CN110339852A - 一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，首先通过钴盐和2‑甲基咪唑搅拌混合得到Co‑MOF，与过量的硫脲进行充分的机械研磨，经过高温分解后制得CoO@氮硫共掺杂碳材料，即CoO纳米点镶嵌于氮硫共掺杂碳材料上，然后在乙醇溶剂中加热回流的条件下采用CoO@氮硫共掺杂碳材料作为助催化剂与CdS复合形成CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。本发明中所制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料应用于光催化制氢，在可见光照下，其产氢速率由0.8mmolg‑ 1h‑1提高到40mmolg‑1h‑1，提高了50倍，效果改善显著，制备方法简单且易操作。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料、制备方法及其应用。
背景技术
化石燃料的大量消耗和使用带来了能源短缺和环境污染问题，寻找和开发绿色的氢能源是当前研究的热点。利用半导体光催化技术获得氢能是开发和寻求生产氢能的有效途径，其中，在光催化制氢技术领域，半导体催化剂的电子和空穴的复合是导致光转换效率低的重要原因，因此，为了提高半导体光催化制氢的效率，助催化剂是光催化分解水制氢系统中不可缺少的组成部分。
目前，应用于硫化镉体系的助催化剂主要以铂、金、银等贵金属为代表，但其成本和资源的稀缺，迫使人们开发和寻求一种能替代贵金属的非贵金属材料，作为产氢助催化剂来提高硫化镉半导体的光催化效率。目前，过渡金属化合物作为产氢助催化剂来提高半导体的光转换效率已经得到了广泛的研究，研究表明，钴基过渡金属化合物具有合适的能带结构，丰富的催化反应位点，可作为助催化剂负载在硫化镉表面，提高分解水制氢的效率。然而和贵金属相比，过渡金属化合物存在着导电性方面的缺陷，限制了电子在反应位点的传输。
针对这一问题，本发明主要利用金属有机化合物作为前驱体，通过一步热解法，实现在掺杂的活性碳上原位镶嵌氧化钴纳米点，形成碳包埋的氧化钴复合材料，同时具有优良的导电和丰富的反应活性位点，实现二者协同的助催化剂作用，有效的提高硫化镉光催化产氢的效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料，采用原位形成的氮硫共掺杂碳材料包埋过渡金属化合物作为助催化剂，与CdS半导体复合形成复合光催化材料的制备方法，应用于催化水产氢，提高了CdS半导体的产氢活性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1，将钴盐和2-甲基咪唑在水相体系下搅拌，静置老化后得到Co-MOF；
S2，将步骤S1中得到的Co-MOF和硫脲进行充分的机械研磨，得到颜色均一的混合物；
S3，将步骤S2中得到的混合物置于管式炉内进行高温热解，得到CoO@氮硫共掺杂碳材料；
S4，将醋酸镉和硫脲在二乙烯三胺体系中加热回流得到CdS纳米棒；
S5，将步骤S3中得到的CoO@氮硫共掺杂碳材料和步骤S4中的CdS纳米棒在溶剂中加热回流得到沉淀物；
S6，将步骤S5中得到的沉淀物离心洗涤，经过干燥后得到CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。
如上所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，优选，步骤S1中所述钴盐为硝酸钴。
如上所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，优选，步骤S1中所述钴盐与二甲基咪唑的质量比为1：(5～20)。
如上所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，优选，步骤S2中所述Co-MOF和所述硫脲的质量比为1：(2～4)。
如上所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，优选，步骤S3中将所述混合物置于惰性气氛管式炉内进行高温热解；
更优选的，管式炉内的惰性气氛为氩气。
如上所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，优选，所述混合物置于惰性气氛管式炉内进行高温热解的温度为300～500℃。
如上所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，优选，步骤S5中所述溶剂为乙醇；
更优选的，步骤S5中所述加热回流的温度为30～60℃。
如上所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，优选，步骤S5中所述CoO@氮硫共掺杂碳材料和所述CdS纳米棒的质量比为(0.01～0.1)：1；
更优选的，所述CoO@氮硫共掺杂碳材料和所述CdS纳米棒的质量比为0.05：1。
一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法制备出的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。
一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法制备出的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的应用，所述CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料应用于光催化析氢。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明的复合光催化材料由金属有机框架衍生的氮硫共掺杂碳材料镶嵌的过渡金属化合物氧化钴助催化剂和CdS半导体构成，利用惰性气氛保护的高温热解衍生氮硫共掺杂碳材料镶嵌的氧化钴纳米点，采用加热回流法，和CdS复合形成CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。本发明的制备工艺中的原料钴源、有机配体2-甲基咪唑、硫脲之间按照一定的质量比例参与反应，并利用乙醇作为溶剂，在加热回流条件下和CdS复合，最终得到了分散均匀的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。
