KR20130098999A - 광촉매적 물 분해 - Google Patents

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구이도 뮬
윌프레드 제라드 반 더 비엘
마첼 피테르 데 종
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우니베르지태트 트벤테
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Abstract

본 발명은 광촉매적으로 물을 분해하기 위한 방법(method for photocatalytic water splitting), 및 상기 방법을 실행하기 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, - 산소 발생 광촉매의 전도대(conduction band)에서 전자가 생성되고, 산소 발생 광촉매의 원자가 전자대(valence band)에서 홀(hole)이 생성되도록 하는, 빛으로 조사(irradiation)하여 산소 발생 광촉매(oxygen evolution photocatalyst)와 함께 물을 산화시키는 단계; - 수소 발생 광촉매의 전도대에서 전자가 생성되고, 수소 발생 광촉매의 원자가 전자대에서 홀이 생성되도록 하는, 빛으로 조사하여 수소 발생 광촉매와 함께 물을 환원시키는 단계;를 포함하고, 상기 산소 발생 광촉매는 전기 전도성 세퍼레이터 층(electrically conductive separator layer)의 제1 면(first side)과 접촉하고, 상기 수소 발생 광촉매는 상기 전기 전도성 세퍼레이터 층의 제2 면과 접촉하며, 광-여기 산소 발생 광촉매(photo-excited oxygen evolution photocatalyst)의 전도대로부터의 전자가, 전기 전도성 세퍼레이터 층을 통한 전하 이동(charge transfer)을 통해 광-여기 수소 발생 광촉매의 원자가 전자대로부터의 홀과 재결합된다.

Description

광촉매적 물 분해{PHOTOCATALYTIC WATER SPLITTING}
본 발명은, 광촉매적으로 물을 분해하는 방법(method for splitting water photocatalytically), 및 상기 방법을 실행하기 위한 장치(apparatus)에 관한 것이다.
세계적인 에너지 도전(global energy challenge)은 전 세계적이고, 대체 가능한 지속 가능한 에너지원(alternative sustainable energy sources), 특히 태양으로의 이전은 불가피하다. 분명한 전제 조건(obvious prerequisite)은 에너지가 하루 24 시간 동안 이용할 수 있어야 한다. 태양 에너지가 낮 시간 동안에만 이용할 수 있기 때문에, 이는 적절한 방식으로 에너지를 저장하기 위한 것은 매우 유리할 것이다. 수소의 형태에서의 저장은 이를 달성하기 위한 매우 흥미로운 방식일 수 있을 것이다. 수소 생산을 위한 이상적인 과정은, 전환(conversion)을 위한 태양 에너지와 함께 수소원(hydrogen source)으로서 물을 사용하는 것이다. 이에 따라서, 광촉매적 물 분해[물을 수소 및 산소로의 빛-유도 전환 반응(light-induced conversion reaction)임]는 가장 장래성이 있는 수소 생산 과정 중의 하나로서의 주목된 이목(attracted attention)을 갖는다.
광촉매를 사용한 효율적인 물 분해(Efficient water splitting)는 연구원에게 큰 도전이다. 게다가, 에너지의 재생 가능한 형태가 환경 및 에너지 이슈에 대한 가능한 궁극적 해결이다. 그럼에도 불구하고, 물 분해를 위한 매우 유효한 광촉매의 발달은, 열역학적으로 업힐 반응(thermodynamically uphill reaction)의 어려움 때문에 긴 시간 동안 방해되어 왔다.
게다가, 이는 태양 스펙트럼의 시각적인 부분을 효율적으로 이용하기 위한 도전이었다. 대부분의 단일-성분 산화 광촉매(Most single-component oxide photocatalysts)는, 전체 태양 스펙트럼의 오직 작은 부분(약 4 %)인, 태양 스펙트럼의 자외선 부분(ultraviolet fraction)에 의해 활성화되는 것을 필요로 한다. 이러한 문제를 피하기 위해, 태양 스펙트럼의 가시광선 분획의 이용을 가능하게 하는, Z-체계(Z-scheme)를 기초로 하는 광촉매 시스템이 개발되고 있다. Z-체계는 도 1에 도식적으로 나타내었다.
Z-체계는, 산소 발생을 유도하는, 산소 발생 광촉매의 가시광선 흡수에 의해 작동된다. 이러한 산소 발생 광촉매의 전도대(conduction band)에서의 광발생된 전자(photogenerated electron)의 에너지 레벨이 수소 발생을 유도하기 위해 충분히 높지 않고, 수소 발생 광촉매의 원자가 전자대(valence band)에서의 광발생된 홀(photogenerated hole)과 재결합되는 것을 필요로 한다. 수소 발생 광촉매의 전도대에서의 광발생된 전자는 수소 발생을 유도한다.
그 밖의 것들 중에, Kudo 및 동료들은, (1) Z-체계 및 (2) 두 개의 촉매 입자 사이의 접촉의 자가-조립(self-assembly), 또는 용액에서 Fe2 +/Fe3 + 산화환원 결합(redox couple)에 의한 전자 이동을 기초로 한, 전체적인 물 분해를 위한 다양한 가시광선-반응 촉매 시스템(visible light-responsive catalyst systems)을 개발하였다(Kudo et al ., Chem . Soc . Rev . 2009, 38, 253-278). 둘 다의 경우에, 전자 이동은 차선(suboptimal)이지만, 높은 전체적인 물 분해 효율성을 성취하기 위해 산소 발생 광촉매의 전도대에서 수소 발생 광촉매의 원자가 전자대까지의 광발생된 전자(photogenerated electron)의 이동의 효율성이, 높은 것을 필요로 하는 것은 분명하다.
또한 특허 문헌에서, 물 분해를 위한 광촉매 시스템(photocatalytic systems)이 제안되었다. WO-A-2008/102351은, 반도체-금속 하이브리드 나노 조립(semiconductor-metal hybrid nano-assemblies)을 적용하는 약간의 관련된 시스템에 대해 기재되어 있다. WO-A-2008/102351에 기재된 본 발명에서, 광자(photon)는, 전하 분리(charge separation)를 야기하는 하이브리드 나노-조립의 반도체 영역에 의해 흡수된다. 하나의 전하 운반체(charge carrier)가 반도체 영역에 머무르면서, 그 밖의 것은, 산화환원 반응이 일어날 수 있는 하이브리드 나노-조립의 금속/금속 합금 영역(metal/metal alloy region of the hybrid nano-assembly)으로 이동된다. 그러나, 이러한 하이브리드 나노-조립의 분산에서, 발생된 수소 및 산소는 분리하기 어려울 것이고, 물을 생산하는 것으로, 재결합될 것이다. 게다가, 이러한 시스템은 가시광선 유도된 물 분해(visible light induced water splitting)에 매우 효율적이지 않을 것이다.
