CN113457697B - 一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种空气集水‑光催化制氢双功能复合材料及制备方法，该方法首先用溶剂热法和油浴热法制备得到具有集水能力的金属有机框架材料(MOF)，并用氢氧化钴、硫粉和一水合次亚磷酸钠共同混合煅烧得到具有可见光催化分解纯水制氢能力的P,S共掺杂CoO光催化剂(PS‑CoO)。然后MOF和PS‑CoO共同混合煅烧得到空气集水‑光催化制氢双功能复合材料。将MOF与PS‑CoO复合得到空气集水‑光催化制氢双功能材料。本发明实现了直接利用复合材料从空气中捕获水分并进一步利用捕获水分在可见光驱动下光催化分解水产生氢气，验证了直接利用大气水在太阳能驱动下产生氢气的可行性。
Description
技术领域
本发明属于淡水资源和氢能制备领域，主要涉及氢能的光催化洁净制备技术，即模拟太阳光可见光照射条件下以大气水为原料的光催化制氢技术，特别涉及一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料及其制备方法。
背景技术
随着人口的持续增长和温室效应的不断增强，人类可利用的淡水资源越来越少，全球淡水资源短缺问题日益严峻。从全球来看，淡水主要来自冰川、湖泊、降雨和地下水等，虽然总量充足，但由于时间和地理分布的不平衡，不同地区的淡水分布差异很大，导致世界上一些地区严重缺水。如何获得更多清洁可利用的淡水资源成为当今迫切需要解决的热点问题。目前常用的淡水获取方式主要有海水淡化、太阳能海水蒸馏等，这些产水方式对位置和气候条件等有严格的要求，且经济成本较高。空气集水技术作为一种分散式集水方式，不受地理条件限制，能够满足偏远地区或不支持大规模经济供水地区的用水需求，且可利用太阳能这一几乎无限储量的清洁能源作为集水源动力，对于淡水资源匮乏或者不宜设置大型取水设施的地区有重要意义，具有有效解决全球淡水资源危机的巨大潜力。
与此同时，随着煤、石油、天然气等不可再生化石燃料的不断开发利用，其资源储量逐渐减少，还引起了严重的环境污染问题，寻找化石燃料的替代品逐渐引起广大研究者的兴趣。近年来，利用太阳能分解水制氢(H2)因为可以在无污染的情况下利用太阳能这一自然资源分解水产生氢气这种能量密度大、清洁可再生的燃料能源而引起了全球关注。目前，利用太阳能分解水制氢的主要途径包括：热化学制氢、光电化学制氢、光催化制氢、人工光合作用制氢、光伏电解制氢和生物制氢等，其中太阳能光催化分解水制氢被认为是将太阳能直接转化为氢能最经济可行的方法。
自从20世纪70年代发现置于水中的TiO2电极在光照条件下能够产生电流信号，自此光催化分解水制氢的研究领域拉开序幕。迄今为止，光催化分解水制氢的研究工作主要集中在通过适当处理材料的电学和光学特性来提高光催化剂的催化活性。传统的半导体光催化材料，例如TiO2、Fe2O3、CdS等，在应用于光催化分解水产氢过程中存在可见光利用率低、比表面积小和污染严重等缺点，同时在产氢过程中可能还需要向产氢体系中加入Na2S、Na2SO3等一定量的牺牲剂消耗光生空穴，提高反应体系的产氢效率，这无疑增加了产氢经济成本，如何在不添加任何牺牲剂的条件下获得高催化活性的光催化剂是目前该领域研究的重要挑战之一。设计一种新型分解纯水光催化剂是推进光解水制氢发展的重要途径之一。
金属有机框架(Mental-organic frameworks，MOFs)作为一种新型大气水吸附材料，是一种高度有序的多孔晶体材料，通常由金属离子与有机连接体组装而成，具有种类繁多、孔隙率和比表面积大、结构可修饰性等特点，被广泛应用于吸附/分离、传感和催化等领域，近年来逐渐成为国内外学者的研究重点。与传统的吸湿剂如沸石、硅胶或吸湿盐相比，部分MOFs具有S型水吸附等温线、在低相对压力和温度下易释放水分以及低能耗再生等优点，同时可以利用阳光等低品位热源提供能量，从而为空气取水提供新的材料选择。
传统用于光催化分解水制氢的系统对液态水原料的需求很大，液态水需要定期补充，随后从生产地到使用地的气体运输也需要额外的资源消耗，存在一系列复杂的环境和管理问题。而地球上的大气中包含约1.29×1016kg的水，是一种无处不在的环境资源，近年来一系列先进的能源生产技术不断被开发，以直接从大气环境中获取清洁能源。因此，可以利用空气中的水分作为光催化分解水制氢系统的水源，本发明首次设计了一种双功能复合材料，既能从空气中获取水分，又能在一定条件下利用自然光照将捕获的水分分解产生氢气，而不需要额外引入其他助催化剂和牺牲剂，既能缓解全球淡水资源匮乏问题，又能为应对全球能源危机提供一条新的可行途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料的制备方法，将MOF和光催化剂按照质量比1:1-9:1混合并研磨均匀，然后氩气氛围下在80-300℃煅烧1-4h，得到空气集水-光催化制氢双功能复合材料。
本发明进一步的改进在于，自室温以1-5℃/min的升温速率升温至80-300℃。
本发明进一步的改进在于，MOF为UiO-66-NH2、UiO-66、MOF-801或MIL-101(Fe)。
本发明进一步的改进在于，UiO-66-NH2通过以下过程制得：
将ZrCl4·6H2O溶解在DMF中，然后超声处理，再加入盐酸、2-氨基对苯二甲酸和DMF，再超声处理，在60-120℃下水热反应并保温12-48h，得到UiO-66-NH2；其中，ZrCl4·6H2O、盐酸、2-氨基对苯二甲酸的比为0.2-0.5g：1-6mL：0.1-0.5g，盐酸的质量浓度为36％。
本发明进一步的改进在于，光催化剂通过以下过程制得：将钴盐水溶液逐滴加入无机碱溶液中，并在搅拌状态下在25℃反应20-50min后在90-110℃下水热反应并保温18-36h，得到Co(OH)2；
