JP2021013890A - 光触媒およびその製法 - Google Patents
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Abstract
Description
光触媒による水分解反応は、光触媒となる半導体がバンドギャップ以上のエネルギーを持った光を吸収し、励起電子を伝導帯に、正孔を価電子帯に生成することから始まる。そして、励起電子と正孔によって水を還元および酸化し、水素と酸素を生成することで光触媒反応が進行する。このことから、光触媒のバンド構造において、伝導帯の下端の位置が水の還元電位(0V vs. NHE)より負側であり、価電子帯の上端の位置が水の酸化電位(1.23V vs. NHE)よりも正側であることが水分解用光触媒として駆動できる必要条件である。
ちなみに、単一型でなく2種類の光触媒を用いる場合は、水素発生用と酸素発生用の2種の光触媒に分担されるために求められる制約は緩和される。また、自然界の植物による光合成では、クロロフィルという色素が、680nmと700nmの2種の吸収極大を有することが知られている。
従って、光触媒のバンド構造、すなわち伝導帯下端位置と価電子帯上端位置が重要な要素となる。伝導帯下端(光励起された電子が位置する最も正側の電位)が水を還元できる電位にあり、かつ、価電子帯上端(光生成した正孔が位置する最も負側の電位)が水を酸化できる電位にあるという熱力学的な必要条件を満たしていることが必須となる。この条件をクリアできる光触媒は非常に限られている上に、たとえこのバンド構造を満たしていても水分解機能を発現すること自体がその物質の属性に由来するために容易でない。そのため、これまで提案されている例は非常に少ない。
そのために大きく3つアプローチに分類することができる。
一つ目のアプローチは、窒素や硫黄といった元素を用いて金属窒化物や金属(酸)硫化物を用いることである。こうした金属窒化物や金属(酸)硫化物では、窒素2p軌道や硫黄3p軌道が酸素2pより負側に位置するため、その価電子帯上端は負側となり、バンドギャップの狭窄化が起こる。
二つ目のアプローチはドーピングである。広いバンドギャップを持つ活性な光触媒の禁制帯に新しい準位を形成しうる異種元素をドーピングする方法が検討されている。
三つ目のアプローチは、酸素2p軌道より卑側に位置するp軌道やd軌道を有するSn、Pb、Bi、Agなどの金属を金属酸化物の要素として導入する方法である。
一つ目のアプローチである金属窒化物や金属(酸)硫化物を用いた先行技術としては、GaNとZnOからなる固溶体(吸収端460nm)を用いた可視光全分解の報告(非特許文献1、特許文献1)、GeNとZnOの固溶体(吸収端470nm)を用いる報告(非特許文献2、特許文献2)、La、Mg、Taからなる酸窒化物(吸収端600nm、非特許文献4)、CaTaO2N(吸収端510nm、非特許文献5)、Ta3N5(600nm、非特許文献6)がある。また、酸硫化物では、Y2Ti2O5S2(650nm、非特許文献7)が報告されている。
二つ目のアプローチであるドーピングの先行技術としては、SrTiO3にRhとSbをドープした報告(500nm)がある(非特許文献5、特許文献3)。三つ目の先行技術はいまのところない。
さらに、表面修飾として、Cr、Ti、Nb、Ta、W、V、Zrなどの酸化物を修飾剤として、これらをシェルにし、水素発生用助触媒をコアとするコアシェル構造を形成することが全分解に有効であることが知られている(非特許文献8、特許文献4)。これは、コアシェル構造を形成すると生成した酸素分子が水素発生用助触媒に直接接触できないために含反応となる酸素分子の還元が抑制されるからと考えられており、特に、金属酸窒化物や金属窒化物により可視光を用いた水の全分解反応の例が報告されている。また、金属酸化物とペルオキソ錯体とを組み合わせ、UV光を用いた水の全分解反応の例も報告されている。一方、金属酸窒化物や金属窒化物は一般的に金属酸化物に比して不安定な傾向があると言われている。
なお、本発明において有効な光触媒であるニオブ酸スズ(SnNb2O6)は、可視光照射下に犠牲剤を用いた水素生成、および、可視光照射下に犠牲剤を用いた酸素生成を各々起こすことが知られている(例えば特許文献5、非特許文献9および10)。
かかる状況に鑑み、本発明は、可視光を用いて水を水素と酸素に、所謂全分解ができ、安定かつ合成が容易な単一型の光触媒、および、光触媒の製造方法を提供することを課題とする。
周期律表の第4族〜第6族の元素から選択される少なくとも一種の金属の酸化物あるいは水酸化物を含む酸化物・水酸化物部位とを含むことを特徴とする光触媒。
金属酸のアルカリ金属塩とハロゲン化錫との反応を行った後、さらに800℃以上の温度で焼成することにより前記錫含有複合酸化物を調製する錫含有複合酸化物調製工程と、