US-A-2007/0　105　013은, 정반대로 대전된 전하 운반체(oppositely-charged charge carriers)를 분리하기 위한 시스템, 반도체를 포함하는 기판(substrate); 상기 반도체와 함께 전기 통신(electric communication)에서의 리간드(ligand); 공유 결합으로-부착된 브리지 전도성 고분자(covalently-attached bridging conducting polymer); 상기 브리지 전도성 고분자(bridging conductive polymer)에 부착된 이온-교환 수지; 이온-교환 막; 및 상기 멤브레인에 상기 수지를 부착한 전기 도관(electrical conduit)이 기재되어 있다. 이러한 시스템은, Z-체계 원리의 사용을 만드는 촉매 제형(catalytic formulations)의 가시광선 활성화를 사용하기 위한 잠재력을 이용하지 않는다. 전기 전도성 고분자(electric conductive polymer)는, 전자/홀을 위한 전도체(conductor) 보다는, 산소 발생 구획(oxygen evolution compartment)으로부터 수소 발생 구획을 분리하는 양성자-수송 멤브레인(proton-transport membrane)으로서 제공된다. 게다가, 이러한 문서에서의 수소 발생은 분리된 수소 발생 광촉매(separate hydrogen evolution photocatalyst)와 함께 수행되지 않는다.
이는, 광촉매적인 물 분해에서의 가시광선을 효율적으로 이용하기 위한 단순한 디자인(simple design)을 제공하기 위한 도전은 여전히 있다. 본 발명의 목적은 이러한 도전에 대한 해결책을 제공하는 것이다.
발명자는, 전기 전도성 세퍼레이터 층에 의해 산소 발생 광촉매 및 수소 발생 광촉매를 분리함으로써 멋진 해결책을 발견하였다.
이에 따라서, 첫 번째 양상에서, 본 발명은, 하기를 포함하는, 물을 광촉매적으로 분리하는 방법(method for photocatalytically splitting water)에 관한 것이다:
- 산소 발생 광촉매의 전도대(conduction band)에서 전자가 생성되고, 산소 발생 광촉매의 원자가 전자대(valence band)에서 홀(hole)이 생성되도록 하는, 빛으로 조사(irradiation)하여 산소 발생 광촉매와 함께 물을 산화시키는 단계;
- 수소 발생 광촉매의 전도대에서 전자가 생성되고, 수소 발생 광촉매의 원자가 전자대에서 홀이 생성되도록 하는, 빛으로 조사하여 수소 발생 광촉매와 함께 물을 환원시키는 단계;를 포함하고,
상기 산소 발생 광촉매는 전기 전도성 세퍼레이터 층(electrically conductive separator layer)의 제1 면(first side)과 접촉하고, 상기 수소 발생 광촉매는 상기 전기 전도성 세퍼레이터 층의 제2 면과 접촉하며,
광-여기 산소 발생 광촉매(photo-excited oxygen evolution photocatalyst)의 전도대로부터의 전자가, 전기 전도성 세퍼레이터 층을 통한 전하 이동(charge transfer)을 통해 광-여기 수소 발생 광촉매의 원자가 전자대로부터의 홀과 재결합된다.
본 발명의 방법은, 상대적으로 얇은 전기 전도성 세퍼레이터 층(relatively thin electrically conductive separator layer)을 통해 광-여기 산소 발생 광촉매의 전도대로부터 광-여기 수소 발생 광촉매의 원자가 전자대의 매우 효율적인 전하이동을 가능하게 한다. 이러한 전하 이동은 매우 효율적이기 때문에, 광-여기 산소 발생 광촉매의 원자가 전자대에서의 홀과 함께 광-여기 산소 발생 광촉매의 원자가 전자대에서의 전자의 재결합이 강하게 억제된다. 유사하게, 광-여기 수소 발생 광촉매의 원자가 전자대에서의 홀과 함께, 광-여기 수소 발생 광촉매의 전도대에서의 전자의 재결합은 매우 제한된다. 이러한 재결합은 산소 발생 광촉매에서 산소 발생 반응에 의해, 및 수소 발생 광촉매에서 수소 발생 반응에 의해 추가적으로 억제된다. 광촉매를 여기시키는데 사용된 상기 빛은 바람직하게 가시광선이다.
산소 발생 광촉매 및/또는 수소 발생 광촉매는, 바람직하게 광촉매적으로 유효한 나노입자 및/또는 나노구조된 얇은 필름(nanostructured thin films)의 형태이다. 이는, 부피 비율에 대한 높은 표면적 및 전기 전도성 세퍼레이터 층에 대한 짧은 거리 때문에 유리하다(This is advantageous because of the high surface to volume ratio and the short distance to the electrically conductive separator layer).
선행 기술에서 보고된 가시광선-민감한 수소 발생 광촉매는, 일반적으로 민감한 금속 도프된 TiO2 기초 시스템(sensitive metal doped TiO2 based systems), 또는 선택적으로 옥시나이트라이드(oxynitride)(예를 들어, TaON)이다. 이러한 많은 입자가 연구되고 있다. 광범위한 표는, 예를 들어 Kudo et al., Chem . Soc . Rev. 2009, 38, 253-278에 공개되어 있다. 일반적으로 수소 발생 광촉매로서 사용될 수 있는 광촉매적으로 유효한 나노입자는, 물의 산화 전위(oxidation potential) 이하의(below) 산화 전위를 갖는다. 본 발명의 방법에서 몇몇의 예는 Pt/WO3, RuO2/TaON, BiVO4, Bi2MoO6, 및 WO3 을 포함한다. 일반적으로 수소 발생 광촉매로서 사용될 수 있는 광촉매적으로 유효한 나노입자는 물의 환원 전위(reduction potential) 이상의(above) 환원 전위를 갖는다. 본 발명의 방법에 대한 사용의 몇몇의 예는 Pt/SrTiO3:Cr,Ta, Pt/TaON, 및 Pt/SrTiO3:Rh을 포함한다. 보다 명확하게, 산소 발생 광촉매 및 수소 발생 촉매(hydrogen evolution catalysts)의 하기의 결합은 본 발명의 방법에 사용하기 위해 바람직하다: H2 광촉매로서 Pt/TaON와 함께 O2 광촉매로서 WO3, H2 광촉매로서 Pt/SrTiO3:Rh와 함께 O2 광촉매로서 BiVO4, H2 광촉매로서 Pt/SrTiO3:Rh와 함께 O2 광촉매로서 Bi2MoO6, 및 H2 광촉매로서 Pt/SrTiO3:Rh와 함께 O2 광촉매로서 WO3. 예를 들어 가시 스펙트럼(visible spectrum)의 사용 가능한 범위를 확장하기 위해, 상이한 타입의 산소 발생 광촉매 및/또는 상이한 타입의 수소 발생 광촉매의 혼합물을 적용하는 것이 또한 가능한다.
