JP2011213553A - 水素製造装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸素発生用電極、水素発生用電極および非導電性の多孔質構造体を有する電極部、該電極部に電解質水溶液を供給する電解質水溶液供給機構、ならびに、電極表面へ光を導入する採光部を備えてなる光水分解反応を利用した水素製造装置において、電極が空間中に存在するものとし、装置の運転時に、電解質水溶液供給機構により、電極に電解質水溶液を供給し、電極表面に電解質溶液の液膜を形成する。
【選択図】図2
Description
(1)導電性支持体の開口率は、トレードオフとなる溶液抵抗による電圧降下と、有効受光面積増大による単位面積あたりの変換効率の増大に関わっているが、この導電性支持体の開口率を最適化する、
(2)反応に利用できない余剰の太陽光エネルギーによる光触媒および装置の温度上昇を抑制する、
(3)水分解反応による生成ガスの光触媒電極表面への吸着および逆反応を抑制しながらも、光触媒電極表面に気泡を生じさせないような液膜厚さを保つことで溶液抵抗を低減させる、
の3点により水の分解反応を効率よく進行させること、またその成果として、化石資源を使用することなく水素を製造する、効率的で工業的に有利な水素製造装置を提供することを目的とする。
本発明の水素製造装置(100)は、2枚の電極すなわち水素発生用電極(20)および酸素発生用電極(10)と、非導電性の多孔質構造体(30)と、採光窓(42、44)と、採光窓(42、44)および電極(10、20)の間の電解質溶液(60)が満たされていない空間(52、54)とを備え、電解質水溶液供給機構によって電極(10、20)表面に電解質水溶液(60)を供給することを要旨とする。
本発明は、光水分解反応を利用した水素製造装置(100)であって、
酸素発生用電極(10)、水素発生用電極(20)および連続した空隙を有する非導電性の多孔質構造体(30)を有する電極部(120)、該電極部(120)に電解質水溶液(60)を供給する電解質水溶液供給機構、ならびに、電極表面へ光を導入する採光部(42、44)を備えてなり、酸素発生用電極(10)または水素発生用電極(20)の少なくとも一方が光触媒を備えており、該光触媒を備えた電極側には該光触媒を備えた電極表面に光を導入するための採光部(42、44)が備えられており、
酸素発生用電極(10)が、酸素および水蒸気を含む雰囲気の空間(52)にあり、
水素発生用電極(20)が、水素および水蒸気を含む雰囲気の空間(54)にあり、
多孔質構造体(30)が、酸素発生用電極(10)および水素発生用電極(20)の間に存在して、各電極の存在する空間(52、54)を分離しており、
装置の運転時に、電解質水溶液供給機構により、酸素発生用電極(10)および水素発生用電極(20)に電解質水溶液(60)を供給し、該電極表面に電解質水溶液(60)の液膜を形成する、水素製造装置である。
図示した形態では、酸素発生用電極(10)側および水素発生用電極(20)側の両方に、採光部(42、44)を備えたものであるが、該採光部(42、44)は少なくとも光触媒を備えた電極表面に光を導入できるように、該光触媒を備えた電極側に設ければよい。
また、本発明によれば、反応に利用できない太陽エネルギーが熱として電極および触媒を加熱してしまうことを抑制し、光電変換効率を向上させることができる。
さらに、本発明によれば、導電性支持体の開口率を最適化することにより、電極表面の溶液抵抗による電圧降下と、有効受光面積すなわち触媒塗布可能面積とのバランスを最適化し、光電変換効率を向上させることができる。
本発明の水素製造装置100は、図2に概念図を示すように、酸素発生用電極10、水素発生用電極20、および、多孔質構造体30を備えた電極部、採光部42、44、および、電解質溶液供給機構を備えてなる。図示した形態では、採光部42、44が、酸素発生用電極10および水素発生用電極20の両側に形成されているが、該採光部は、光触媒を備えた電極側に形成すればよい。
<電極部120>