将Co(OH)2、NaH2PO2·H2O以及硫粉混合并研磨均匀，然后Ar气氛下在250℃下煅烧2h，得到光催化剂。
本发明进一步的改进在于，无机碱与Co(NO3)2·6H2O的物质的量的比为50～200mmol:1mmol。
本发明进一步的改进在于，无机碱为NaOH或KOH。
本发明进一步的改进在于，钴盐为硝酸钴或氯化钴。
本发明进一步的改进在于，Co(OH)2、NaH2PO2·H2O和硫粉的摩尔比是1:5:3；自室温以2℃/min的升温速率升温至250℃。
一种根据上述的方法制备的空气集水-光催化制氢双功能复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的制备方法中，MOF的作用是从空气中捕获水分，并为光催化剂提供附着位点；光催化剂的作用是在模拟太阳光可见光照射条件下将MOF捕获的水分分解产生氢气；混合煅烧的作用是一方面使MOF和光催化剂充分接触并分布均匀，另一方面提高MOF和光催化剂两者结合的稳定性，减少材料本身的缺陷，进而减少水分在与光催化剂接触过程中的界面势垒，提高光催化产氢活性。本发明制备的MOF@PS-CoO空气集水-光催化制氢双功能复合材料，用MOF作为集水材料，大气水吸附性能优异，用PS-CoO作为光催化剂，通过P,S共掺杂来调整带隙，促进载流子分离，提高光催化产氢活性，且可实现分解纯水，无需引入其他助催化剂和牺牲剂，使整个体系得到简化。本发明将MOF与PS-CoO复合拓展了MOF材料在空气集水领域的应用，不仅可用于获取大气水分，还可以将获取的大气水在一定光照条件下做进一步分解产生氢能等清洁能源，为应对全球能源和水危机提供一个新的研究思路。
附图说明
图1是纯UiO-66-NH2、采用混合煅烧法制备的质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO、采用原位生长法制备的质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO以及纯PS-CoO样品的XRD。
图2是分别采用混合煅烧法和采用原位生长法制备的质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO的SEM图。其中，(a)是采用混合煅烧法制备的质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO的SEM图、(b)是采用原位生长法制备的质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO的SEM图。
图3是纯MOF-801、采用混合煅烧法制备的质量比5:1的MOF-801@PS-CoO、采用原位生长法制备的质量比5:1的MOF-801@PS-CoO以及纯PS-CoO样品的XRD。
图4是分别采用混合煅烧法和采用原位生长法制备的质量比5:1的MOF-801@PS-CoO的SEM图。其中(a)是采用混合煅烧法制备的质量比5:1的MOF-801@PS-CoO的SEM图、(b)是采用原位生长法制备的质量比5:1的MOF-801@PS-CoO的SEM图。
图5是针对实施例17测试得到的纯UiO-66-NH2、采用混合煅烧法制备的质量比9:1的UiO-66-NH2@PS-CoO、采用混合煅烧法制备的质量比7:1的UiO-66-NH2@PS-CoO、采用混合煅烧法制备的质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO、采用混合煅烧法制备的质量比3:1的UiO-66-NH2@PS-CoO、采用混合煅烧法制备的质量比1:1的UiO-66-NH2@PS-CoO以及纯PS-CoO样品的XRD。
图6是针对实施例17测试得到的采用混合煅烧法制备的质量比1:1、3:1、5:1、7:1、9:1的UiO-66-NH2@PS-CoO以及纯UiO-66-NH2的单位质量材料大气水吸附饱和吸水量柱状示意图。
图7是采用混合煅烧法制备的质量比1:1、3:1、5:1、7:1、9:1的UiO-66-NH2@PS-CoO以及纯PS-CoO在纯水溶液中单位质量材料每小时的平均产氢量柱状示意图。
图8是采用混合煅烧法制备的质量比3:1的UiO-66-NH2@PS-CoO(50mg)在大气环境中吸水饱和后直接在模拟太阳光可见光照射条件下的产氢活性曲线。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明首次通过混合煅烧法和原位生长法将MOFs和光催化剂复合，得到空气集水-光催化制氢双功能复合材料，验证了直接利用复合材料从大气中捕获水分并进一步利用捕获水分在太阳能驱动下产生氢气的可行性。
本发明首先用溶剂热法和油浴热法制备得到具有集水能力的金属有机框架材料(MOF)，其中用六水合氯化锆和2-氨基对苯二甲酸在酸性DMF溶液中通过溶剂热得到UiO-66-NH2、用六水合氯化锆和对苯二甲酸在酸性DMF溶液中通过溶剂热得到UiO-66、用富马酸和八水合二氯氧化锆在酸性DMF溶液中通过油浴热得到MOF-801，并用氢氧化钴、硫粉和一水合次亚磷酸钠共同混合煅烧得到具有可见光催化分解纯水制氢能力的P,S共掺杂CoO光催化剂(PS-CoO)。然后MOF和PS-CoO共同混合煅烧得到空气集水-光催化制氢双功能复合材料。此外，还可以通过原位生长法(包含溶剂热法和油浴热法两种。)将MOF与PS-CoO复合得到空气集水-光催化制氢双功能材料。本发明实现了直接利用复合材料从空气中捕获水分并进一步利用捕获水分在可见光驱动下光催化分解水产生氢气，验证了直接利用大气水在太阳能驱动下产生氢气的可行性。