광촉매 나노입자는 구 형태, 정육면체 형태, 피라미드 형태 또는 프리즘 형태를 포함하는 다양한 형태(various shapes, including spheric, cubic, pyramidal, and prism shapes)를 가질 수 있다. 특히, 하나 또는 그 이상의 특정한 평면(surface plane)을 갖는 나노입자 형태는, 전기 전도성 세퍼레이터 층과 접촉할 수 있는 잠재적으로 큰 표면적을 고려하여 유리할 수 있다. 게다가, 전자 및 홀은 특정한 결정학적인 표면(specific crystallographic surfaces)에서 축적을 위한 선호를 갖는 것으로 보고되고 있다. 이는 TiO2의 표면에서 금속 입자의 우선적인 증착(preferential deposition)임을 스마트 반응은 나타낸다(A smart reaction that has demonstrated this is the preferential deposition of metal particles on surfaces of TiO2). Pt2 + 는 Pt0 로 우선적으로 환원되고, 루틸 입자(rutile particles)의 {110} 페이스(face)에 놓여진다(deposited)(Ohno et al ., New J. Chem. 2002, 26, 1167-1170).
본 발명의 방법에서 이는 나노 입자의 형태에서 광촉매를 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것이 아니다. 그 밖의 실시형태는 광촉매 물질의 층[바람직하게 불연속적인, 나노구조된 층(discontinuous, nanostructured layer)]이 전기 전도성 세퍼레이터 층에 적용되는 것을 포함할 수 있다. 이러한 층 및 나노입자의 조합(combinations)은 또한 본 발명에 포함된다.
상기 광촉매는, 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition), 물리적 증착(physical vapour deposition), 및 원자층 증착(atomic layer deposition)을 포함하는, 그 밖의 증착 기술에 의해, 또는 용액 또는 현탁액으로부터 적절하게 증착될 수 있다. 상기 광촉매가 나노입자의 형태인 경우, 그리고 난 다음에 상기 광촉매는 용액 또는 분산액(dispersion)으로부터 바람직하게 적용된다.
전기 전도성 세퍼레이터 층의 한 면에 사용될 수 있는 광촉매의 양은, 예를 들어 광촉매의 타입 및 전기 전도성 세퍼레이터 층의 두께에 따라 다양할 수 있다. 바람직하게, 상기 광촉매가, 하나 또는 둘 다의 면의 세퍼레이터 층에서의 완전한 커버리지(complete coverage)를 제공하는 양으로 전기 전도성 세퍼레이터 층에 적용된다. 오버 커버리지(Over coverage)[즉, 완전한 커버리지 이상(more than complete coverage)]가 전기 전도성 세퍼레이터 층에 대한 전하 이동이 최적이 아닌 상황을 유도할 수도 있다[광촉매 나노입자의 오버 커버리지의 경우와 같이]. 본 발명에 따른 산소 발생 광촉매 및 수소 발생 광촉매가 전기 전도성 세퍼레이터 층에 의해 바람직하게 분리된다, 즉 산소 발생 광촉매가 전기 전도성 세퍼레이터 층의 제1 면에 바람직하게 존재하는 반면에[이에 의하여 산소 발생 구획에 의해 정의됨(thereby defining an oxygen evolution compartment)], 수소 발생 광촉매는 제1 면과 상이한 전기 전도성 세퍼레이터 층의 제2 면에 바람직하게 존재한다(이에 의하여 수소 발생 구획에 의해 정의됨).
산소 발생 광촉매 및 수소 발생 광촉매 둘 다가 각각 산소 발생 구획 및 수소 발생 구획과 액체 접촉에 있는 것이 추가적으로 바람직하다(It is further preferred that both the oxygen evolution photocatalyst and the hydrogen evolution photocatalyst are in liquid contact with the oxygen evolution compartment and the hydrogen evolution compartment, respectively).
전기 전도성 세퍼레이터 층은 바람직하게 금속이다. 전기 전도성 세퍼레이터 층에 사용될 수 있는 금속의 예는, 백금(platinum), 금, 크롬 및 티타늄을 포함한다. 이러한 금속은 개별적으로 또는 결합하여 사용될 수도 있다. 그러나, 그 밖의 전도성 물질은 주석-도핑된 인듐 산화물(tin-doped indium oxide, ITO)을 포함하는 투명한 전도성 산화물(transparent conductive oxides)과 같이, 사용될 수 있다.
전기 전도성 세퍼레이터 층은 전자 주사 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)에 의해 측정된 바와 같은 100 내지 5000 nm, 바람직하게 200 내지 3000 nm의 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 얇은 전기 전도성 세퍼레이터 층(thin electrically conductive separator layer)은 세퍼레이터 층을 통해 빠른 전하 이동을 제공한다. 이는 광-여기 수소 발생 광촉매의 원자가 전자대에서의 홀과 함께 광-여기 산소 발생 광촉매의 전도대에서의 전자의 효과적인 재결합을 차례로 산출한다(yields).
하나의 실시형태에서, 얇은 전기 전도성 세퍼레이터 층은 하나 또는 그 이상의 다공성 지지체(perforated supports)에 의해 기계적으로 지지된다. 이는, 전기 전도성 세퍼레이터 층이 너무 얇아서 이는 이 자체로 낮은 기계적인 안정성을 갖는 경우에 특히 유리하다. 다공성 지지체는 전기 전도성 세퍼레이터 층의 한 쪽 또는 둘 다의 표면에 제공될 수 있다. 상기 지지체가 다공성이기 때문에, 이는 상기 광촉매가, 과정이 효율적인 전자 이동의 면에서 바람직한, 전기 전도성 세퍼레이터 층과 함께 직접적인 접촉에 있는 것을 가능하게 한다(Since the support is perforated it allows the photocatalysts to be in direct contact with the electrically conductive separator layer, which of course is desirable in terms of efficient electron transfer).
다공성 지지체는, 주사 및/또는 투과전자현미경(Scanning and/or Transmission Electron Microscopy)에 의해 측정될 수 있는, 50 내지 1000 mm의 범위, 바람직하게 100 내지 750 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다. 적합하고 현실적인 지지체는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)와 같은 실리콘 지지체이다. 필요하다면, 상기 지지체는 표준 에칭 과정(standard etching processes)과 같이 구멍 뚫어질 수 있다. 많은 경우에, 이는 지지체에서의 전기 전도성 세퍼레이터 층이 제공되고, 선택적으로 그 후에 상기 지지체에 구멍을 뚫을 수 있는 것이 유리하다. 예를 들어, 전기 전도성 층[금속 층(metal layer)과 같은]이 기계적인 지지체(mechanical support)(실리콘 웨이퍼와 같은)에 증착될 수 있다. 적합한 증착 기술(deposition techniques)은, 예를 들어 증발(evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering)을 포함한다. 상기 지지체 주위를 돌린 후에(After turning the support around), 이는 상기 지지체에서 표준 포토레지스트(SU-8 와 같은) 및 에칭 홀(etching holes)을 사용한 포토리스그래피(photolithography)에 의해 구멍을 뚫을 수 있고, 이에 의해 근본적인 전기 전도성 층이 노출된다. 그 후에, 포토 레지스트는 선택적으로 제거될 수도 있다. 이러한 구조물(fabrication)은 도 2의 실시형태에 예를 들어 나타내었다. 도 2의 실시형태에서, 상기 구조물은 상기 지지체로서 작용하는 실리콘 웨이퍼와 함께 단계 (i)에서 시작된다. 단계 (ii)에서, 금속 필름은 실리콘 웨이퍼의 톱(top)에서 증발되거나 또는 스퍼터된다(sputtered). 금속 필름은 전기 전도성 세퍼레이터 층으로서 작용한다. 실시형태에서, 도 2 에 나타낸 크롬 부착 층(chromium adhesion layer)과 함께 백금 층(platinum layer)이 적용되어 있다. 단계 (iii)에서, 실리콘 웨이퍼를 회전시켰다(the silicon wafer is turned around). 그 후에, 단계 (iv)에서, 개구부(openings)가 SU-8과 같은 표준 포토 레지스트(standard photoresist)를 사용하여 포토리소그래피로 정의된다. 현상(development) 후에, 반응적인 이온 에칭(reactive ion etching, RIE)은, 매우 높은 측면 비율[약 10의(of about 10)]과 함께 단계 (v)에서 실리콘 웨이퍼를 통해 에칭 홀(etch holes)에 적용되었다. 포토 레지스트는, 단계 (vi)에 나타낸 바와 같이 예를 들어 아세톤으로 세척하면서 제거될 것이다. 도 2에 나타낸 바와 같은 구조물은 단지 설명적이고, 본 분야의 숙련자는 본원에 제공된 정보를 기초로 유사한 제조 방법(analogous fabrication methods)을 추정할 수 있을 것이다.
