧的有效去除,高效稳定,且蜂窝活性炭价格低廉,易于成型,适用于各种形状类型的反应器,更适合大型室内和工业的使用,具有更广阔的工业应用前景。

Description

一种臭氧催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化剂和应用
技术领域
本发明涉及金属氧化物催化剂技术领域,更具体地,涉及一种臭氧催化剂的制备方法及其制备的臭氧催化剂和应用。
背景技术
空气污染是全球众多城市目前面临着的严重环境问题,也是全球性的主要健康风险之一。在气态污染物中,臭氧问题日益突出。现有的臭氧去除技术主要有活性炭吸附法、电磁波辐射分解法、药液吸收法、热分解法、催化分解法等,上述方法各有优劣,其中催化分解法相较于其他几种方法具有能耗低、可重复利用等优势。国内近年来也开展了一系列的臭氧分解的研究工作,臭氧分解在应用推广方面面临以下几个问题:(1)实际应用中,所采用的的空速较高,大多要达到100000h-1以上,而现有臭氧催化分解大都只适应低空速;(2)实际应用中,不可避免存在一些恶劣情况,如高湿度,而而现有臭氧催化分解大都只适应湿度较低的条件;(3)国内适应实际应用的臭氧分解专利多为具体的装置而构造,很少涉及臭氧分解催化剂的研究;(4)实际应用中,催化剂的形态受限,现有臭氧催化分解催化剂多采用粉末状,而在实际实际应用中,会大大提高空气阻力。且大多数臭氧催化剂的臭氧高效处理成分的含量有限,不能达到很好的处理效果。现有技术CN107876062A公开了一种臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用,其中催化剂载体是表面长有氧化锌纳米颗粒的活性炭载体,且其主要是为了提高催化剂的负载量,以提高对水处理的效果,并未解决催化剂的有效成分含量不高的问题,且并未针对高空速和湿度的气体臭氧净化处理。
因此,本发明提供一种臭氧催化剂的制备方法,对于提升臭氧催化剂的催化性能,在较大空速、一定湿度下实现对臭氧的有效去除具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有臭氧催化剂催化性能的不足及在高空速及湿度条件下催化效果不佳的缺陷,提供一种臭氧催化剂的制备方法。本发明的制备方法通过特定的焙烧条件的选择,得到具有臭氧高效催化的MnO成分,并且采用蜂窝活性炭作为载体,具有巨大的比表面积,极大地提高了臭氧催化剂中二价锰的分散度,可有效提升催化剂对臭氧的催化分解性能,可实现在较高空速和湿度条件下对臭氧的有效去除,高效稳定。除此之外,蜂窝活性炭价格低廉,易于成型,适用于各种形状类型的反应器,更适合大型室内和工业的使用,具有更广阔的工业应用前景。蜂窝活性炭不仅可以起到很好的负载作用,且可以进一步对锰前驱体进行还原处理,在一定的煅烧条件下得到具有臭氧高效催化的MnO成分。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的臭氧催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种上述臭氧催化剂在在室内和工业臭氧催化分解中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种臭氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.锰负载:制备Mn的质量分数为1~5%的醋酸锰前驱体溶液,将醋酸锰前驱体溶液加入到焙烧处理后的蜂窝活性炭中,边滴边搅拌,等体积浸渍将Mn负载于蜂窝活性炭;
S2.老化处理:将上述S1中的锰负载活性炭在室温下老化≥6h;
S3.焙烧处理:将上述S2的老化样品干燥后在惰性气体氛围下,700~900℃温度下焙烧3h,即得臭氧催化剂。
本发明的制备方法采用经焙烧前处理的蜂窝活性炭为载体,通过等体积浸渍法将Mn负载于煤质活性炭,由此方法得到的催化剂具有良好的臭氧分解性能,在高空速和一定湿度下,300min内能保持95%左右的降解率。在本发明的制备方法中,将得到的锰氧化物在一定温度的焙烧下,还原成MnO,在较低温度下即可得到二价锰,并且采用蜂窝活性炭作为载体,具有巨大的比表面积,可有效提升催化剂对臭氧的催化分解性能。此外,蜂窝活性炭价格低廉,易于成型,适用于各种形状类型的反应器,具有更大的工业应用前景。
本发明的制备方法可以在较低温度下得到MnO,并且在700~900℃下处理的MnO/AC对于臭氧分解具有良好的臭氧分解性能,在此温度下可以得到更多的表面氧含量以及更小的MnO颗粒有关。
优选地,S3中所述焙烧处理温度为900℃,焙烧时间为3h。在本发明的还原性载体活性炭的作用下,在焙烧的过程中可将Mn还原成具有更高的臭氧处理效率的在MnO,在900℃的条件下可全部生成MnO,使得催化剂的效率达到最佳。
优选地,S1中所述蜂窝活性炭的比表面积为≥600m2/g。
优选地,S1中所述蜂窝活性炭的焙烧处理条件为:在氮气氛围下,300-600℃焙烧2~3h。焙烧处理的目的在于去除蜂窝活性炭里面的杂质,具体的焙烧工艺的选择原因是保证蜂窝活性炭的杂质去除的同时不破坏活性炭的结构。
优选地,S1中边滴边搅拌的具体操作为:滴加一滴后搅拌1~3min,再加下一滴。边滴边搅拌是为了让醋酸锰负载更加均匀。
