CN109847759B - 一种钴-铈/海泡石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴‑铈/海泡石催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括作为载体的海泡石以及负载在海泡石上的作为活性组分的钴和铈。本发明钴‑铈/海泡石催化剂利用二氧化铈作为助剂成分在煅烧和还原过程与钴相互作用，提升生物油及其模型转化率、氢气产率和稳定性。同时，二氧化铈作为助剂在重整过程中发生快速的氧化还原循环进行氧传递，提高含碳物种的转化速率和制氢效率，避免形成积碳覆盖金属位点，进而增强催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说涉及一种钴-铈/海泡石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，生物质能源的高效利用是解决能源危机、缓解生态环境恶化的主要方式。目前，生物质利用较为成熟的工艺之一是将生物质在缺氧条件下高温热解制备成生物油。生物油不是一种真正意义上的溶液，而是一种乳化液，不同组分以不同的液滴粒径存在于生物油中，并且生物油具有一定的酸性、富含大量的水以及氧，导致其热值低、易腐蚀设备，无法直接用于内燃机等。要提高生物油的燃烧特性，必须对生物油进行严格的脱水、脱氧精制。这无疑会增加生物油使用成本，为提高对生物油的利用率，提出在无需对生物油脱水、脱氧的前提下，利用生物油进行催化蒸汽重整制氢的技术路线。
氢能作为一种清洁、高效、无污染的能源及能源载体，被视为最具发展潜力的清洁能源。然而，目前世界上90％的H2都是由化石原料(煤、石油、天然气)通过气化和蒸汽重整反应制备的。这无疑会进一步加剧化石能源的消耗以及碳排放，进一步恶化生态环境。因此，以具有碳中性、可再生特点的生物油为原料，进行催化重整制氢是一种极具发展潜力的制氢路线。不仅可以提高对生物质能源的利用率，还可以解决现存制氢技术的不可再生性等问题。生物油水溶性组分及其模型物重整制氢主要包括以下反应：
主反应：CnHmOp+(2n-p)H2O→nCO2+(2n-p+m/2)H2；
副反应：CnHmOp→CxHyOz+CO+CO2+CH4+H2+…..+coke(x<n；y<m；z<p)；CO+H2O→CO2+H2；
为获得高效的制氢效率，核心内容是探索适合于高温水热条件高效催化生物油蒸汽重整制氢的催化剂。重整催化剂活性金属的选择主要集中于贵金属(Pt，Pd，Ru和Rh等)和过渡金属(Ni，Co，Fe和Cu等)。然而，贵金属催化剂在重整制氢方面表现出较高的催化活性，但是其昂贵的价格不利于大规模工业化应用。因此开发高效、廉价的、适合于生物油蒸汽重整制氢催化剂是重中之重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种转化率、氢气产率和稳定性高，寿命长的钴-铈/海泡石催化剂及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种钴-铈/海泡石催化剂，包括作为载体的海泡石以及负载在海泡石上的作为活性组分的钴和铈。
过渡金属钴，作为催化剂主活性相具有一定的水汽变换反应活性、低温重整活性和较为温和的烧结倾向。添加的稀土金属铈易于金属钴相形成紧密接触，因其具有出色氧化还原性、亲水性和储/释氧能力，通过晶格氧传递及时气化金属Co颗粒周边的含碳物种，提升催化剂的抗烧结和抗积碳能力，增强催化剂的还原性，提供更多表面可用活性位点，还可促进水气变换反应，提高氢产。
进一步地，钴含量为5～15wt.％，铈含量为3～24wt.％，其余为海泡石。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用此配比，获得的催化剂催化转化率高、氢气产率高，且使用寿命长。
上述钴-铈/海泡石催化剂的制备方法，包括以下步骤：将纯化海泡石粘土加入到钴的前驱体盐、铈的前驱体盐和亲水性表面活性剂的去离子水溶液中，搅拌均匀后，滴加NaOH溶液调节pH至9.5～10.5，再经静置老化处理后，先进行过滤、洗涤、干燥处理，再依次在管式炉内于氮气气氛和还原气氛下进行煅烧处理，即可制得所述钴-铈/海泡石催化剂。
亲水性表面活性剂添加提升水的表面张力，抑制传统沉淀法制备催化剂干燥热处理过程中大量孔结构的塌陷，进而稳固锚定活性相物种，提高金属分散度。
进一步地，亲水性表面活性剂与金属离子的摩尔比为0.5～1.5。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用此配比，能够有效保证钴、铈的负载。
进一步地，所述钴的前驱体盐为六合硝酸钴、六水氯化钴、四水乙酸钴中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物；所述铈的前驱体盐为六水合硝酸铈、七水氯化铈、水合醋酸铈中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物；