유리한 실시형태에서, 전기 전도성 세퍼레이터 층의 표면적은 증가된다. 효율적인 전하 이동이 금속과 함께 직접적인 접촉에 있는 입자에 대한 가능성만이 있기 때문에, 이는 물 분해를 위한 효율성이 개선된다(This improves the efficiency for water splitting, since efficient charge transfer is only possible for particles that are in direct contact with the metal). 전기 전도성 세퍼레이터 층의 표면적은, 대면적(large area)을 통해 (주기적인) 돌출 구조의 미세 패턴[sub-micron patterning of (periodic) protruding structures]이 형성되도록, 예를 들어, 전자빔 리소그래피(electron beam lithography), 나노 임프린트 리소그래피(nano imprint lithography) 또는 레이저 간섭 리소그래피(laser interference lithography)에 의해 증가될 수 있다. 적합한 구조는 예를 들어, 전기 전도성 나노기둥(electrically conductive nanopillars)의 주기적 배열(periodic array)이다. 이러한 나노 기둥은, 예를 들어 10 내지 500 nm의 범위의 높이 및 10 내지 100 nm의 범위의 직경을 가질 수 있다.
이러한 방식에서, 지지체에서 전기 전도성 세퍼레이터 층이 제공될 수 있고, 상기 지지체는 다공성[예를 들어, 체 구조(sieve structure)]이고, 상기 구멍은 상기 지지체의 전체적인 두께를 통해 뚫은 홀의 형태이고, 이로 인하여 전기 전도성 세퍼레이터 층을 드러낸다(exposing).
그 뒤에 광촉매 물질이 바람직하게 나노입자의 형태로 증착된 경우, 상기 광촉매 물질은 기계적인 지지체의 개구부(openings) 내에 정착되고, 이로 인하여 상기 개구부 내의 노출된 전기 전도성 세퍼레이트 층과 직접적으로 접촉된다.
광-여기 전자-홀 쌍(photo-excited electron-hole pairs)의 재결합을 최소화하기 위해, 물 분해에 포함되는 반-반응(half-reactions)에 참여하지 않는 전하 운반체(charge carriers)는 전기 전도성 세퍼레이터 층을 가로질러 효율적으로 이동해야한다. 반면에, 카운터 전하(counter charges)가 산소 및 수소의 발생을 유도하도록 광촉매 물질에 남아있어야 한다. 산소 발생 촉매를 위해, 예를 들어 광-여기 전자에서 전기 전도성 세퍼레이터 층으로의 빠른 이동이 바람직한 반면에, 홀은 최소화되어야 한다. 광촉매 물질의 전도대 및 원자가 전자대 띠끝(valence band edges)은, 전자/홀 이동 비율의 조율을 가능하게 하는, 일반적으로 명백하게 상이한 성질을 가진다. 예를 들어, TiO2 에서, 전도대 띠끝은 Ti(3d) 상태로부터 유도되는 반면에, 원자가 전자대 띠끝은 O(2p) 성질(character)을 갖는다. TiO2 나노입자의 불포화된 표면 Ti-사이트(unsaturated surface Ti-sites)에 대한 결합을 통해 성취될 수 있는, 인터페이스(interface)에서 전기 전도성 세퍼레이터 물질(바람직하게 금속)의 연속체 밴드(continuum bands)와 함께 Ti(3d) 오비탈(orbitals)의 혼성은, 이러한 상태 사이의 강한 전자 커플링(strong electronic coupling)을 유도할 것이고, TiO2 에서 전기 전도성 세퍼레이터 물질까지의 광-여기 전자의 빠른 이동을 유도할 것이다. 혼성 계획(hybridisation scheme)이, 전자 또는 홀 이동 효율성의 조율(tuning)을 가능하게 하는, 화학량론적으로, 산소-풍부한 것에 대한, Ti-풍부한 것으로부터 TiO2 이러한 특정한 예에서, 상기 입자의 표면 말단(surface termination)을 통해 조절될 수 있다(The hybridisation scheme can be controlled via the surface termination of the particles, in this specific example of TiO2 going from Ti-rich, to stoichiometric, to oxygen-rich, which allows for tuning of the electron or hole transfer efficiency).
본 발명의 방법의 실시형태에서, 전기 전도성 세퍼레이터 층은 전자 수송(electron transport)을 용이하게 하지만, 양성자 수송(proton transport)을 용이하게 하지 않는다.
광촉매 물질의 원자가 전자대 및 전도대가, 산소/수소 발생을 위한 산화환원 전위(redox potentials)에 의해 측정되는 에너지 윈도우(energy window)와 일치하여야 하기 때문에, 최적화된 전자 커플링 외에(Besides optimised electronic coupling), 밴드 배열이 중요한 이슈이다. 바람직한 실시형태에서, 광촉매 나노입자가 금속 세퍼레이터 층과 결합하기 때문에, 금속/나노입자 시스템이, 분리된 나노입자의 전자적 특성 대신에, 디자인(design)에서 고려되어야 한다. 이는, 본질적인 전자 구조(intrinsic electronic structure)보다는 계면 밴드 배열(interfacial band alignment)을 통해, 에너지 레벨을 조율하기 위한 추가적인 경로 위에 열려있다(This opens up an additional route to tune the energy levels, via interfacial band alignment rather than intrinsic electronic structure). 이는, 예를 들어 전기 전도성 세퍼레이터 층의 표면 변형 및/또는 나노입자의 표면 변형에 의해 계면 밴드 배열을 포함한다. 표면 변형은, 예를 들어 자가-조립 단분자막(self-assembled monolayers) 또는 공여체/수용체 분자(donor/acceptor molecules)를 흡수함으로써 화학적, 및/또는 예를 들어 잘 정의된 결정 측면(well defined crystal facets)과 함께 나노입자를 이용함으로써 물리적 일 수도 있다.