図3に、本発明の実施の形態にかかわる水素発生用電極20、多孔質構造体30、酸素発生用電極10より構成される電極部120を拡大した断面図を模式的に示す。水素発生用電極20および酸素発生用電極10は、多孔質構造体30により、それぞれの存在空間が仕切られている。
酸素発生用電極10および水素発生用電極20は、それぞれ導電性支持体14、24上に触媒12、22を堆積させて形成される。導電性支持体14、24は、貫通した細孔を有しており、該細孔(チャンネル)16、26を通じて、プロトンが一方の電極側から他方の電極側へと移動する。
水素発生用電極20は、水素発生用触媒22を導電性支持体24上に堆積させて構成される。
水素発生用触媒22は、次の条件を満たしていればいかなる化合物でもよい。(1)光照射によって生成する電子の電位が水素イオンもしくは水分子を水素分子に還元できる電位よりも負である光触媒(以下、水素発生用光触媒という)、もしくは、光照射によらず水素イオンもしくは水分子を水素分子に還元できる触媒(以下、水素発生用一般触媒という)であること。(2)光触媒もしくは一般触媒が水溶液中で光照射され、水分解反応が進行しても安定であること。
酸素発生用電極10は、酸素発生用触媒12を導電性支持体14上に堆積させて構成される。
酸素発生用触媒12は、次の条件を満たしていればいかなる化合物でもよい。(1)光照射によって生成する正孔の電位が水もしくは水酸化物イオンを酸素分子に酸化できる電位よりも正である光触媒(以下、酸素発生用光触媒)、もしくは、光照射によらず水もしくは水酸化物イオンを酸素分子に酸化できる触媒(酸素発生用一般触媒)であること。(2)光触媒もしくは一般触媒が水溶液中で光照射され、水分解反応が進行しても安定であること。
IrO2,RuO2,RhO2,MnO2,Mn2O3,Mn3O4,CoO,Co3O4等の金属酸化物、Ir,Pt,Co,Fe,C,Ni,Agおよびこれら金属の合金、混合物等を挙げることができるが、例示した材料に限定されるものではない。
Mn3O4,CoO,Co3O4,Pt,Co,Fe,C,Ni,Ag等を挙げることができるが、例示した材料に限定されるものではない。
多孔質構造体30は、電極部120において、水素発生用電極20および酸素発生用電極10の間に位置し、これら電極の存在空間を二分している。
多孔質構造体30は良好な非導電性を示し、両極で発生する酸素と水素ガスの混合を防止しながらもイオンの移行に関しては自由である多孔質材料を使用することができる。材料として具体的には、シリカ、アルミナなどのセラミックスや、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂等の有機隔膜材料が挙げられるが、例示した材料に限定されるものではない。
多孔質構造体30の空隙率は、特に限定されるものではないが、通常50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上であり、通常96%以下、好ましくは94%以下である。
多孔質構造体30の厚みは、特に限定されるものではないが、電極間のイオン濃度が均一に調整されるため薄い方が好ましく、通常0.01mm以上、10mm以下であり、好ましくは1mm以下である。
本発明においては、電極10、20が、電解質水溶液60中に浸っているのではなく、電極10、20は、空間52、54中に存在している。電解質水溶液60は、電解質水溶液供給機構によって、電極10、20の表面に供給され、電極10、20の表面には、電解質水溶液60の所定厚の液膜が形成される。これにより、電極10、20表面に気泡が発生して、触媒反応が阻害されることおよび逆反応が防止される。また、電解質水溶液60は、電極10、20および触媒12、22の冷媒としての役割も兼ねている。
なお、電極10、20の両方が、空間52、54中に存在することが好ましいが、いずれか一方が空間中に存在し、他方が従来の形態のように常に電解質溶液に浸漬された状態であってもよい。
電解質水溶液60の電極10、20への供給方法は、所定の膜厚の電解質水溶液60の液膜を、電極表面に形成できるのであれば、特に限定されないが、例えば、揚水方式、上部からの供給方式、および、スプレーノズルによる供給方式を挙げることができる。