所述亲水性表面活性剂为亲水性阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、亲水性阳离子表面活性剂五水合氢氧化四甲基铵、亲水性阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、亲水性非离子表面活性剂聚山梨酯80中的任意一种。
进一步地，静置老化处理的具体过程为：在水浴锅中，40～80℃条件下，先搅拌2～4h，再静置12～18h。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于钴、铈的负载，所得催化剂的使用寿命更长。
进一步地，氮气气氛下煅烧的温度条件为400～700℃，时间为1.5～4h，还原气氛下煅烧的温度条件为400～700℃，时间为1.5～4h。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于钴、铈的负载，所得催化剂的使用寿命更长。
进一步地，所述还原气氛是氢气体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于钴、铈的负载，所得催化剂的使用寿命更长。
进一步地，纯化海泡石的制备方法为：将海泡石黏土矿物进行酸化和煅烧处理，其中酸化是所使用5～15mol/L的无机酸进行常温酸化处理，无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的一种；煅烧是在300～700℃、空气氛围下进行。
具体过程为：将海泡石原料加入到5-10mol/L硝酸溶液中，水浴条件下磁力搅拌2-4h，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎，在管式炉内300～700℃、空气氛围下煅烧，得到纯化海泡石。
天然海泡石粘土是一种热稳定性良好、表面硅羟基富集的水合硅酸镁盐，其一般化学式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O，由两个四面体硅片层和一个中心氧化镁片层组成，呈片层状和多孔结构，经酸化处理移除部分水镁石八面体层后，其多孔性和八面体空位得到增加，有利于金属相的稳定掺杂和传质吸附。并且海泡石粘土存储量大、廉价易得、易处理，因此可作为理想的天然催化剂载体。
进一步地，过滤采用抽滤的方式，具体可用循环水真空抽滤泵将静置厚形成的悬浊液分离出固体滤饼。
进一步地，洗涤处理为用去离子水洗涤过滤5～10次。
进一步地，干燥处理为在常压105℃条件下干燥12～24h。
本发明提供的应用是钴-铈/海泡石催化剂在催化重整制氢中的应用。根据该应用，提供催化重整制氢的方法，步骤包括：将原料和上述钴-铈/海泡石催化剂，投入反应器中，在500℃～700℃的温度下进行反应。
进一步地，钴-铈/海泡石催化剂的用量为1～3g，原料的给料量为5～15g/h，原料水碳摩尔比为1.5～9。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于制氢反应，转化率和氢气产率更高。
进一步地，所述原料为生物质热解油水溶性组分或其模型化合物，如废旧塑料热解油、生活厨余热解油的水溶性组分、乙醇、丙三醇、乙酸、丙酮和苯酚等。
本发明的有益效果体现在：
1.本发明钴-铈/海泡石催化剂基于天然海泡石为载体，过渡金属钴和稀土金属氧化物二氧化铈为主活性组分，表面活性活性剂辅助共沉淀法制备而得，原料易得，方法简单，易于规模化生产。
2.本发明钴-铈/海泡石催化剂利用二氧化铈作为助剂成分在煅烧和还原过程与钴相互作用，提升生物油及其模型转化率、氢气产率和稳定性。同时，二氧化铈作为助剂在重整过程中发生快速的氧化还原循环进行氧传递，提高含碳物种的转化速率和制氢效率，避免形成积碳覆盖金属位点，进而增强催化剂寿命。
3.本发明钴-铈/海泡石催化剂应用在生物质乙醇重整制氢中时，在适宜的温度下，能够实现原料的转化率≥91％，氢气产率≥70％，而且使用寿命≥200h。具有催化性能优良、稳定性好、廉价易制的特点，符合生物质热解油水溶性组分及其模型化合物催化重整制氢的规模化生产要求。
4.本发明钴-铈/海泡石催化剂制备过程中使用了亲水性表面活性剂，改良了传统共沉淀法，避免因局部浓度过浓发生活性相物种团聚和催化剂处理过程中大量孔结构塌陷的现象发生，进而提高催化剂比表面积、金属分散度和表面可用活性位数量，增强催化剂重整性能和使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