具体的，一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：合成MOF(以UiO-66-NH2为例)：称取0.268g ZrCl4·6H2O溶解在20mL DMF中，并将所得溶液超声处理20min(1000W，50Hz)；随后，将2mL浓盐酸(质量浓度为36％)、0.25g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10mL DMF加入超声处理后的溶液中，再超声处理20min。然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在80℃下反应并保温24h；取出自然冷却至室温后，通过离心洗涤收集黄色沉淀物，分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后将离心出来的黄色样品在85℃烘箱中干燥过夜得到UiO-66-NH2。
步骤二：合成光催化剂(以PS-CoO为例)：分别称取50～200mmol NaOH(或KOH)和1mmol Co(NO3)2·6H2O(或氯化钴)各加入20mL去离子水充分溶解，之后将六水合硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，并在搅拌状态下常温(25℃)反应20-50min。随后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在90-110℃下反应并保温18-36h；冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水洗涤五次，将离心结束后的样品放到真空烘箱中50℃干燥12h，研磨收集得到1mmol Co(OH)2。
之后将1mmol Co(OH)2，5mmol NaH2PO2·H2O，3mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在250℃Ar气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，将混合煅烧后的样品用去离子水离心洗涤4次和乙醇洗涤2次。随后将离心结束后的样品放到真空烘箱中60℃干燥12h，取出研磨得到PS-CoO。
步骤三：将MOF(UiO-66-NH2等)和光催化剂(PS-CoO等)按照1:9-9:1的质量比(1:1、3:1、5:1、7:1、9:1等)物理混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在80-300℃煅烧温度和氩气氛围下煅烧1-4h，升温速率1-5℃/min，将煅烧后的样品取出研磨收集得到空气集水-光催化制氢双功能材料样品MOF@PS-CoO。
步骤一中的MOF，除了是本发明中提到的UiO-66-NH2以外，还可以是其他的金属有机框架材料，比如UiO-66、MOF-801或MIL-101(Fe)等；步骤二中的光催化剂可以是其他分解纯水的光催化剂。
实施例1
步骤一：称取0.268g ZrCl4·6H2O溶解在20mL DMF中，并将所得溶液超声处理20min(1000W，50Hz)；随后，将2mL浓盐酸、0.25g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10mL DMF加入超声处理后的溶液中，再超声处理20min。然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在80℃下反应并保温24h；取出自然冷却至室温后，通过离心洗涤收集黄色沉淀物，分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后将离心出来的黄色样品在85℃烘箱中干燥过夜得到UiO-66-NH2。
步骤二：分别称取160mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O各加入20mL去离子水充分溶解，之后将六水合硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，并在搅拌状态下常温反应30min。随后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在100℃下反应并保温24h；冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水洗涤五次，将离心结束后的样品放到真空烘箱中50℃干燥12h，研磨收集得到1mmol Co(OH)2。之后将1mmol Co(OH)2，5mmol NaH2PO2·H2O，3mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在250℃Ar气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，将混合煅烧后的样品用去离子水离心洗涤4次和乙醇洗涤2次。随后将离心结束后的样品放到真空烘箱中60℃干燥12h，取出研磨得到PS-CoO。
步骤三：采用混合煅烧法制备UiO-66-NH2@PS-CoO复合材料，选取UiO-66-NH2和PS-CoO的质量比为5:1，将0.15g UiO-66-NH2和0.03g光催化剂物理混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在120℃煅烧温度和氩气氛围下煅烧2h，升温速率2℃/min，将煅烧后的样品取出研磨收集得到质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO。
实施例2
实施例2-实施例8是改变复合材料煅烧温度的制备方法；
选取煅烧温度范围为80℃到300℃，例如设置煅烧温度为100℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃等。