优选地,醋酸锰前驱体溶液的Mn的质量分数为1~5%。
一种由上述任意一项所述制备方法方法制备得到的臭氧催化剂也在本发明的保护范围之内。本发明的臭氧催化剂不仅能能有效提升催化剂对臭氧的催化分解性能,表面氧含量高,颗粒均匀分散。该催化剂可实现在较高空速、一定湿度条件下对臭氧的有效去除,简单高效,效果相对稳定,对环境条件要求不高,更适合大型室内和工业的使用。
进一步地,本发明的催化剂对于实验装置无特别要求,侧重于催化剂本身的催化效果调控,更具有普适性。
一种本发明的臭氧催化剂在室内和工业臭氧催化分解中的应用,所述臭氧催化分解的空速为100000h-1~600000h-1。例如可以为600000h-1
优选地,所述臭氧催化分解应用的空气湿度为0~50%RH。例如可以为45%RH或50%RH。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的臭氧催化剂的制备方法的焙烧条件为700~900℃氮气氛围,在较低温度下即可得到二价锰,在此焙烧条件下可全部生成对臭氧有高效分解性能的低价锰,并且催化剂表面氧含量高,颗粒均匀分散;
(2)本发明的臭氧催化剂的制备方法采用焙烧前处理的蜂窝活性炭为载体,具有巨大的比表面积,极大地提高了臭氧催化剂中二价锰的分散度,可有效提升催化剂对臭氧的催化分解性能;
(3)本发明的臭氧催化剂可实现在较高空速、一定湿度条件下对臭氧的有效去除,简单高效,效果相对稳定,对环境条件要求不高,更适合大型室内和工业的使用
(4)本发明的臭氧催化剂对于实验装置无特别要求,侧重于催化剂本身的催化效果调控,更具有普适性。
附图说明
图1为连续流动方式固定床反应装置。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种臭氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.锰负载:根据5%的锰含量称取一定量的前驱体醋酸锰,溶解于一定量的去离子水中(根据等体积浸渍法,测定载体的吸水率),将所得溶液逐滴加入到焙烧处理(600℃、N2、2h)后的蜂窝活性炭中,蜂窝活性炭的比表面积为648.5m2/g,滴一滴,然后搅拌2min左右,再加下一滴;
S2.老化处理:将充分搅拌后的样品在室温下老化12h;
S3.焙烧处理:将上述S2的老化样品在100℃下干燥12h,在700℃,氮气氛围下焙烧3h,即得臭氧催化剂MnO/AC催化剂。
实施例2
一种臭氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.锰负载:根据5%的锰含量称取一定量的前驱体醋酸锰,溶解于一定量的去离子水中(根据等体积浸渍法,测定载体的吸水率),将所得溶液逐滴加入到焙烧处理(600℃、N2、2h)后的蜂窝活性炭中,蜂窝活性炭的比表面积为648.5m2/g,滴一滴,然后搅拌2min左右,再加下一滴;
S2.老化处理:将充分搅拌后的样品在室温下老化12h;
S3.焙烧处理:将上述S2的老化样品在100℃下干燥12h,在800℃,氮气氛围下焙烧3h,即得臭氧催化剂MnO/AC催化剂。
实施例3
一种臭氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.锰负载:根据5%的锰含量称取一定量的前驱体醋酸锰,溶解于一定量的去离子水中(根据等体积浸渍法,测定载体的吸水率),将所得溶液逐滴加入到焙烧处理(600℃、N2、2h)后的蜂窝活性炭中,蜂窝活性炭的比表面积为648.5m2/g,滴一滴,然后搅拌2min左右,再加下一滴;
S2.老化处理:将充分搅拌后的样品在室温下老化12h;
S3.焙烧处理:将上述S2的老化样品在100℃下干燥12h,在900℃,氮气氛围下焙烧3h,即得臭氧催化剂MnO/AC催化剂。
实施例4
一种臭氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.锰负载:根据1%的锰含量称取一定量的前驱体醋酸锰,溶解于一定量的去离子水中(根据等体积浸渍法,测定载体的吸水率),将所得溶液逐滴加入到焙烧处理(600℃、N2、2h)后的蜂窝活性炭中,蜂窝活性炭的比表面积为648.5m2/g,滴一滴,然后搅拌2min左右,再加下一滴;
S2.老化处理:将充分搅拌后的样品在室温下老化12h;
S3.焙烧处理:将上述S2的老化样品在100℃下干燥12h,在700℃,氮气氛围下焙烧3h,即得臭氧催化剂MnO/AC催化剂。
对比例1
一种臭氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.锰负载:配置Mn的质量分数为5%的醋酸锰前驱体溶液,将醋酸锰前驱体溶液逐滴加入到中γ-Al2O3载体中,边滴边搅拌;
S2.老化处理:将上述S1中的锰负载活性炭在室温下老化12h;
S3.焙烧处理:将上述S2的老化样品在100℃下干燥12h,在900℃,氮气氛围下焙烧3h,即得臭氧催化剂。
对比例2
一种臭氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.锰负载:配置Mn的质量分数为5%的醋酸锰前驱体溶液,将醋酸锰前驱体溶液逐滴加入到中分子筛载体中,边滴边搅拌;