本发明所制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料助催化剂，为超微的氧化钴纳米点，均匀的镶嵌于石墨化碳；CoO@氮硫共掺杂碳材料负载在硫化镉表面后，在可见光照下，其5h的产氢速率由单独硫化镉的0.8mmolg-1h-1提高到40mmolg-1h-1，提高了50倍，CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料应用于光催化制氢，改善效果显著，制备方法简单且易操作。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1的ZIF-67的XRD图；
图2为本发明实施例1的CoO@氮硫共掺杂碳材料的XRD图；
图3为本发明实施例1的CoO@氮硫共掺杂碳材料的Raman图；
图4为本发明实施例1的CoO@氮硫共掺杂碳材料的TEM图；
图5为本发明实施例1的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的TEM图；
图6为本发明实施例1的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料在可见光照下的光解水产氢性能曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料是由金属有机框架衍生的氮硫共掺杂碳材料镶嵌的过渡金属化合物氧化钴助催化剂和CdS半导体构成，复合光催化材料的制备方法主要包括以下步骤：首先通过室温沉淀法合成ZIF-67即Co-MOF，然后通过机械研磨充分和硫脲混合形成均匀的混合物；再通过管式炉惰性气氛保护下高温热解合成CoO@氮硫共掺杂碳材料，为了考察其助催化剂功能，进一步利用加热回流在乙醇溶剂体系下合成CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料，将本发明的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料应用于光催化析氢反应，相对传统方法合成的单纯过渡金属化合物/CdS体系，光催化产氢活性有了明显的提高。
本发明提供的一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将钴盐和2-甲基咪唑在水相体系下搅拌，静止老化后得到紫色的Co-MOF即ZIF-67；
在本发明的具体实施例中，钴盐为硝酸钴。
在本发明的具体实施例中，钴盐与2-甲基咪唑的质量比为1：(5～20)(比如1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:15、1:16、1:18、1:20)。
S2，将S1中得到的ZIF-67和硫脲充分的机械研磨，得到紫色偏白的颜色均一的混合物；
在本发明的具体实施例中，ZIF-67和硫脲的质量比为1：(2～4)(比如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4)。
S3，将S2中得到的ZIF-67和硫脲充分研磨后的混合物置于管式炉内进行高温热解，得到黑色的CoO@氮硫共掺杂碳材料；
在本发明的具体实施例中，将ZIF-67和硫脲混合物置于惰性气氛管式炉中进行高温热解；优选地，管式炉中的惰性气氛为高纯氩气。
在本发明的具体实施例中，在气氛管式炉中进行高温热解的温度为300～500℃(比如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、440℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃)。
在本发明的具体实施例中，硫脲提供掺杂硫元素，过量的硫脲在高温下，分解形成硫蒸汽，有利于多孔碳的形成，进而促进了氧化钴在碳孔内的原位生成和包埋。
S4，将醋酸镉和硫脲在二乙烯三胺体系中加热回流得到CdS纳米棒；
在本发明的具体实施例中，将醋酸镉和硫脲在二乙烯三胺体系中经过110℃加热回流得到CdS纳米棒。
S5，将步骤S3中得到的黑色的CoO@氮硫共掺杂碳材料和步骤S4中得到的CdS纳米棒在溶剂中加热回流得到沉淀物；
在本发明的具体实施例中，S5中在溶剂中加热回流的溶剂为乙醇，加热回流温度为30～60℃(比如30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃)。
在本发明的具体实施例中，步骤S5中CoO@氮硫共掺杂碳材料和CdS纳米棒的质量比为(0.01～0.1):1(比如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1)；优选的，所述CoO@氮硫共掺杂碳材料和所述CdS纳米棒的质量比为0.05：1。
S6，将步骤S5中得到的沉淀物离心洗涤，经过真空干燥箱干燥后得到CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。
本发明还提供了一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法制备出的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料，应用于光催化析氢领域。
实施例1
本发明实施例提供的一种以CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硝酸钴0.1g和2-甲基咪唑有机配体2g在水相体系下室温搅拌，并静止老化得到紫色的Co-MOF即ZIF-67。
S2，取0.1gZIF-67和硫脲0.2g混合，通过充分的机械研磨后，得到紫色偏白的颜色均一的混合物。
S3，将S2中制备的ZIF-67和硫脲混合物置于氩气气氛管式炉350℃温度下高温热解得到黑色的CoO@氮硫共掺杂碳材料，高纯氩气纯度为98％。
S4，利用醋酸镉、硫脲在二乙烯三胺体系中110℃加热回流得到CdS纳米棒。
S5，称取S3中得到的CoO@氮硫共掺杂碳材料0.05g与S4中制备的CdS纳米棒1g在乙醇溶剂中加热50℃回流得到暗黄色的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料沉淀物。