该实施例的煅烧温度为160℃。
步骤一：称取0.268g ZrCl4·6H2O溶解在20mL DMF中，并将所得溶液超声处理20min(1000W，50Hz)；随后，将2mL浓盐酸、0.25g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10mL DMF加入超声处理后的溶液中，再超声处理20min。然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在80℃下反应并保温24h；取出自然冷却至室温后，通过离心洗涤收集黄色沉淀物，分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后将离心出来的黄色样品在85℃烘箱中干燥过夜得到UiO-66-NH2。
步骤二：分别称取160mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O各加入20mL去离子水充分溶解，之后将六水合硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，并在搅拌状态下常温反应30min。随后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在100℃下反应并保温24h；冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水洗涤五次，将离心结束后的样品放到真空烘箱中50℃干燥12h，研磨收集得到1mmol Co(OH)2。之后将1mmol Co(OH)2，5mmol NaH2PO2·H2O，3mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在250℃Ar气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，将混合煅烧后的样品用去离子水离心洗涤4次和乙醇洗涤2次。随后将离心结束后的样品放到真空烘箱中60℃干燥12h，取出研磨得到PS-CoO。
步骤三：采用混合煅烧法制备UiO-66-NH2@PS-CoO复合材料，选取UiO-66-NH2和PS-CoO的质量比为5:1，将0.15g UiO-66-NH2和0.03g光催化剂物理混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在160℃煅烧温度和氩气氛围下煅烧2h，升温速率2℃/min，将煅烧后的样品取出研磨收集得到质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO。
实施例3
与实施例2不同在于，步骤三中，煅烧温度为100℃。
实施例4
与实施例2不同在于，步骤三中，煅烧温度为140℃。
实施例5
与实施例2不同在于，步骤三中，煅烧温度为180℃。
实施例6
与实施例2不同在于，步骤三中，煅烧温度为200℃。
实施例7
与实施例2不同在于，步骤三中，煅烧温度为220℃。
实施例8
与实施例2不同在于，步骤三中，煅烧温度为240℃。
实施例9-14是改变复合材料煅烧时间的制备方法。
选取煅烧时间范围为1h到4h，例如选取煅烧时间为1h、1.5h、2.5h、3h、3.5h以及4h。
实施例9
该实施例中煅烧时间为3h。
步骤一：称取0.268g ZrCl4·6H2O溶解在20mL DMF中，并将所得溶液超声处理20min(1000W，50Hz)；随后，将2mL浓盐酸、0.25g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10mL DMF加入超声处理后的溶液中，再超声处理20min。然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在80℃下反应并保温24h；取出自然冷却至室温后，通过离心洗涤收集黄色沉淀物，分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后将离心出来的黄色样品在85℃烘箱中干燥过夜得到UiO-66-NH2。
步骤二：分别称取160mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O各加入20mL去离子水充分溶解，之后将六水合硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，并在搅拌状态下常温反应30min。随后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在100℃下反应并保温24h；冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水洗涤五次，将离心结束后的样品放到真空烘箱中50℃干燥12h，研磨收集得到1mmol Co(OH)2。之后将1mmol Co(OH)2，5mmol NaH2PO2·H2O，3mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在250℃Ar气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，将混合煅烧后的样品用去离子水离心洗涤4次和乙醇洗涤2次。随后将离心结束后的样品放到真空烘箱中60℃干燥12h，取出研磨得到PS-CoO。