背景技術の項でも述べたように、標準的な太陽光の20%は理論的に反応に利用できない熱として装置内に入射されるうえ、光触媒の量子効率を考慮すると、反応に利用できる太陽光は更に少なくなり、利用できない分の光は熱として装置内に蓄積されてしまう。
本発明の水素製造装置は、光水分解反応を利用しているため、光を装置内に取り入れ、電極10、20に光を照射させるための採光部42、44が設けられている。図2においては、図示側面が、採光部42、44となっており、それぞれの採光部から光を取り入れ電極10、20に光が照射されるようになっているが、製造装置の箱体である反応槽40の形態(例えば、形状、大きさ)は特に限定されず、採光部42、44をわざわざ設けないで、反応槽40の全面を光透過材料で構成してもよい。採光部の材料は特に限定されず、光を透過できる材料であって、所定の強度を備えたものであればよく、例えば、プラスチック、ガラスが挙げられる。
本発明の水素製造装置に適用する光源としては、太陽光には限定されず、本発明の効果を奏する光源であれば、人工光も好適に使用することができる。
例として、太陽エネルギー変換効率が10%の場合を取り上げる。太陽エネルギーはAM1.5では1000W/m2であるから、この10%が水分解に使用された場合に生じる単位時間当たりの電子数(電流)は、ΔG0=237kJ/mol,F=96,500C/molより
はじめに、電極間の溶液抵抗について考察する。一般に、電極面積をA[m2]、電極間距離をl[m]としたときの電極間にある電解液の溶液抵抗は一般的に以下の式によって表される。
次に、1mol/LのNa2SO4水溶液を使用し、電極間距離をlmm,電極の厚さをt(e)mm,多孔質体の厚さをt(p)mm、隔膜の空隙率を50%、電流値IAとすると、電極間の電圧降下は
電極表面の抵抗は、図7のように電極孔の中心からの距離rについての微小区間の断面積が(半径rm)×(水膜厚さhm)であり、微小区間の長さをΔrとすると、微小区間の抵抗は、
図9を用いて、本発明の水素製造装置100の具体的形態について説明する。
図9に示される水素製造装置100は、採光部42、44を備えた反応槽40の内部に、電極10、20、多孔質構造体30、および、電解質水溶液60を備えており、各電極内の導電性支持体14および導電性支持体24が、導体82により接続されている。
光が照射された際、それぞれの触媒12、14上で起きる反応は、酸性溶液中では、
(水素発生側)2H++2e−→H2
(h+:正孔,e−:電子)
中性溶液中では、
(水素発生側)2H2O+2e−→H2+2OH−
塩基性溶液中では、
(水素発生側)2H2O+2e−→H2+2OH−
である。
電極と反応槽外壁との距離をdgasmmとし、反応槽外壁として厚さ5mmポリカーボネート樹脂を使用すると仮定した。このとき、太陽エネルギーは最初に電極を加熱し、加熱された電極が電解質水溶液を加熱するものと仮定し、ポリカーボネート樹脂や水素ガスおよび飽和水蒸気による光吸収の影響は無視した。
太陽エネルギーによって加熱された電極は、電解質溶液の顕熱、伝導伝熱、放射熱により冷却されるとして以下の計算を行った。
はじめに、伝導伝熱による冷却における電極と反応槽外壁の距離dgasmmの影響を見積もった。伝導伝熱モデルの計算式は、
A:伝熱面積[m2]
Twater:水の温度[K]
Te:外気の温度[K]
dgas:ガス層厚み(電極と反応槽外壁までの距離)[m]
dPC:ポリカーボネート外壁厚み[m]
λgas:飽和水蒸気水素ガスの熱伝導率[W/m・K]
λPC:ポリカーボネート樹脂の熱伝導率[W/m・K]
であり、電極と反応槽外壁の距離dgasmmは狭いほど冷却に有利である。また、放射熱は、
e:熱放射率
である。
これを電極単位面積から太陽エネルギー密度(W/m2)あたりに換算して、1.0×10−5mol/sec・W以上、1.5×10−3mol/sec・W以下であると導きだした。なお、図10中のsunとは、集光倍率を意味する。