前記錫含有複合酸化物の存在下で前記助触媒を形成する助触媒形成工程と、
前記助触媒形成工程後に、前記酸化物・水酸化物部位を形成する酸化物・水酸化物部位形成工程と、を備えることを特徴とする光触媒の製造方法。
本発明の光触媒は、2価の錫を含有する錫含有複合酸化物を1成分として含む。前記の錫含有複合酸化物は、ドーピング成分や窒素および硫黄等の周期律表の15族や、酸素を除く16族元素を含まないことが好ましいが、本発明の目的に反しない範囲で含んでいてもよい。錫含有複合酸化物は、例えば、公知のドーピングに用いられる金属元素や、前記の第二のアプローチで用いられる前記の窒素や硫黄などを好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.3重量%以下含んでいてもよい。勿論、ドーピング用元素と、前記の窒素や硫黄の含有率の好適範囲は異なる場合がある。
また前記の錫含有複合酸化物の具体的な化学式としては、例えば、SnNb2O6、Sn2Nb2O7、Sn2TiO4、SnTa2O6、Sn2Ta2O7、SnWO4、Sn2Sb2O7などが挙げられ、SnNb2O6、Sn2Nb2O7、Sn2TiO4が好ましく、SnNb2O6とSn2TiO4がより好ましく、SnNb2O6が最も好ましい。
勿論、本発明の目的に反しない範囲であれば、本発明を構成する金属以外の金属やその誘導体(酸化物等)が含まれていても構わない。このような成分の含有率は、5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.3重量%以下である。
前述の通り、SnNb2O6は可視光照射下に犠牲剤としてメタノールを用いた場合に水素を生成し、また同じく可視光照射下に犠牲剤として硝酸銀を用いた場合に酸素を生成することが知られている。これは、SnNb2O6が、バンド構造として可視光全分解を起こす能力を潜在的に有していることを示唆するものと考えられるが、これまで犠牲剤を使用せずに可視光で水を完全分解(overall water splitting:本願では「全分解」と言うことがある。)した報告例は無い。これに対し、本発明の光触媒は、後述する実施例に示すように、犠牲剤を使用せずに可視光で水を完全分解することができる。
上記のXPS分析は、例えば以下の条件で特定出来る。
・装置:AXIS−NOVA(Kratos社製)
・X線源:単色化 AI Ka (1486.6ev)
・分析領域:700μmX300μm(最表面の分析)
・A”イオンエッチングレート:Raster 15mm角 0.48 A sec(sio.換算)
またこの方法を用いれば、他の金族元素、例えば後述する(2)の助触媒や、(3)の金属酸化物、金属水酸化物の金属の価数も決定することが出来る。
本発明においては、(1)錫含有複合酸化物を可視光照射下に水を水素と酸素に分解して水から水素と酸素を生成させるために、周期律表の第6族〜第11族の元素から選択される少なくとも一種の金属を含有する助触媒を用いる。助触媒は、例えば、錫含有複合酸化物に担持されていることが好ましい。例えば、SnNb2O6は、可視光照射下に水から水素と酸素を生成させるためには、助触媒を担持することが好ましく、例えば、特許文献6に白金などが水素生成助触媒となる態様が開示されている。
本発明の光触媒は、周期律表の第4族〜第6族の元素から選択される少なくとも一種の金属の酸化物あるいは水酸化物を含む酸化物・水酸化物部位を含む。この酸化物・水酸化物部位は、(1)錫含有複合酸化物および(2)助触媒を含む光触媒部位(特には(2)助触媒)の表面を覆うように存在する、所謂、コア・シェル型構造のシェル部を形成する態様であることが好ましいと考えられる。特許文献4では、このシェル部が酸素のコア部への透過を阻止することで、正孔や水素イオン発生反応の逆反応を抑制するモデルが提案されている。
(1)錫含有複合酸化物、(2)助触媒、(3)酸化物・水酸化物部位の割合は、例えば、極めて定量性の良い分析方法であるICP発光分光分析法(高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ICP−OES/ICP−AES)を用いて各金属の定量を行うことで決定することが出来る。勿論、光触媒合成時の各原料成分の仕込み比から特定することも出来る。本発明においては、前記のICP分析は、島津製作所製ICP発光分析装置ICPS−8100型装置を用い、常法によって測定した値が用いられる。
このような本発明の光触媒を用いれば、後述する実施例に示すように、可視光下の条件でも水を完全分解することが出来る。その反応条件は特に制限は無く、公知の反応条件で行うことが出来る。例えば、光触媒を水中に投入し、可視光を照射することにより、水を水素と酸素に分解することができる。照射する可視光の光源としては、太陽のほか、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の太陽光近似光ないし疑似太陽光を照射可能なランプ、水銀ランプ、LED等が挙げられる。