本实施例制备的钴-铈/海泡石催化剂中的活性成分钴(Co)含量为5wt.％，助剂铈(Ce)的含量为3wt.％，所余成分为海泡石，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到5mol/L的硝酸中，40℃恒温水浴条件下磁力搅拌2h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，以1℃/min的升温速率加热到400℃，然后在空气气氛中煅烧4h，得到纯化海泡石；称取1.2346g Co(NO3)2·6H2O、0.4648g Ce(NO3)3·6H2O和2.9052g十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂和金属离子摩尔比S/M＝1.5)置于250mL圆底烧杯中加入100mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取4.4043g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中40℃恒温搅拌2h，形成悬浊液I。用自动滴加装置逐滴滴加5mol/LNaOH溶液至悬浊液I，调节pH＝9.5，置于水浴锅中60℃磁力搅拌2h后取出转子，老化静置12h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，氮气氛围下室温以1℃/min的升温速率升至400℃，恒温煅烧4h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以1℃/min的升温速率升至400℃，恒温煅烧4h后冷却至室温，得到所述钴-铈/海泡石催化剂，编号A。
实施例2
本实施例制备的钴-铈/海泡石催化剂中的活性成分钴(Co)含量为15wt.％，助剂铈(Ce)的含量为24wt.％，所余成分为海泡石，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到10mol/L的硝酸中，80℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，以4℃/min的升温速率加热到700℃，然后在空气气氛中煅烧2h，得到纯化海泡石；称取2.6229gCH3COOCo·4H2O、2.5336g CH3COOCe·xH2O和4.5626g聚山梨酯80(表面活性剂和金属离子摩尔比S/M＝0.5)置于250mL圆底烧杯中加入100mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取2.5046g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中80℃恒温搅拌4h，形成悬浊液I。用自动滴加装置逐滴滴加5mol/LNaOH溶液至悬浊液I，调节pH＝10.5，置于水浴锅中80℃磁力搅拌4h后取出转子，老化静置18h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，氮气氛围下室温以4℃/min的升温速率升至700℃，恒温煅烧2h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以4℃/min的升温速率升至700℃，恒温煅烧2h后冷却至室温，得到所述钴-铈/海泡石催化剂，编号B。
实施例3
本实施例制备的钴-铈/海泡石催化剂中的活性成分钴(Co)含量为10wt.％，助剂铈(Ce)的含量为8wt.％，所余成分为海泡石，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到6mol/L的硝酸中，55℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，以4℃/min的升温速率加热到700℃，然后在空气气氛中煅烧1.5h，得到纯化海泡石；称取1.2346g Co(NO3)2·6H2O、0.7373g CH3COOCe·xH2O和2.0466g十二烷基硫酸钠(表面活性剂和金属离子摩尔比S/M＝1)置于250mL圆底烧杯中加入100mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取4.2595g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中55℃恒温搅拌3h，形成悬浊液I。用自动滴加装置逐滴滴加5mol/LNaOH溶液至悬浊液I，调节pH＝10，置于水浴锅中55℃磁力搅拌3.5h后取出转子，老化静置14h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，氮气氛围下室温以2℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧3h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧3h后冷却至室温，得到所述钴-铈/海泡石催化剂，编号C。
实施例4