図11は前記反応における電極表面を拡大して模式的に示したものである。生成する水素ガスおよび酸素ガスは、電解質水溶液60で形成された液膜62および64を拡散して空間52および54へ放出される。
D:生成ガスの水中における拡散係数(m2/sec)
dC:濃度勾配(生成ガスの過飽和溶解度−生成ガスの飽和溶解度)(mol/m3)
dx:水層厚さ(m)
である。この速度Jが、生成ガスの生成速度よりも大となるように、十分に液膜厚さを小さくすれば良いと考えられる。
従って、
ここで気相の圧力を増大させた場合、水素の水に対する溶解度の変化より(化学便覧 改定3版 基礎編II,丸善に記載のデータを使用)、それぞれの圧力における水膜の最大厚さは表2のように推定される。
10 酸素発生用電極
12 酸素発生用触媒
14 導電性支持体
20 水素発生用電極
22 水素発生用触媒
24 導電性支持体
16、26 チャンネル
30 多孔質構造体
40 反応槽
42、44 採光部
52、54 空間
60 電解質水溶液
72、74 スプレーノズル
82 導体
84 バイアス回路
Claims (11)
- 光水分解反応を利用した水素製造装置であって、
酸素発生用電極、水素発生用電極および連続した空隙を有する非導電性の多孔質構造体を有する電極部、該電極部に電解質水溶液を供給する電解質水溶液供給機構、ならびに、電極表面へ光を導入する採光部を備えてなり、
前記酸素発生用電極または前記水素発生用電極の少なくとも一方が光触媒を備えており、該光触媒を備えた電極側には該光触媒を備えた電極表面に光を導入するための採光部が備えられており、
前記酸素発生用電極が、酸素および水蒸気を含む雰囲気の空間にあり、
前記水素発生用電極が、水素および水蒸気を含む雰囲気の空間にあり、
前記多孔質構造体が、前記酸素発生用電極および前記水素発生用電極の間に存在して、各電極の存在する空間を分離しており、
前記装置の運転時に、前記電解質水溶液供給機構により、前記酸素発生用電極および前記水素発生用電極に電解質水溶液を供給し、該電極表面に電解質水溶液の液膜を形成する、
水素製造装置。 - 前記電解質水溶液供給機構が、運転時に、前記多孔質構造体を前記電解質水溶液に浸漬し、前記酸素発生用電極および前記水素発生用電極に前記電解質水溶液を供給する機構である、請求項1に記載の水素製造装置。
- 前記酸素発生用電極および/または前記水素発生用電極が、貫通した細孔を有する導電性支持体、および、該導電性支持体表面に堆積された触媒、を備えてなる、請求項1または2に記載の水素製造装置。
- 前記導電性支持体が、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、エキスパンドメタル状、繊維状、海綿状のいずれかである請求項3に記載の水素製造装置。
- 前記導電性支持体の開孔率が、5%以上70%以下の範囲である、請求項3または4に記載の水素製造装置。
- 前記導電性支持体が、金属単体、合金、または、これらの積層体で形成される、請求項3〜5のいずれかに記載の水素製造装置。
- 前記導電性支持体が、合金の表面に金属単体薄膜を形成したものである、請求項3〜6のいずれかに記載の水素製造装置。
- 前記多孔質構造体の厚みが0.01mm以上10mm以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の水素製造装置。
- 前記電解質水溶液を供給することにより、前記酸素発生用電極および前記水素発生用電極の表面温度が20℃以上95℃以下の範囲に調節されている、請求項1〜8のいずれかに記載の水素製造装置。
- 前記電解質水溶液の供給速度が、太陽光のエネルギー密度当たり4.22×10−8mol/sec・W以上、2.0×10−3mol/sec・W以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の水素製造装置。
- 前記電極表面の前記電解質水溶液の液膜の厚みが、0.1μm以上500μm以下である、請求項1〜10のいずれかに記載の水素製造装置。
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