步骤三：采用混合煅烧法制备UiO-66-NH2@PS-CoO复合材料，选取UiO-66-NH2和PS-CoO的质量比为5:1，将0.15g UiO-66-NH2和0.03g光催化剂物理混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在120℃煅烧温度和氩气氛围下煅烧3h，升温速率2℃/min，将煅烧后的样品取出研磨收集得到质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO。
实施例10
与实施例9不同在于，步骤三中，煅烧时间为1h。
实施例11
与实施例9不同在于，步骤三中，煅烧时间为1.5h。
实施例12
与实施例9不同在于，步骤三中，煅烧时间为2.5h。
实施例13
与实施例9不同在于，步骤三中，煅烧时间为3.5h。
实施例14
与实施例9不同在于，步骤三中，煅烧时间为4h。
实施例15
实施例15是改变MOF的制备方法；
步骤一：称取0.233g(1mmol)ZrC14·6H2O，和0.166g(1mmol)对苯二甲酸(摩尔比1:1)，溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入2mmol(0.115mL)冰醋酸，室温下搅拌30min，使其充分溶解，之后转移至内衬聚四氟乙烯的100mL不锈钢反应釜中，在120℃条件下反应并保温24h。取出后在空气中自然冷却至室温，通过离心分离样品，用DMF和无水甲醇各洗涤3次，离心过滤。将离心出来的白色样品在烘箱中90℃保温8h以干燥，取出样品研磨后得到UiO-66。
步骤二：分别称取160mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O各加入20mL去离子水充分溶解，之后将六水合硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，并在搅拌状态下常温反应30min。随后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在100℃下反应并保温24h；冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水洗涤五次，将离心结束后的样品放到真空烘箱中50℃干燥12h，研磨收集得到1mmol Co(OH)2。之后将1mmol Co(OH)2，5mmol NaH2PO2·H2O，3mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在250℃Ar气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，将混合煅烧后的样品用去离子水离心洗涤4次和乙醇洗涤2次。随后将离心结束后的样品放到真空烘箱中60℃干燥12h，取出研磨得到PS-CoO。
步骤三：采用混合煅烧法制备UiO-66@PS-CoO复合材料，选取UiO-66和PS-CoO的质量比为5:1，将0.15g UiO-66和0.03g光催化剂物理混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在120℃煅烧温度和氩气氛围下煅烧2h，升温速率2℃/min，将煅烧后的样品取出研磨收集得到质量比5:1的UiO-66@PS-CoO。
实施例16
实施例16是改变MOF的制备方法；
步骤一：将1.45g(12.5mmol)富马酸(Eluka，99％)和4g(12.5mmol)ZrOCl2·8H2O(Alfa Aesar，98％)溶于DMF和甲酸的混合溶剂(分别为50和17.5mL)置于200mL烧杯中。然后在130℃恒温加热6h，制备得到的MOF-801为白色沉淀物。用离心管收集白色沉淀，分别用DMF和甲醇洗涤3次(超声+离心5000r)，并在60℃普通烘箱中干燥12h。将风干的MOF样品转移到真空室，在真空中70℃加热12h，之后在150℃下加热24h，取出研磨收集，最终得到活化的MOF-801白色粉末。
步骤二：分别称取160mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O各加入20mL去离子水充分溶解，之后将六水合硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，并在搅拌状态下常温反应30min。随后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在100℃下反应并保温24h；冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水洗涤五次，将离心结束后的样品放到真空烘箱中50℃干燥12h，研磨收集得到1mmol Co(OH)2。之后将1mmol Co(OH)2，5mmol NaH2PO2·H2O，3mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在250℃Ar气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，将混合煅烧后的样品用去离子水离心洗涤4次和乙醇洗涤2次。随后将离心结束后的样品放到真空烘箱中60℃干燥12h，取出研磨得到PS-CoO。
步骤三：采用混合煅烧法制备MOF-801@PS-CoO复合材料，选取MOF-801和PS-CoO的质量比为5:1，将0.15g MOF-801和0.03g光催化剂物理混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在120℃煅烧温度和氩气氛围下煅烧2h，升温速率2℃/min，将煅烧后的样品取出研磨收集得到质量比5:1的MOF-801@PS-CoO。
实施例17-20是改变MOF和光催化剂的质量比例的制备方法；MOF(UiO-66-NH2)和光催化剂质量比例为1:1、3:1、7:1或9:1。
实施例17
该实施例中MOF和光催化剂质量比3:1。