운용 중에(in operation), 산소 발생 광촉매에서 산소 발생한 반-반응에 따라 생성된 양성자는, 용액을 통해 산소 발생 광촉매에서 수소 발생 광촉매로 분산될 수 있다. 수소 발생 광촉매에서, 상기 양성자는 수소 발생 반-반응에 따라 소모될 수 있을 것이다. 이런 이유로, 예를 들어 둘 다의 구획 사이에 오픈 연결(open connections)을 유지하지만, 전기 전도성 세퍼레이터와 함께 수소 발생 구획(hydrogen evolution compartment) 및 산소 발생 구획을 완전하게 분리하지 않음으로써, 수소 발생 구획과 함께 직접적인 유체 접촉에 있는 것이 바람직하다. 이는, 하나의 구획에서 다른 하나로 및 그 반대로 자유 확산(free diffusion)이 가능하다. 양성자가 산소 발생 구획으로부터 수소 발생 구획으로 자유롭게 확산될 수 있기 때문에, 이는, 산소 발생 구획에서 수소 발생 구획으로의 양성자의 전도를 위해 선행 기술 시스템에 사용된, 일반적으로 비용이 드는 막을 사용하는 것을 유리하게 요구하지 않는다.
산소 발생 광촉매에서 발생되는 산소 가스는, 이러한 것이 수집될 수 있는, 전기 전도성 세퍼레이터 층의 한쪽 면에 물보다 이의 보다 낮은 밀도 때문에 위쪽으로 이동하게 될 것이다. 동시에, 수소 발생 광촉매에서 발생된 수소 가스는, 전기 전도성 세퍼레이터 층의 다른 쪽 면에 물보다 이의 보다 낮은 밀도 때문에 위쪽으로 이동하게 될 것이다. 이런 이유로, 본 발명의 방법은 물을 포함하는 용기[또는 "셀(cell)"]에서 실행되고, 상기 전기 전도성 세퍼레이터 층이 수소 발생 챔버로부터 산소 발생 챔버를 분리한다. 산소 발생 챔버에서 수소 발생 챔버로의 양성자의 자유 확산을 가능하게 하기 위해, 전기 전도성 세퍼레이터 층은 바람직하게 용기의 바닥에 완전하게 연장되지 않는다(electrically conductive separator layer preferably does not fully extend to the bottom of container). 용기의 꼭대기(top)에 전기 전도성 세퍼레이터 층을 확장함으로써, 산소 발생 챔버(oxygen evolution chamber)에서 생성된 산소 및 수소 발생 챔버에서 생성된 수소는 혼합(mixing) 및 반응(reacting)으로부터 방지된다.
빛(바람직하게 가시광선)이, 광촉매를 광여기시키고(photoexcite), 물 분해 반응을 위해 요구되는 에너지를 제공하도록 상기 광촉매에 접근하도록 하여야 한다. 이는, 용기 및/또는 전기 전도성 세퍼레이터 층을 위한 투명한 물질(transparent material)을 이용하여 성취될 수도 있다. 그러나, 거울 및/또는 집중기(concentrator)를 사용함으로써 빛이 광촉매로 향하는 것을 또한 가능하게 한다.
추가적인 측면에서, 본 발명은, 하기를 포함하는, 바람직하게 본 발명의 물 분해 방법을 실행하기 위한 장치에 관한 것이다:
- 광촉매적으로 분해되는 물을 수용하기 위한 용기,
- 상기 용기에 수용된 물과 접촉하는데 사용하는, 상기 용기의 내부 공간에 연장된 전기 전도성 세퍼레이터 층(an electrically conductive separator layer extending in an inner space of said container, said layer in use being in contact with the water received in said container),
- 물에서 연장된 전기 전도성 세퍼레이터 층의 제1 표면의 적어도 하나의 부분(at least a part of a first surface of the electrically conductive separator layer extending in the water)은 산소 발생 광촉매가 제공되고, 물에서 연장된 전기 전도성 세퍼레이터 층의 제2 표면의 적어도 하나의 부분, 바람직하게 제1 표면의 실질적인 맞은편인 제2 표면(said second surface preferably being substantially opposite of the first surface)은 수소 발생 광촉매가 제공되고,
물을 분해하기 위해, 상기 산소 발생 광촉매로 물을 산화시키고, 동시에 상기 수소 발생 광촉매로 물을 환원시키게 할 수 있도록, 빛이 산소 발생 광촉매 및 수소 발생 광촉매에 도달하도록 하기 위해, 상기 전기 전도성 세퍼레이터 층이 상기 용기 내에 배열된다.
광촉매적으로 분해될 수 있는 물이 상기 용기에 존재한다. 상기 용기의 내부 공간(inner space)에서, 전기 전도성 세퍼레이터 층이 제공된다. 이는, 예를 들어 용기의 아래쪽의 뚜껑(lid of the container downwards)으로부터 연장된 층(layer)일 수 있고, 두 개의 구획에서 용기를 분리한다. 전기 전도성 세퍼레이터 층은 상기 용기에서 물과 접촉한다(이는, 전기 전도성 세퍼레이터 층의 표면에서 광촉매만이 상기 용기에서의 물과 접촉하는 상황을 포함함을 의미한다).
전기 전도성 세퍼레이터 층의 제1 표면은, 물 산화를 가능하게 하도록 산소 발생 광촉매를 제공하는 반면에, 제2 표면(바람직하게 상기 층의 맞은편)은 물 환원을 가능하게 하도록 수소 발생 광촉매를 제공한다. 물 산화 및 물 환원을 가능하게 하도록, 각각 산화 발생 광촉매(oxidation evolution photocatalyst) 및 수소 발생 광촉매 각각을 제공하는 제1 및 제2 표면의 부분은 용기에 존재하는 물에 연장되어야 한다.
전기 전도성 세퍼레이터 층이, 물을 분해하기 위해, 상기 산소 발생 광촉매로 물을 산화시키고, 동시에 수소 발생 광촉매로 환원시키도록, 빛(바람직하게 가시광선)이 산소 발생 광촉매 및 수소 발생 광촉매에 이르게 할 수 있도록, 상기 용기에 배열된다. 이는, 예를 들어, 가시광선이 수소 발생 광촉매 뿐만 아니라 산소 발생 광촉매에 이를 수 있도록, 빛(바람직하게 가시광선)에 대해 투명한 용기의 벽[전기 전도성 세퍼레이터 층과 실질적으로 평행한 연장된 이의 부분(a part thereof extending substantially parallel to the electrically conductive separator layer)]을 제조함으로써 성취될 수도 있다. 또 다른 실시형태에서, 상기 용기는, 상기 용기에서 흡입구 개구부(inlet opening)를 통해 상기 용기로 들어가는 빛이 전기 전도성 세퍼레이터 층으로 보내지고, 상기 빛이 산소 발생 광촉매 뿐만 아니라 수소 발생 광촉매에 도달할 수 있도록, 상기 용기의 내부 공간에 배열된 거울 조립체(mirror assembly)를 포함한다.