S6，将S5中暗黄色CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料沉淀物，经过离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥，得到CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。
对本实施例中制备的ZIF-67和CoO@氮硫共掺杂碳材料进行XRD衍射分析，结果如图1和图2所示：
图1中ZIF-67的X射线衍射表明，本实施例中所制得的ZIF-67，无杂质峰出现，说明产品纯度较高。
图2中CoO@氮硫共掺杂碳材料的X射线衍射表明，CoO@氮硫共掺杂碳材料的晶体衍射峰对应于石墨化碳，没有氧化钴的衍射峰，说明粒径超微、含量极少的氧化钴包埋于大量的石墨化碳内部。
如图3所示，为本发明实施例制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料的Raman图谱，图谱显示CoO表面原位形成的氮硫共掺杂碳材料，具有强烈的D和G峰，显示是一种富含缺陷的氮硫共掺杂石墨化碳材料。
如图4所示，为本发明实施例的CoO@氮硫共掺杂碳材料的TEM图。
如图5所示，为本发明实施例的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的TEM图，TEM图显示出产品呈现CoO纳米点镶嵌的碳材料和CdS纳米棒紧密结合形成复合光催化材料。
如图6所示，为本发明实施例的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料在可见光照下光解水产氢性能曲线。
将本实施例所制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料用作光解水产氢助催化剂，测试CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的性能，具体方法如下：称取50mgCoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的粉末，超声分散于200mL水溶液中，分散均匀后，加入20mL乳酸牺牲剂溶液，放入光化学反应器中，暗态搅拌下通入Ar吹扫20min排除反应器中的空气后，打开循环冷却水泵保持体系反应温度在20℃左右，开启光源300W的氙灯(加入420nm截止型滤光片)，在搅拌条件下进行可见光下的光催化实验。光催化反应过程中每隔一段时间，用注射器从光催化反应器中抽取1mL气体，利用气相色谱分析其产生的氢气的含量。
分析气体产物的色谱型号：天美GC7900，分子筛，TCD，Ar为载气。
将实验过程中的数据拟成曲线，如图6所示，得到5h下的光解水产氢性能曲线，图中显示出复合光催化材料具有优异的产氢活性；由图中可知本实施例中制备的复合光催化材料在5h光照下产氢量达到了201.7mmolg-1，平均产氢速率达到了40mmolg-1h-1。
本实施例中制备的复合光催化材料在5h光照下的光催化产氢性能测试，具体析氢量如下表1中所示。
实施例2
本发明实施例提供的一种以CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硝酸钴0.1g和2-甲基咪唑有机配体1g在水相体系下室温搅拌，并静止老化得到紫色的Co-MOF即ZIF-67。
S2，取0.1gZIF-67和硫脲0.2g混合，通过充分的机械研磨后，得到紫色偏白的颜色均一的混合物。
S3，将S2中制备的ZIF-67和硫脲混合物置于氩气气氛管式炉350℃温度下高温热解得到黑色的CoO@氮硫共掺杂碳材料，高纯氩气纯度为98％。
S4，利用醋酸镉、硫脲在二乙烯三胺体系中110℃加热回流得到CdS纳米棒。
S5，称取S3中得到的CoO@氮硫共掺杂碳材料0.02g与S4中制备的CdS纳米棒1g在乙醇溶剂中加热40℃回流得到暗黄色的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料沉淀物。
S6，将S5中暗黄色CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料沉淀物，经过离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥，得到CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。
将本实施例中制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料进行如实施例1相同的5h光照下光催化产氢性能测试，具体析氢量如下表1中所示。
实施例3
本发明实施例提供的一种以CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硝酸钴0.1g和2-甲基咪唑有机配体0.5g在水相体系下室温搅拌，并静止老化得到紫色的Co-MOF即ZIF-67。
S2，取0.1gZIF-67和硫脲0.4g混合，通过充分的机械研磨后，得到紫色偏白的颜色均一的混合物。
S3，将S2中制备的ZIF-67和硫脲混合物置于氩气气氛管式炉300℃温度下高温热解得到黑色的CoO@氮硫共掺杂碳材料，高纯氩气纯度为98％。
S4，利用醋酸镉、硫脲在二乙烯三胺体系中110℃加热回流得到CdS纳米棒。
S5，称取S3中得到的CoO@氮硫共掺杂碳材料0.05g与S4中制备的CdS纳米棒1g在乙醇溶剂中加热35℃回流得到暗黄色的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料沉淀物。
S6，将S5中暗黄色CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料沉淀物，经过离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥，得到CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。
将本实施例中制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料进行如实施例1相同的5h光照下光催化产氢性能测试，具体析氢量如下表1中所示。
实施例4