步骤一：称取0.268g ZrCl4·6H2O溶解在20mL DMF中，并将所得溶液超声处理20min(1000W，50Hz)；随后，将2mL浓盐酸、0.25g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10mL DMF加入超声处理后的溶液中，再超声处理20min。然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在80℃下反应并保温24h；取出自然冷却至室温后，通过离心洗涤收集黄色沉淀物，分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后将离心出来的黄色样品在85℃烘箱中干燥过夜得到UiO-66-NH2。
步骤二：分别称取160mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O各加入20mL去离子水充分溶解，之后将六水合硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，并在搅拌状态下常温反应30min。随后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在100℃下反应并保温24h；冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水洗涤五次，将离心结束后的样品放到真空烘箱中50℃干燥12h，研磨收集得到1mmol Co(OH)2。之后将1mmol Co(OH)2，5mmol NaH2PO2·H2O，3mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在250℃Ar气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，将混合煅烧后的样品用去离子水离心洗涤4次和乙醇洗涤2次。随后将离心结束后的样品放到真空烘箱中60℃干燥12h，取出研磨得到PS-CoO。
步骤三：采用混合煅烧法制备UiO-66-NH2@PS-CoO复合材料，选取UiO-66-NH2和PS-CoO的质量比为3:1，将0.09g UiO-66-NH2和0.03g光催化剂物理混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在120℃煅烧温度和氩气氛围下煅烧2h，升温速率2℃/min，将煅烧后的样品取出研磨收集得到质量比3:1的UiO-66-NH2@PS-CoO。
实施例18
同实施例17中的过程，与实施例17不同在于，MOF(UiO-66-NH2)和光催化剂质量比例为1:1。
实施例19
同实施例17中的过程，与实施例17不同在于，MOF(UiO-66-NH2)和光催化剂质量比例为7:1。
实施例20
同实施例17中的过程，与实施例17不同在于，MOF(UiO-66-NH2)和光催化剂质量比例为9:1。
实施例21
步骤一：同实施例1；
步骤二：合成光催化剂(PS-CoO)：分别称取50mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O各加入20mL去离子水充分溶解，之后将六水合硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，并在搅拌状态下常温(25℃)反应20min。随后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在110℃下反应并保温18h；冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水洗涤五次，将离心结束后的样品放到真空烘箱中50℃干燥12h，研磨收集得到1mmol Co(OH)2。
之后将1mmol Co(OH)2，5mmol NaH2PO2·H2O，3mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在250℃Ar气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，将混合煅烧后的样品用去离子水离心洗涤4次和乙醇洗涤2次。随后将离心结束后的样品放到真空烘箱中60℃干燥12h，取出研磨得到PS-CoO。
步骤三：同实施例1。
实施例22
步骤一：同实施例1；
步骤二：合成光催化剂(以PS-CoO为例)：分别称取200mmol NaOH和1mmol Co(NO3)2·6H2O各加入20mL去离子水充分溶解，之后将六水合硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，并在搅拌状态下常温(25℃)反应50min。随后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在90℃下反应并保温36h；冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水洗涤五次，将离心结束后的样品放到真空烘箱中50℃干燥12h，研磨收集得到1mmol Co(OH)2。
之后将1mmol Co(OH)2，5mmol NaH2PO2·H2O，3mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在250℃Ar气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，将混合煅烧后的样品用去离子水离心洗涤4次和乙醇洗涤2次。随后将离心结束后的样品放到真空烘箱中60℃干燥12h，取出研磨得到PS-CoO。
步骤三：同实施例1。
实施例23
步骤一：同实施例1；