상기 전기 전도성 세퍼레이터 층을 기계적으로 지지하기 위해, 이는 산소 발생 광촉매 및/또는 수소 발생 광촉매를 수용하기 위한 리시빙 섹션(receiving sections)을 포함하는, 하나 또는 그 이상의 지지체와 함께 제공될 수 있다. 바람직하게, 상기 하나 또는 그 이상의 지지체는 다공성 지지체(perforated supports)이고, 구멍(perforation)은 산소 발생 광촉매 및/또는 수소 발생 광촉매를 위한 리시빙 섹션을 형성한다. 상기 지지체는, 전기 전도성 세퍼레이터 층의 하나의 면, 또는 전기 전도성 세퍼레이터 층의 둘 다의 면을 제공할 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 용기의 제1 어퍼 엔드는, 산소 발생 챔버와 함께 유체 연결된 산소 배출구 및 수소 발생 챔버와 함께 유체 연결된 수소 배출구를 포함하고(a first upper end of the container comprises an oxygen outlet in fluid connection with an oxygen evolution chamber and a hydrogen outlet in fluid connection with a hydrogen evolution chamber), 상기 챔버는 전기 전도성 세퍼레이터 층 및 용기를 둘러싸는 벽의 적어도 부분에 의해 정의되고(said chambers defined by at least part of an circumferential wall of the container and by the electrically conductive separator layer), 개구부는, 바람직하게는 제1 엔드의 맞은편인 상기 용기의 제2 로어 엔드(second lower end)에서, 상기 산소 발생 챔버와 수소 발생 챔버 사이에 유체 연결(fluid connection)을 제공하도록, 전기 전도성 세퍼레이터 층과 용기의 바닥 벽 사이에 제공된다(where at a second lower end of the container, preferably opposite the first end, an opening is provided between the electrically conductive separator layer and a bottom wall of the container to provide a fluid connection between the oxygen evolution chamber and the hydrogen evolution chamber). 그리고 난 다음에 상기 전기 전도성 세퍼레이터 층 및 상기 용기 바닥 벽 사이의 개구부는, 예를 들어 확산(diffusion)에 의해 산소 발생 챔버에서 수소 발생 챔버로 양성자 수송(proton transport)을 가능하게 한다.
전기 전도성 세퍼레이터 층은, SEM에 의해 측정된 바와 같이 바람직하게 100 내지 5000 nm의 범위, 보다 바람직하게 200 내지 3000 nm의 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 과정 및 장치의 예시적인 실시형태를 도 3에 개략적으로 나타내었다. 이러한 도면에서, 용기(1)은 나타내고, 여기에서 다공성 지지체(3)에 의해 기계적으로 지지된, 상기 전기 전도성 세퍼레이터 층(2)은 산소 발생 챔버(4) 및 수소 발생 챔버(5)를 분리한다. 산소 발생 광촉매 나노입자(6)는 산소 발생 챔버에서 전기 전도성 세퍼레이터 층(2)과 함께 직접 접촉하고 있는 반면에[Oxygen evolution photocatalyst nanoparticles (6) are in direct contact with electrically conductive separator layer (2) in oxygen evolution chamber (4)], 수소 발생 광촉매 나노입자(7)은 수소 발생 챔버(5)에서 전기 전도성 세퍼레이터 층(2)과 직접 접촉하고 있다. 전기 전도성 세퍼레이터 층(2)이 용기(1)의 바닥으로 연장되지 않기 때문에, 산소 발생 챔버(4)에서 물은, 양성자가 산소 발생 광촉매에서 수소 발생 광촉매로의 확산을 가능하게 하는 수소 발생 챔버(5)에서 물과 유동적으로 연결된다. 산소 및 수소 발생 광촉매의 광여기(photoexcitation) 시에, 물 분해의 산소 발생 반-반응(oxygen generating half-reaction of water splitting)은 산소 발생 챔버(4)에서 일어나고, 물 분해의 수소 발생 반-반응은 수소 발생 챔버(5)에서 일어난다. 발생된 산소 및 수소 가스가 이러한 가스의 용이하게 분리된 수집을 가능하게 하는, 전기 전도성 세퍼레이터 층에 의해 공간적으로 분리됨을, 용기의 상면도(top view)는 나타낸다.
운용 중에, 빛으로 조사는 산소 발생 광촉매(6) 및 수소 발생 광촉매(7)의 광여기(photoexcitation)를 초래한다. 산소 발생 광촉매의 원자가 전자대에서 광발생된 홀(photogenerated hole)(6)이 산소 발생 챔버(4)에서 물의 산화를 위해 사용되는 반면에, 수소 발생 광촉매(7)의 전도대에서 광발생된 전자는 수소 발생 챔버(5)에서 물의 환원을 위해 사용된다. 전기 전도성 세퍼레이터 층(2)은, 수소 발생 광촉매(7)의 원자가 전자대에서의 광발생된 홀과 함께 산소 발생 광촉매의 전도대(conduction band)에서 광발생된 전자의 효율적인 재결합을 가능하게 한다. 동시에, 전기 전도성 세퍼레이터 층(2)은 광촉매적으로 생성된 산소 및 수소를 위한 장벽(barrier)로서 작용한다.
본 발명의 방법 및 장치는 도 4에서 도식적으로 나타낸 도면에 의해 추가적으로 설명된다.