S2.老化处理:将上述S1中的锰负载活性炭在室温下老化12h;
S3.焙烧处理:将上述S2的老化样品在100℃下干燥12h,在900℃,氮气氛围下焙烧3h,即得臭氧催化剂。
对比例3
一种臭氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.锰负载:配置Mn的质量分数为5%的醋酸锰前驱体溶液,将所得溶液逐滴加入到焙烧处理(600℃、N2、2h)后的蜂窝活性炭中,边滴边搅拌;
S2.老化处理:将上述S1中的锰负载活性炭在室温下老化12h;
S3.焙烧处理:将上述S2的老化样品在100℃下干燥12h,在300℃,氮气氛围下焙烧3h,即得臭氧催化剂。
结果检测
(1)臭氧去除率
本实验采用连续流动方式固定床反应装置(如图1所示),进行催化剂对臭氧去除性能的评价。
本实验采用臭氧去除率指标进行催化剂臭氧催化分解性能评价,计算公式如下:
如图1所示,气体通过空气压缩机产生,经净化后一路经过水加湿瓶,一路经过臭氧发生器,剩余一路走空管以调节流量,气体经缓冲瓶混合均匀。通过转动两个三通截止阀,可选择使混合气体通过空管后进入臭氧分析仪测试进口臭氧浓度,或经过装填有催化剂的U形反应器进入臭氧分析仪测试臭氧去除情况。反应器为外径为6mm的U型玻璃管,对臭氧的吸附、分解能力弱,且具有良好抗氧化性。
催化剂的臭氧分解能力测试在常温(约25℃)常压下进行,总气体流量为1L/min,反应物于催化剂表面停留时间为0.29s,对应质量空速为600000h-1,进口臭氧浓度为30ppm。
具体测试步骤如下:
(1)取已制备好催化剂,放进垫好石英棉的U型管中,连接管路,装好反应器。
(2)打开空气压缩机,调节流量计,使湿度达到指定值,总流量控制为1L/min,调节两个三通截止阀,使气体流过空管。
(3)打开紫外灯,由臭氧分析仪读取进口臭氧浓度,调节通过紫外灯的气体流量,使产生的臭氧浓度稳定在30ppm。
(4)待臭氧浓度稳定后,转动两个三通截止阀,使气体流经反应器,进行臭氧催化降解反应,由臭氧分析仪记录出口臭氧浓度,持续反应一段时间。
(5)待测试结束后,再次转动三通截止阀,使混合气体经过空管,记录臭氧本底浓度,关闭仪器。
研究活性炭负载MnO后在常温常压湿度(45%RH)下,300min内对臭氧的催化分解性能,具体结果见表1。
表1各实施例的臭氧催化剂的臭氧去除率(%)
序号 50min 100min 150min 200min 250min 300min
实施例1 100 100 99 98 96 94
实施例2 100 100 100 98 96 94
实施例3 100 100 100 99 98 95
实施例4 100 100 99 98 96 95
对比例1 15 6 2 2 2 2
对比例2 74 60 54 52 51 50
对比例3 99 97 94 91 87 82
从上表可以看出:本发明的臭氧催化剂对臭氧具有长时间稳定的去除效果,在150min内对臭氧基本具有100%的去除效果,300min以内的去除效果仍接近95%。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.锰负载:制备Mn的质量分数为1~5%的醋酸锰前驱体溶液,将醋酸锰前驱体溶液加入到焙烧处理后的蜂窝活性炭中,边滴边搅拌,等体积浸渍将Mn负载于蜂窝活性炭;
S2.老化处理:将上述S1中的锰负载活性炭在室温下老化≥6h;
S3.焙烧处理:将上述S2的老化样品干燥后在惰性气体氛围下,700~900℃温度下焙烧3h,即得臭氧催化剂。
2.如权利要求1所述臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,S3中所述焙烧处理温度为900℃,焙烧时间为3h。
3.如权利要求1所述臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,S1中所述蜂窝活性炭的比表面积为≥600m2/g。
4.如权利要求3所述臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,S1中所述蜂窝活性炭的焙烧处理条件为:在惰性气体下,300~600℃焙烧2~3h。
5.如权利要求1所述臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,S1中边滴边搅拌的具体操作为:滴加一滴后搅拌1~3min,再加下一滴。
6.如权利要1所述臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,所述醋酸锰前驱体溶液的Mn的质量分数为5%。
7.一种由权利要求1~6任意一项所述制备方法方法制备得到的臭氧催化剂。
8.一种权利要求7所述臭氧催化剂在室内和工业臭氧催化分解中的应用,其特征在于,所述臭氧催化分解的空速为100000h-1~600000h-1
9.如权利要求8所述应用,其特征在于,所述臭氧催化分解应用的空气湿度为0~50%RH。
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