水の完全分解により、量論的には水素2モルに対して酸素1モルが得られるが、種々のエネルギーロスや副反応により、上記の比率にならない場合もある。本発明の光触媒を用いた場合、酸素1モルに対して、例えば、水素が1.5モル〜3.5モル、好ましくは水素が1.5モル〜3.0モル、より好ましくは、1.8モル〜2.7モル、特に好ましくは、1.8モル〜2.5モルの範囲で得られる。
上記本発明の光触媒の製造方法は、特に制限されない。
本発明における(1)錫含有複合金属酸化物の製造方法としては、金属酸のアルカリ金属塩とハロゲン化錫との反応を行った後、さらに800℃以上の温度で焼成することにより(1)錫含有複合酸化物を調製する方法を挙げることが出来る。前記の焼成温度の上限に特に制限は無いが、反応装置の材質などを鑑みると、好ましくは1500℃、より好ましくは1200℃である。
より具体的で好ましい方法を以下に記載する。
勿論、高品位な結晶を得られる他の製造方法、例えば、各種の薄膜の製造方法など用いることも出来る。また、前記の方法と組み合わせて用いることも出来る。
[実施例1]
<光触媒の合成>SnNb2O6粉末の合成
ニオブ酸Nb2O5(Sigma−Aldrich製)9.30gと1N NaOH水溶液100mLをテフロン(登録商標)容器に入れて、SUS製のオートクレーブにそのテフロン(登録商標)容器を入れて密封し、160℃で20時間回転させながら水熱反応を行った。冷却後内容物を取り出して水洗液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、40℃の真空乾燥器で一晩乾燥させた。XRD、DRS、SEM分析等を行い、Na2Nb2O6・H2Oが得られていることを確認した。次に、こうして得られたNa2Nb2O6・H2O 2.07gと塩化スズ(富士フイルム和光純薬(株)製)3.41gを混合して環状炉にて窒素気流下に500℃5時間反応を行った。生成した固体を3N HCl水溶液を用いて洗浄し、さらに洗浄系が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、40℃の真空乾燥器で一晩乾燥させた。さらに、こうして得られた固体を石英製のガラス管に真空封管して900℃10時間アニール処理を行った。冷却後内容物である粉末を取り出して、XRD、DRS、SEM分析等を行い、SnNb2O6が得られていることを確認した。
上記の操作で得られたSnNb2O6粉末0.3gにIr担持量が5wt%となるようにイリジウムアセチルアセトナート(富士フイルム和光純薬(株)製)0.076gのメタノール溶液を用いて含浸法によりIrを担持した後、窒素/水素=96/4(体積比)気流下に350℃2時間熱処理を行って、SnNb2O6粉末にIrを担持させた。
次に、Rhを以下のように閉鎖循環型反応装置を用いた光電着法によって担持した。すなわち、Rh担持量が1wt%になるように、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウムNa3RhCl6 n水和物(三津和化学(株)製)0.0196gをメタノール10%水溶液150mLに溶解し、上記で得られたIr担持SnNb2O6粉末0.3gを加えた。フラスコ内をアルゴン置換後、内圧46mmHgにおいて、スターラーバーによる攪拌下に300Wキセノンランプにより光照射を4時間行ってIr/SnNb2O6へRhを光電着させた。
その後、引き続き、閉鎖循環型反応装置を用いてCr2O3の光電着法により担持した。すなわち、上記のRh光電着後にフラスコの上蓋を開いて、Cr担持量1wt%になるように、クロム酸カリウム(K2CrO4:関東化学(株)製)0.012gを上記のメタノール水溶液に追加した後、上記水素発生用助触媒の担持方法と同様にして、フラスコ内部をアルゴン置換して減圧下に、同じく攪拌下に300Wキセノンランプを用いて光照射を15時間行った。その後、内容物を取り出して、ろ過と水洗を行った後、真空乾燥器で40℃一晩乾燥させた。尚、得られたCr2O3/Rh/Ir/SnNb2O6(Cr2O3担持Rh/Ir/SnNb2O6)粉末中のIr、Rh、Cr量をICP分析により測定したところ、Ir量は1.0wt%、Rh量は1.0wt%、Cr量は0.5wt%であった。