Claims (15)

  1. - 산소 발생 광촉매의 전도대(conduction band)에서 전자가 생성되고, 산소 발생 광촉매의 원자가 전자대(valence band)에서 홀(hole)이 생성되도록 하는, 빛으로 조사(irradiation)하여 산소 발생 광촉매(oxygen evolution photocatalyst)와 함께 물을 산화시키는 단계;
    - 수소 발생 광촉매의 전도대에서 전자가 생성되고, 수소 발생 광촉매의 원자가 전자대에서 홀이 생성되도록 하는, 빛으로 조사하여 수소 발생 광촉매와 함께 물을 환원시키는 단계;를 포함하는 물을 광촉매적으로 분해하는 방법(method for photocatalytically splitting water)으로서,
    상기 산소 발생 광촉매는 전기 전도성 세퍼레이터 층(electrically conductive separator layer)의 제1 면(first side)과 접촉하고, 상기 수소 발생 광촉매는 상기 전기 전도성 세퍼레이터 층의 제2 면과 접촉하며,
    광-여기 산소 발생 광촉매(photo-excited oxygen evolution photocatalyst)의 전도대로부터의 전자가, 전기 전도성 세퍼레이터 층을 통한 전하 이동(charge transfer)을 통해 광-여기 수소 발생 광촉매의 원자가 전자대로부터의 홀과 재결합되는, 물을 광촉매적으로 분해하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 세퍼레이터 층은, 다공성 실리콘 지지체(perforated silicon support)와 같은 하나 또는 그 이상의 다공성 지지체에 의해 기계적으로 지지되고, 바람직하게는 구멍(perforation)은 SEM에 의해 측정된 10 내지 500 ㎛의 범위, 바람직하게는 50 내지 200　㎛의 범위의 평균 직경을 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산소 발생 광촉매 및/또는 상기 수소 발생 광촉매는, 바람직하게는 구 형태, 정육면체 형태, 피라미드 형태 또는 프리즘 형태를 갖는 광촉매 활성 나노입자(photocatalytically active nanoparticles)의 형태인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 세퍼레이터 층은 양성자 수송(proton transport)을 가능하게 하지 않고, 바람직하게는 상기 전기 전도성 세퍼레이터 층은 금속층인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 세퍼레이터 층의 하나 또는 둘 다의 표면은, 표면적을 늘리기 위한 나노 구조이고(nanostructured to enhance surface area), 바람직하게는 전기 전도성 세퍼레이터의 표면은 나노-크기의 기둥(pillar) 또는 피트(pit)를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 발생 광촉매는, Pt/CdS, WO3, BiVO4, Bi2MoO6, Bi2WO6, AgNbO3, Ag3VO4, TiO2:Cr,Sb, TiO2:Ni,Nb 및 In2O3(ZnO)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질과 같은, 물의 산화 전위(oxidation potential) 이하(below)의 원자가 전자대 전위(valence band potential)를 갖는 물질인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 발생 광촉매는, Pt/In2O3(ZnO)3, Pt/SrTiO3:Cr,Sb, Pt/SrTiO3:Cr,Sb, Pt/SrTiO3:Cr,Ta, Pt/SrTiO3:Rh, Pt/SnNb2O6, Pt/NaInS2, Pt/AgInZn7S9, Ru/Cu0 .09In0 .09Zn1 .82S2, Ru/Cu0 .25Ag0 .25In0 .5ZnS2, ZnS:Cu, ZnS:Ni, ZnS:Pb,Cl으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질과 같은, 물의 환원 전위(reduction potential) 이상(above)의 전도대 전위(conductance band potential)를 갖는 물질인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 발생 광촉매 및/또는 상기 수소 발생 촉매는 350 내지 3000 nm의 범위에서의 흡수 극대(absorption maximum)를 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 발생 광촉매는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 둘 또는 그 이상의 광촉매를 포함하고/포함하거나, 상기 수소 발생 광촉매는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 둘 또는 그 이상의 광촉매를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 발생 광촉매 및/또는 상기 수소 발생 촉매는 유기 염료(organic dye)와 같이 민감한, 방법.
  11. - 광촉매적으로 분해되는 물을 수용하기 위한 용기(container),
    - 상기 용기에 수용된 물과 접촉하는데 사용하는, 상기 용기의 내부 공간 (inner space)에 연장된 전기 전도성 세퍼레이터 층을 포함하고,
    - 상기 전기 전도성 세퍼레이터 층의 제1 표면은, 물에서 연장된 이의 적어도 하나의 부분에서 산소 발생 광촉매가 제공되고, 제2 표면, 바람직하게 제1 표면의 실질적인 맞은편은 수소 발생 광촉매가 제공되는, 바람직하게는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 물을 광촉매적으로 분해하기 위한 장치로서,
    물을 분해하기 위해, 상기 산소 발생 광촉매로 물을 산화시키고, 동시에 상기 수소 발생 광촉매로 물을 환원시키게 할 수 있도록, 빛이 산소 발생 광촉매 및 수소 발생 광촉매에 도달하도록 하기 위해, 상기 전기 전도성 세퍼레이터 층이 상기 용기 내에 배열되는, 물을 광촉매적으로 분해하기 위한 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용기의 벽은, 상기 전기 전도성 세퍼레이터 층과 실질적으로 평행한 연장된 이의 적어도 하나의 부분에서, 빛이 산소 발생 광촉매 뿐만 아니라 수소 발생 광촉매에 도달할 수 있도록 투명한, 장치.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 용기는, 상기 용기에서 흡입구 개구부(inlet opening)를 통해 상기 용기로 들어가는 빛이 전기 전도성 세퍼레이터 층으로 보내지고, 상기 빛이 산소 발생 광촉매 뿐만 아니라 수소 발생 광촉매에 도달할 수 있도록, 상기 용기의 내부 공간에 배열된 거울 조립체(mirror assembly)를 포함하는, 장치.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 세퍼레이터 층은, 상기 산소 발생 광촉매 및/또는 상기 수소 발생 광촉매를 수용하기 위한 리시빙 섹션(receiving sections)을 포함하는 하나 또는 그 이상의 지지체, 바람직하게 하나 또는 그 이상의 다공성 지지체를 포함하는, 장치.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기의 제1 어퍼 엔드(first upper end)가 산소 발생 챔버(oxygen evolution chamber)와 함께 유체 연결(fluid connection)된 산소 배출구 및 수소 발생 챔버와 함께 유체 연결된 수소 배출구를 포함하고, 상기 챔버는 전기 전도성 세퍼레이터 층 및 상기 용기를 둘러싸는 벽(circumferential wall of the container)의 적어도 부분에 의해 정의되고, 개구부는, 바람직하게는 제1 엔드의 맞은편인 상기 용기의 제2 로어 엔드(second lower end)에서, 상기 산소 발생 챔버와 수소 발생 챔버 사이에 유체 연결(fluid connection)을 제공하도록, 전기 전도성 세퍼레이터 층과 용기의 바닥 벽 사이에 제공되는, 장치.