步骤二：合成光催化剂(以PS-CoO为例)：分别称取150mmol NaOH和1mmol氯化钴各加入20mL去离子水充分溶解，之后将六水合硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，并在搅拌状态下常温(25℃)反应30min。随后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在100℃下反应并保温25h；冷却至室温后，通过离心收集黑色沉淀物，用去离子水洗涤五次，将离心结束后的样品放到真空烘箱中50℃干燥12h，研磨收集得到1mmol Co(OH)2。
之后将1mmol Co(OH)2，5mmol NaH2PO2·H2O，3mmol硫粉混合并研磨均匀，将研磨好的粉末在250℃Ar气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，将混合煅烧后的样品用去离子水离心洗涤4次和乙醇洗涤2次。随后将离心结束后的样品放到真空烘箱中60℃干燥12h，取出研磨得到PS-CoO。
步骤三：同实施例1。
对比例1
对比例1是改变集水材料和光催化剂的复合方式的制备方法；
采用原位生长法之溶剂热制备UiO-66-NH2@PS-CoO复合材料，选取UiO-66-NH2和PS-CoO的质量比为5:1。称取0.268g ZrCl4·6H2O溶解在20mL DMF中，并将所得溶液超声处理20min(1000W，50Hz)；随后将2mL浓盐酸、0.25g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)、10mL DMF依次加入超声处理后的溶液中，再超声处理20min；最后将0.07g PS-CoO加入超声处理后的溶液中，再超声处理20min。然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在80℃下反应并保温24h；冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后将离心出来的样品在真空烘箱中85℃干燥过夜。取出研磨收集得到质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO。
对比例2
对比例2是改变MOF和光催化剂复合方式的制备方法
采用原位生长法之油浴热制备MOF-801@PS-CoO复合材料，选取MOF-801和PS-CoO的质量比为5:1。将0.145g(1.25mmol)富马酸(Eluka，99％)和0.4g(1.25mmol)ZrOCl2·8H2O溶于DMF和甲酸的混合溶剂(分别为5和1.75mL)置于50mL烧杯中，再加入0.07g PS-CoO。然后在搅拌状态下130℃恒温油浴加热6h。用离心管收集白色沉淀，分别用DMF和甲醇交替各洗涤3次(超声+离心5000r)，并在60℃普通烘箱中干燥12h。将风干的样品转移到真空室，在真空中70℃加热12h，之后在真空中150℃下加热24h，取出研磨收集得到质量比5:1的MOF-801@PS-CoO。
对比例3
对比例3是改变MOF和光催化剂的复合方式的制备方法
采用原位生长法之溶剂热制备UiO-66-NH2@PS-CoO复合材料，选取UiO-66-NH2和PS-CoO的质量比为5:1。称取0.268g ZrCl4·6H2O溶解在20mL DMF中，并将所得溶液超声处理20min(1000W，50Hz)；随后将2mL浓盐酸、0.25g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)、10mL DMF依次加入超声处理后的溶液中，再超声处理20min；最后将0.07g PS-CoO加入超声处理后的溶液中，再超声处理20min。然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，在80℃下反应并保温24h；冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，分别用DMF和无水甲醇洗涤3次，最后将离心出来的样品在真空烘箱中85℃干燥过夜。取出研磨收集得到质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO。
图1给出了纯UiO-66-NH2、采用混合煅烧法制备的UiO-66-NH2@PS-CoO、采用原位生长法制备的UiO-66-NH2@PS-CoO以及纯PS-CoO样品的XRD，可以看出采用两种不同方式合成的UiO-66-NH2@PS-CoO复合材料的XRD中均存在UiO-66-NH2和PS-CoO的完整XRD特征峰，说明复合没有改变样品的结构。
图2中(a)给出了采用混合煅烧法制备的UiO-66-NH2@PS-CoO的SEM图、(b)采用原位生长法制备的UiO-66-NH2@PS-CoO的SEM图，通过SEM图可以看出采用混合煅烧法制备的复合材料中PS-CoO散布于UiO-66-NH2微粒表面，且PS-CoO由无定形态趋向于变为小球状颗粒；采用原位生长法制备的复合材料PS-CoO附着在UiO-66-NH2微粒表面，且UiO-66-NH2和PS-CoO两种材料基本保持了它们原本的形貌。
图3给出了纯MOF-801、采用混合煅烧法制备的MOF-801@PS-CoO、采用原位生长法制备的MOF-801@PS-CoO以及纯PS-CoO样品的XRD，可以看出采用两种不同方式合成的MOF-801@PS-CoO复合材料的XRD中均存在MOF-801和PS-CoO的完整XRD特征峰，说明复合没有改变样品的结构。