上記の処方にて得られた光触媒(Cr2O3/Rh/Ir/SnNb2O6)粉末を用いて閉鎖循環型反応装置にて、可視光照射下、水の可視光分解反応を試みた。具体的には、フラスコに水150mLとCr2O3/Rh/Ir/SnNb2O6粉末0.2gを採取し、420nm以下の波長の光をカットするフィルターを付けた300Wキセノンランプで、攪拌下に16時間光照射を行い、生成するガスを反応スタート後1時間毎に自動サンプラーを備えたガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を図2、図3および表1に示す。水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。
実施例1において、Ir担持量を1wt%(実施例2)、3wt%(実施例3)、10wt%(実施例4)とした以外は同様の操作により、Cr2O3/Rh/Ir/SnNb2O6粉末を得た。得られたCr2O3/Rh/Ir/SnNb2O6粉末を用いて実施例1と同様の操作により可視光分解反応を試みた。その結果を図3および表1に示す。各粉末のIr、Rh、Cr量をICP分析により測定したところ、IrとRhはすべて1.0wt%、Crは、実施例2では1.0wt%、実施例3では0.8wt%、実施例4では0.4wt%であった。反応結果から、水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。
実施例1において、Irを担持するためにイリジウムアセチルアセトナートを用いる代わりに1wt%のCoが担持されるようにコバルト(II)アセチルアセトナート二水和物(東京化成工業(株)製)0.013gを用いた以外は同様の操作によりCrOx/Rh/Co/SnNb2O6粉末を得た。得られたCr2O3/Rh/Co/SnNb2O6粉末を用いて、実施例1と同様の操作により可視光分解反応を試みた。その結果を図3および表1に示す。水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。
実施例1において、Rhを担持しない以外は同様の操作によりCr2O3/Ir/SnNb2O6粉末を得た。得られたCr2O3/Ir/SnNb2O6粉末用いて、実施例1と同様の操作により可視光全分解反応を行った。その結果を図3および表1に示す。水の可視光全分解反応が起こっていることが分かる。この場合、Irは酸素発生助触媒だけでなく水素発生助触媒としても機能していることが示唆される。
実施例1において、RhおよびCrを担持しない以外は同様の操作によりIr/SnNb2O6粉末を得た。得られたIr/SnNb2O6粉末を用いて、実施例1と同様の操作を行った。その結果を図3および表1に示す。
実施例1において、Crを担持しない以外は同様の操作によりRh/Ir/SnNb2O6粉末を得た。得られたRh/Ir/SnNb2O6粉末を用いて、実施例1と同様の操作を行った。その結果を図3および表1に示す。
Claims (8)
- 2価の錫(Sn2+)を含有する錫含有複合酸化物と、周期律表の第6族〜第11族の元素から選択される少なくとも一種の金属を含有する助触媒とを含む光触媒部位と、
周期律表の第4族〜第6族の元素から選択される少なくとも一種の金属の酸化物あるいは水酸化物を含む酸化物・水酸化物部位とを含むことを特徴とする光触媒。 - 前記錫含有複合酸化物が、SnNb2O6を含むことを特徴とする請求項1に記載の光触媒。
- 前記助触媒が、酸素生成助触媒を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の光触媒。
- 前記酸素生成助触媒が、IrおよびCoの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項3に記載の光触媒。
- 前記助触媒が、水素生成助触媒を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光触媒。
- 前記水素生成助触媒が、Pt、Rh、Ru、IrおよびNiから選択される少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項5に記載の光触媒。
- 前記酸化物・水酸化物部位が、Ti、V、Cr、Zr、Nb、TaおよびWから選択される少なくとも1種以上の金属の酸化物からなる酸化物部位であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光触媒。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光触媒の製造方法であって、
金属酸のアルカリ金属塩とハロゲン化錫との反応を行った後、さらに800℃以上の温度で焼成することにより前記錫含有複合酸化物を調製する錫含有複合酸化物調製工程と、
前記錫含有複合酸化物の存在下で前記助触媒を形成する助触媒形成工程と、
前記助触媒形成工程後に、前記酸化物・水酸化物部位を形成する酸化物・水酸化物部位形成工程と、を備えることを特徴とする光触媒の製造方法。
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