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104487168B (zh) * 2012-05-29 2016-08-24 Toto株式会社 可见光应答型光触媒粒子及其制造方法
JP2014046236A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Toyota Central R&D Labs Inc 半導体ヘテロ粒子
US8936734B2 (en) * 2012-12-20 2015-01-20 Sunpower Technologies Llc System for harvesting oriented light—water splitting
US20140251786A1 (en) * 2013-03-11 2014-09-11 Sunpower Technologies Llc System for Harvesting Oriented Light for Carbon Dioxide Reduction
JP5892478B2 (ja) * 2013-06-20 2016-03-23 Toto株式会社 ＢｉＶＯ４粒子およびその製造方法
JP6165556B2 (ja) * 2013-08-27 2017-07-19 スタンレー電気株式会社 水素製造装置
CN103933999B (zh) * 2014-05-13 2015-11-11 河北工业大学 一种异质复合体MoXW1-XO3-CuCrO2及其制备方法和应用
CN103990472A (zh) * 2014-06-09 2014-08-20 中国科学技术大学 一种稳定、高效率制氢助催化剂及其制备方法
CN104001513B (zh) * 2014-06-11 2016-01-20 常州大学 一种水滑石负载钒酸银光催化剂的制备方法
CN104117355A (zh) * 2014-07-14 2014-10-29 王丹军 一种纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂及其制备方法
CN104383915A (zh) * 2014-11-19 2015-03-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 负载型光催化剂Bi2WO6-TiO2/泡沫金属的制备方法
CN104607178B (zh) * 2015-01-30 2017-05-17 延安大学 一种钨酸铋‑二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法
CN105040025B (zh) * 2015-05-12 2018-01-23 北京化工大学 双金属氢氧化物复合多孔钒酸铋光电极及其制备方法
CN105056935A (zh) * 2015-08-14 2015-11-18 华南理工大学 一种氧化铟-钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用
WO2017134535A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Sabic Global Technologies B.V. Process for separation of hydrogen and oxygen
WO2017134534A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Sabic Global Technologies B.V. Process for separation of hydrogen and oxygen
JP6694134B2 (ja) * 2016-03-11 2020-05-13 富士通株式会社 光化学電極
US10883182B2 (en) 2016-04-08 2021-01-05 Indian Institute Of Technology, Guwahati Microfluidic electrolyzer for continuous production and separation of hydrogen/oxygen
WO2017195079A1 (en) * 2016-05-12 2017-11-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for separation of hydrogen and oxygen
CN107626301B (zh) * 2016-07-18 2020-05-08 中国科学院金属研究所 一种{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料及其制备方法和应用
CN106222685B (zh) * 2016-08-22 2018-08-07 南京航空航天大学 一种光电催化水分解用的wo3-ldh复合薄膜的制备方法
CN106390986B (zh) * 2016-11-02 2019-05-07 西北师范大学 一种钒酸铋/钛酸锶复合光催化剂的制备方法
CN106799222B (zh) * 2017-02-09 2019-10-01 江苏大学 一种二氧化钛/铌酸锡复合纳米材料的制备方法
CN108579727A (zh) * 2018-01-11 2018-09-28 湘潭大学 一种石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂及其制备方法
CN108479831A (zh) * 2018-02-02 2018-09-04 常州大学 一种光催化降解微囊藻毒素复合材料的制备方法与应用
EP3752452A1 (en) 2018-02-14 2020-12-23 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Enhancing photocatalytic water splitting efficiency of weyl semimetals by a magnetic field
CN108671951B (zh) * 2018-04-17 2020-10-30 浙江工商大学 一种氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用
JP7110342B2 (ja) * 2018-06-22 2022-08-01 シャープ株式会社 光触媒クラスター及び光触媒分散系
CN108855073B (zh) * 2018-06-29 2021-01-01 上海交通大学 一种铌铅共掺杂，钯负载的二氧化钛/钛酸钡纳米异质结光催化剂的制备方法
CN109110910A (zh) * 2018-08-31 2019-01-01 江苏新亿源环保科技有限公司 一种高催化性悬浮梯级生物滤料的制备方法
EP3856411A1 (en) 2018-09-26 2021-08-04 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Electrocatalysts for hydrogen evolution reactions (her) with delafossite oxides abo2
CN111099557B (zh) * 2018-10-25 2023-02-21 中国科学院金属研究所 利用液态金属集流体构筑集成式光催化分解水系统的方法
CN109569594B (zh) * 2018-11-29 2021-06-22 全球能源互联网研究院有限公司 一种钛酸盐担载贵金属基析氧电催化剂及其制备方法
JP2021013890A (ja) * 2019-07-11 2021-02-12 国立大学法人 東京大学 光触媒およびその製法
CN110624543A (zh) * 2019-10-06 2019-12-31 湖北工业大学 一种PtRu-SnNb2O6二维复合材料的制备方法
CN110694645B (zh) * 2019-10-28 2021-09-28 苏州大学 硫化铟锌纳米片/管状氧化锡异质结及其制备方法与在降解去除水体污染物中的应用
CN111905762A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 四川大学 一种Pt/Bi2WO6/CuS三元复合光催化剂及其制备方法
CN112973671A (zh) * 2021-03-22 2021-06-18 合肥工业大学 一种纳米钨酸铋/氧化锌异质结催化剂、制备方法及其应用
CN113209966B (zh) * 2021-05-10 2023-02-28 安徽大学 一种“芯片式”z型光催化剂板及其应用
CN113546688B (zh) * 2021-07-23 2022-07-05 江南大学 一种高效降解有机废水的Bi-MOF-M/Bi2MoO6可见光催化剂及其制备方法
CN114618527B (zh) * 2022-03-23 2023-05-23 河南大学 一种Au纳米颗粒和CdS量子点修饰的铌酸盐复合纳米材料及应用
CN114573150A (zh) * 2022-04-02 2022-06-03 淄博新华纸业有限公司 一种造纸污水处理工艺
CN115069236B (zh) * 2022-06-30 2023-07-04 重庆文理学院 一种钼酸铋异质结催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4011149A (en) * 1975-11-17 1977-03-08 Allied Chemical Corporation Photoelectrolysis of water by solar radiation
GB2060702B (en) * 1979-09-08 1983-03-09 Engelhard Min & Chem Photolysis of water - h2 and o2 production
JPS58183940A (ja) * 1982-04-21 1983-10-27 Toshiba Corp 太陽光を用いた光化学反応方法
JPS61107945A (ja) * 1984-10-31 1986-05-26 Toshiba Corp 半導体光触媒
JP3388840B2 (ja) * 1993-10-29 2003-03-24 三菱化工機株式会社 水素分離膜およびその製造方法
DE10000716A1 (de) * 2000-01-11 2001-07-12 Stefan Haegel System zur photolytischen Wasserspaltung
JP2001213608A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Sharp Corp 化学変換装置
US7981261B2 (en) * 2000-06-28 2011-07-19 Uchicago Argonne, Llc Integrated device and substrate for separating charged carriers and reducing photocorrosion and method for the photoelectrochemical production of electricity and photocatalytic production of hydrogen
JP4107792B2 (ja) * 2000-08-28 2008-06-25 独立行政法人科学技術振興機構 可視光応答性を有する金属オキシナイトライドからなる光触媒
JP2003146602A (ja) * 2001-11-07 2003-05-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd 水素製造装置
JP4082044B2 (ja) * 2002-02-27 2008-04-30 セイコーエプソン株式会社 耐光性紙
JP4803414B2 (ja) * 2004-01-16 2011-10-26 学校法人東京理科大学 新規ｚ−スキーム型可視光活性な水の完全分解用光触媒系及び前記触媒を用いた水の完全分解方法
US7241950B2 (en) * 2004-03-03 2007-07-10 Gas Technology Institute Solar cell electrolysis of water to make hydrogen and oxygen
JP2006299368A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Nissan Motor Co Ltd 光水電解装置及びその制御方法
JP2007001826A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Hitachi Ltd 金属酸化物材料とその製造方法及びその利用
US7763149B2 (en) * 2005-08-19 2010-07-27 North Carolina State University Solar photocatalysis using transition-metal oxides combining d0 and d6 electron configurations
JP2008104899A (ja) * 2006-10-23 2008-05-08 Sharp Corp 光触媒膜、光触媒膜の製造方法およびこれを用いた水素発生装置
EP2129463A2 (en) 2007-02-20 2009-12-09 Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem, Ltd. Hybrid metal-semiconductor nanoparticles and methods for photo-inducing charge separation and applications thereof
DE102008048737A1 (de) * 2007-10-31 2009-07-16 Sigrid Dr. Obenland Monolithisches Katalysatorsystem für die Photolyse von Wasser

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