本实施例制备的钴-铈/海泡石催化剂中的活性成分钴(Co)含量为10wt.％，助剂铈(Ce)的含量为8wt.％，所余成分为海泡石，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到7mol/L的硝酸中，60℃恒温水浴条件下磁力搅拌3.5h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，以3℃/min的升温速率加热到600℃，然后在空气气氛中煅烧2h，得到纯化海泡石；称取1.7281gCoCl2·6H2O、1.7427g CeCl3·7H2O和5.4071g表面活性剂聚山梨酯80(表面活性剂和金属离子摩尔比S/M＝1)置于250mL圆底烧杯中加入100mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取3.8277g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中60℃恒温搅拌3.5h，形成悬浊液I。用自动滴加装置逐滴滴加5mol/LNaOH溶液至悬浊液I，调节pH＝10，置于水浴锅中40℃磁力搅拌3.5h后取出转子，老化静置14h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，氮气氛围下室温以3℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧2h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以3℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧2h后冷却至室温，得到所述钴-铈/海泡石催化剂，编号D。
实施例5
本实施例制备的钴-铈/海泡石催化剂中的活性成分钴(Co)含量为10wt.％，助剂铈(Ce)的含量为15wt.％，所余成分为海泡石，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到8mol/L的硝酸中，65℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，以3.5℃/min的升温速率加热到700℃，然后在空气气氛中煅烧1.5h，得到纯化海泡石；称取2.1134gCH3COOCo·4H2O、1.7427g CeCl3·7H2O和5.0443g十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂和金属离子摩尔比S/M＝1)置于250mL圆底烧杯中加入100mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取3.2888g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中65℃恒温搅拌4h，形成悬浊液I。用自动滴加装置逐滴滴加5mol/LNaOH溶液至悬浊液I，调节pH＝9.5，置于水浴锅中65℃磁力搅拌4h后取出转子，老化静置16h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，氮气氛围下室温以3.5℃/min的升温速率升至700℃，恒温煅烧1.5h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以3.5℃/min的升温速率升至700℃，恒温煅烧1.5h后冷却至室温，得到所述钴-铈/海泡石催化剂，编号E。
实施例6
本实施例制备的钴-铈/海泡石催化剂中的活性成分钴(Co)含量为15wt.％，助剂铈(Ce)的含量为15wt.％，所余成分为海泡石，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到9mol/L的硝酸中，70℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，以4℃/min的升温速率加热到700℃，然后在空气气氛中煅烧1.5h，得到纯化海泡石；称取2.5054gCoCl2·6H2O、2.5336g CH3COOCe·xH2O和2.6212g五水合氢氧化四甲基铵(表面活性剂和金属离子摩尔比S/M＝0.8)置于250mL圆底烧杯中加入100mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取3.0573g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中70℃恒温搅拌4h，形成悬浊液I。用自动滴加装置逐滴滴加5mol/LNaOH溶液至悬浊液I，调节pH＝10.5，置于水浴锅中70℃磁力搅拌4h后取出转子，老化静置18h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，氮气氛围下室温以4℃/min的升温速率升至400℃，恒温煅烧4h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以4℃/min的升温速率升至650℃，恒温煅烧2h后冷却至室温，得到所述钴-铈/海泡石催化剂，编号F。
实施例7