图4中(a)给出了采用混合煅烧法制备的MOF-801@PS-CoO的SEM图、(b)采用原位生长法制备的MOF-801@PS-CoO的SEM图，通过SEM图可以看出采用混合煅烧法制备的复合材料分散性良好，PS-CoO充分附着在MOF-801微粒表面，且MOF-801和PS-CoO两种材料基本保持了它们原本的形貌；采用原位生长法制备的复合材料中PS-CoO散布于MOF-801微粒表面基本无团聚，但两者结合不够紧密。
图5给出了纯UiO-66-NH2、采用混合煅烧法制备的质量比9:1的UiO-66-NH2@PS-CoO、采用混合煅烧法制备的质量比7:1的UiO-66-NH2@PS-CoO、采用混合煅烧法制备的质量比5:1的UiO-66-NH2@PS-CoO、采用混合煅烧法制备的质量比3:1的UiO-66-NH2@PS-CoO、采用混合煅烧法制备的质量比1:1的UiO-66-NH2@PS-CoO以及纯PS-CoO样品的XRD，可以看出采用不同集水材料和光催化剂质量比合成的UiO-66-NH2@PS-CoO复合材料的XRD中均存在UiO-66-NH2和PS-CoO的完整XRD特征峰，说明复合比例没有改变样品的结构。
图6给出了采用混合煅烧法制备的质量比1:1、3:1、5:1、7:1、9:1的UiO-66-NH2@PS-CoO以及纯UiO-66-NH2的单位质量材料大气水吸附饱和吸水量柱状示意图，可以看出随着UiO-66-NH2质量占比的增大，复合材料的饱和吸水量呈递增的变化趋势，其中质量比1:1的UiO-66-NH2@PS-CoO单位质量饱和吸水量最低，每克材料吸水约0.028g，质量比9:1的UiO-66-NH2@PS-CoO单位质量饱和吸水量最高，每克材料吸水约0.166g。
图7给出了采用混合煅烧法制备的质量比1:1、3:1、5:1、7:1、9:1的UiO-66-NH2@PS-CoO以及纯PS-CoO在纯水溶液中单位质量材料每小时的平均产氢量柱状示意图，可以看出随着UiO-66-NH2质量占比的增大，复合材料的产氢活性呈现出先增后减的变化趋势，其中UiO-66-NH2与PS-CoO质量比为1:1、5:1和7:1的三种复合材料的产氢活性相差不大，但明显低于UiO-66-NH2与PS-CoO质量比为3:1的复合材料的产氢活性131.8μmol/h/g，且UiO-66-NH2与PS-CoO质量比为9:1的复合材料的产氢活性最差。
图8给出了采用混合煅烧法制备的UiO-66-NH2@PS-CoO(50mg)在大气环境中吸水饱和后直接在模拟太阳光可见光照射条件下的产氢活性曲线，可以看出单位质量复合材料6h内的平均产氢活性为33.8μmol/h/g，且随着产氢时长的逐渐增加，直至第6小时该材料的产氢性能仍能保持稳定。这也验证了直接利用复合材料从空气中捕获水分并进一步利用捕获水分在太阳能驱动下产生氢气的可行性。
Claims (9)
1.一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料的制备方法，其特征在于，将MOF和光催化剂按照质量比1:1-9:1混合并研磨均匀，然后氩气氛围下在80-300 ℃ 煅烧1-4 h，得到空气集水-光催化制氢双功能复合材料；
其中，光催化剂通过以下过程制得：将钴盐水溶液逐滴加入无机碱溶液中，并在搅拌状态下在25℃反应20-50 min后在90-110 ℃下水热反应并保温18-36 h，得到Co(OH)2；
将Co(OH)2、NaH2PO2·H2O以及硫粉混合并研磨均匀，然后Ar气氛下在250 ℃下煅烧2 h，得到光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料的制备方法，其特征在于，自室温以1-5 ℃/min的升温速率升温至80-300 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料的制备方法，其特征在于，MOF为UiO-66-NH2、UiO-66、MOF-801或MIL-101(Fe)。
4.根据权利要求3所述的一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料的制备方法，其特征在于，UiO-66-NH2通过以下过程制得：
将ZrCl4·6H2O溶解在DMF中，然后超声处理，再加入盐酸、2-氨基对苯二甲酸和DMF，再超声处理，在60-120 ℃下水热反应并保温12-48 h，得到UiO-66-NH2；其中，ZrCl4·6H2O、盐酸、2-氨基对苯二甲酸的比为0.2-0.5 g：1-6 mL：0.1-0.5 g，盐酸的质量浓度为36%。
5.根据权利要求1所述的一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料的制备方法，其特征在于，无机碱与Co(NO3)2·6H2O的物质的量的比为50～200 mmol:1 mmol。
6.根据权利要求1所述的一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料的制备方法，其特征在于，无机碱为NaOH或KOH。
7.根据权利要求1所述的一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料的制备方法，其特征在于，钴盐为硝酸钴或氯化钴。
8.根据权利要求1所述的一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料的制备方法，其特征在于，Co(OH)2、NaH2PO2·H2O和硫粉的摩尔比是1:5:3；自室温以2 ℃/min的升温速率升温至250 ℃。
9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的空气集水-光催化制氢双功能复合材料。
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