本发明实施例提供的一种以CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硝酸钴0.1g和2-甲基咪唑有机配体0.8g在水相体系下室温搅拌，并静止老化得到紫色的Co-MOF即ZIF-67。
S2，取0.1gZIF-67和硫脲0.3g混合，通过充分的机械研磨后，得到紫色偏白的颜色均一的混合物。
S3，将S2中制备的ZIF-67和硫脲混合物置于氩气气氛管式炉400℃温度下高温热解得到黑色的CoO@氮硫共掺杂碳材料，高纯氩气纯度为98％。
S4，利用醋酸镉、硫脲在二乙烯三胺体系中110℃加热回流得到CdS纳米棒。
S5，称取S3中得到的CoO@氮硫共掺杂碳材料0.1g与S4中制备的CdS纳米棒1g在乙醇溶剂中加热50℃回流得到暗黄色的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料沉淀物。
S6，将S5中暗黄色CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料沉淀物，经过离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥，得到CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。
将本实施例中制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料进行如实施例1相同的5h光照下光催化产氢性能测试，具体析氢量如下表1中所示。
实施例5
本发明实施例提供的一种以CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硝酸钴0.1g和2-甲基咪唑有机配体1.5g在水相体系下室温搅拌，并静止老化得到紫色的Co-MOF即ZIF-67。
S2，取0.1gZIF-67和硫脲0.3g混合，通过充分的机械研磨后，得到紫色偏白的颜色均一的混合物。
S3，将S2中制备的ZIF-67和硫脲混合物置于氩气气氛管式炉500℃温度下高温热解得到黑色的CoO@氮硫共掺杂碳材料，高纯氩气纯度为98％。
S4，利用醋酸镉、硫脲在二乙烯三胺体系中110℃加热回流得到CdS纳米棒。
S5，称取S3中得到的CoO@氮硫共掺杂碳材料0.08g与S4中制备的CdS纳米棒1g在乙醇溶剂中加热60℃回流得到暗黄色的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料沉淀物。
S6，将S5中暗黄色CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料沉淀物，经过离心洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥，得到CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。
将本实施例中制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料进行如实施例1相同的5h光照下光催化产氢性能测试，具体析氢量如下表1中所示。
对照例1
本对照例与实施例1不同的是，仅仅采用步骤S4中制备的CdS纳米棒作为光解水产氢的助催化剂，测试其光催化性能，光催化方法步骤与实施例1相同。
本对照例中在5h光照下光催化产氢性能测试的具体析氢量如下表1中所示。
对照例2
本对照例与实施例1不同的是，取步骤S1中硝酸钴0.1g和2-甲基咪唑有机配体0.1g在水相体系下室温搅拌，并静止老化得到紫色的ZIF-67，其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本对照例中制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料进行如实施例1相同的5h光照下光催化产氢性能测试，具体析氢量如下表1中所示。
对照例3
本对照例与实施例1不同的是，步骤S2中取0.1gZIF67和硫脲0.1g混合，其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本对照例中制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料进行如实施例1相同的5h光照下光催化产氢性能测试，具体析氢量如下表1中所示。
对照例4
本对照例与实施例1不同的是，步骤S5中称取0.005gCoO@氮硫共掺杂碳材料助催化剂和CdS纳米棒1g混合，其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本对照例中制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料进行如实施例1相同的5h光照下光催化产氢性能测试，具体析氢量如下表1中所示。
对照例5
本对照例与实施例1不同的是，步骤S5中CoO@氮硫共掺杂碳材料与步骤S4中的CdS纳米棒在乙醇溶剂中加热20℃回流得到暗黄色的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料沉淀物，其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本对照例中制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料进行如实施例1相同的5h光照下光催化产氢性能测试，具体析氢量如下表1中所示。
表1为不同实施例和对照例中在5h光照下光催化水产氢的析氢数据。
综上所述：本发明中通过钴盐、有机配体和硫脲在一定的质量配比下经过高温热解生成CoO@氮硫共掺杂碳材料，最后将得到的CoO@氮硫共掺杂碳材料与CdS纳米棒复合生成CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料，由表1中数据可知，相比于对照例1中单纯使用CdS纳米棒作为光解水产氢的助催化剂，实施例1中制备的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的5h产氢速率由0.8mmolg-1h-1提高到40mmolg-1h-1，提高了50倍，大大提高了光催化产氢速率，改善效果显著。