本实施例制备的钴-铈/海泡石催化剂中的活性成分钴(Co)含量为5wt.％，助剂铈(Ce)的含量为8wt.％，所余成分为海泡石，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到6mol/L的硝酸中，50℃恒温水浴条件下磁力搅拌3h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，以2℃/min的升温速率加热到500℃，然后在空气气氛中煅烧3h，得到纯化海泡石；称取1.2346g Co(NO3)2·6H2O、0.7567g CeCl3·7H2O和1.1900g五水合氢氧化四甲基铵(表面活性剂和金属离子摩尔比S/M＝1)置于250mL圆底烧杯中加入100mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取4.2595g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中60℃恒温搅拌3h，形成悬浊液I。用自动滴加装置逐滴滴加5mol/LNaOH溶液至悬浊液I，调节pH＝9.5，置于水浴锅中50℃磁力搅拌3h后取出转子，老化静置12h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，氮气氛围下室温以2℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧3h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧3h后冷却至室温，得到所述钴-铈/海泡石催化剂，编号G。
实施例8
钴-铈/海泡石催化剂的生物质乙醇催化重整制氢测试
取上述A～F催化剂1g～3g置于固定床反应器中，反应物原料的给料量5g/h～15g/h，原料水碳摩尔比(S/C)1.5～9，反应温度为500℃～700℃。具体的反应条件及结果见表1。
表1
从以上结果可以得出，本发明钴-铈/海泡石催化剂可以实现原料的转化率≥90％，氢气产率≥70％，使用寿命≥200h。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钴-铈/海泡石催化剂，其特征在于：包括作为载体的海泡石以及负载在海泡石上的作为活性组分的钴和铈；钴含量为5～15wt.％，铈含量为3～24wt.％，其余为海泡石；
其制备方法，包括以下步骤：
将海泡石黏土矿物进行酸化和煅烧处理，得到纯化海泡石，其中酸化是所使用5～15mol/L的无机酸进行常温酸化处理，无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的一种；煅烧是在300～700℃、空气氛围下进行；
将纯化海泡石粘土加入到钴的前驱体盐、铈的前驱体盐和亲水性表面活性剂的去离子水溶液中，亲水性表面活性剂与金属离子的摩尔比为0.5～1.5，搅拌均匀后，滴加NaOH溶液调节pH至9.5～10.5，再经静置老化处理后，先进行过滤、洗涤、干燥处理，再依次在管式炉内于氮气气氛和还原气氛下进行煅烧处理，即可制得所述钴-铈/海泡石催化剂。
2.如权利要求1所述的钴-铈/海泡石催化剂，其特征在于：所述钴的前驱体盐为六合硝酸钴、六水氯化钴、四水乙酸钴中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物；所述铈的前驱体盐为六水合硝酸铈、七水氯化铈、水合醋酸铈中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物；
所述亲水性表面活性剂为亲水性阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、亲水性阳离子表面活性剂五水合氢氧化四甲基铵、亲水性阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、亲水性非离子表面活性剂聚山梨酯80中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的钴-铈/海泡石催化剂，其特征在于：静置老化处理的具体过程为：在水浴锅中，40～80℃条件下，先搅拌2～4h，再静置12～18h。
4.如权利要求1或2所述的钴-铈/海泡石催化剂，其特征在于：氮气气氛下煅烧的温度条件为400～700℃，时间为1.5～4h，还原气氛下煅烧的温度条件为400～700℃，时间为1.5～4h。
5.如权利要求1至4中任一项所述的钴-铈/海泡石催化剂在催化重整制氢中的应用。
6.催化重整制氢的方法，其特征在于：将原料和如权利要求1至4中任一项所述的钴-铈/海泡石催化剂，投入反应器中，在500℃～700℃的温度下进行反应。
7.如权利要求6所述的催化重整制氢的方法，其特征在于：钴-铈/海泡石催化剂的用量为1～3g，原料的给料量为5～15g/h，原料水碳摩尔比为1.5～9。
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| Study of Co/CeO2-γ-Al2O3 catalysts for steam and oxidative reforming of ethanol for hydrogen production;Thaisa A. Maia et al.;《Fuel Processing Technology》;20140802;第128卷;摘要 * |
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