本发明制备的复合光催化材料由金属有机框架衍生的氮硫共掺杂碳材料镶嵌超微过渡金属氧化物的助催化剂和CdS半导体构成，氮硫共掺杂碳材料原位包埋的氧化钴与CdS复合形成的复合光催化材料，克服了使用单一助催化剂氧化钴或者掺杂碳材料和硫化镉复合的弊端，以及加入单一助催化剂过渡金属化合物后存在的导电性和析氢活性位点少的问题；本发明中在氮硫共掺杂石墨碳材料内部原位包埋氧化钴纳米点，通过提高其导电性和更多的活性位点，实现二者协同的助催化剂作用，有效的提高硫化镉光催化产氢的效率，同时制备方法简单，易操作。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1，将钴盐和2-甲基咪唑在水相体系下搅拌，静止老化后得到Co-MOF；
S2，将步骤S1中得到的Co-MOF和硫脲进行充分的机械研磨，得到颜色均一的混合物；
S3，将步骤S2中得到的混合物置于管式炉内进行高温热解，得到CoO@氮硫共掺杂碳材料；
S4，将醋酸镉和硫脲在二乙烯三胺体系中加热回流得到CdS纳米棒；
S5，将步骤S3中得到的CoO@氮硫共掺杂碳材料和步骤S4中的CdS纳米棒在溶剂中加热回流得到沉淀物；
S6，将步骤S5中得到的沉淀物离心洗涤，经过干燥后得到CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。
2.如权利要求1所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述钴盐为硝酸钴。
3.如权利要求2所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述钴盐与二甲基咪唑的质量比为1：(5～20)。
4.如权利要求1所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述Co-MOF和所述硫脲的质量比为1：(2～4)。
5.如权利要求1所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中将所述混合物置于惰性气氛管式炉内进行高温热解；
优选的，管式炉内的惰性气氛为氩气。
6.如权利要求5所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述混合物置于惰性气氛管式炉内进行高温热解的温度为300～500℃。
7.如权利要求1所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述溶剂为乙醇；
优选地，步骤S5中所述加热回流的温度为30～60℃。
8.如权利要求1所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述CoO@氮硫共掺杂碳材料和所述CdS纳米棒的质量比为(0.01～0.1)：1；
优选的，所述CoO@氮硫共掺杂碳材料和所述CdS纳米棒的质量比为0.05：1。
9.一种如权利要求1～8任一所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法制备出的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料。
10.一种如权利要求1～8任一所述的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的制备方法制备出的CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料的应用，所述CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料应用于光催化析氢。
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| JUNMEI WANG，ET AL.: "A 2D/1D TiO2 nanosheet/CdS nanorods heterostructure with enhanced photocatalytic water splitting performance for H2 evolution", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| TIANYOU PENG，ET AL.: "Carbon encapsulation strategy of Ni co-catalyst: Highly efficient and stable Ni@C/CdS nanocomposite photocatalyst for hydrogen production under visible light", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112408496A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-02-26 | 邵阳学院 | 一种氮、硫共掺杂碳@FeS纳米管及其制备方法和应用 |
| CN113457697A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 西安交通大学 | 一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料及其制备方法 |
| CN113457697B (zh) * | 2021-06-29 | 2022-04-22 | 西安交通大学 | 一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料及其制备方法 |
| CN114713260A (zh) * | 2022-04-04 | 2022-07-08 | 吉林师范大学 | 一种N、S共掺杂的Co/CoO/Co9S8@NSOC催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114713260B (zh) * | 2022-04-04 | 2023-06-16 | 吉林师范大学 | 一种N、S共掺杂的Co/CoO/Co9S8@NSOC催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110339852B (zh) | 2022-02-11 |
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