JP2000285975A

JP2000285975A - 光電変換用半導体および光電変換素子

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Publication number: JP2000285975A
Application number: JP11090052A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Toyoda; 竜生豊田
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】光エネルギーで励起された色素から注入さ
れる電子を効率よく集電し光電流を増加し光電変換効率
が大きくする。【解決手段】半導体粒子を集合してなる多孔質層と
色素からなる光電変換用半導体３２において、半導体粒
子表面、半導体粒子間の少なくとも一方に金属相３７と
含んでいることを特徴とする光電変換用半導体３２、ま
たは表面を半導体化した金属粒子４６を集合してなる多
孔質層と色素からなることを特徴とする光電変換用半導
体４２およびその光電変換用半導体３２、４２が導電性
基板３０、３１上に設けられていることを特徴とする光
電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換用半導体お
よび光電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の産業の発達によりエネルギーおよ
び電力の使用量が急増している。そのため一酸化炭素な
ど環境汚染物質の排出も増え、地球環境を守るため無視
できない量になっている。太陽エネルギーを電気に変換
する太陽電池は、直接には汚染物質を排出せずに電力を
製造できるので、その普及が期待されている。しかし、
従来のシリコンを使用した太陽電池は、製造コストが高
い問題があり、大規模電力用としては期待されるような
普及に至っていない。

【０００３】このシリコンを使用した太陽電池に替わる
製造コストが低い太陽電池として、半導体電極に可視光
を吸収する色素を担持した湿式太陽電池が注目されてい
る。半導体自身が本来持つ光吸収領域より低いエネルギ
ー領域で、言い換えれば長波長側で光電変換させる原理
は光増感と呼ばれ古くから知られていた。それを光電変
換素子に応用し太陽電池とした場合、光電変換効率は低
かった。

【０００４】従来技術１として、Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ
らは、Ｎａｔｕｒｅ、ｖｏｌ．３５７、７３７ページ
（１９９１年）に、ｎ型半導体である酸化チタンを超微
粒子化し膜状に形成し、それに色素としてルテニウム錯
体（ＲｕＬ_２（ＮＣＳ）_２、Ｌ＝４，４−ジカルボキシ
ル−２，２’ビピリジン）を表面に吸着させた光電変換
素子を発表している。

【０００５】Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ、Ｖｏｌ．１１５、Ｎｏ１４、６３８２
ページ（１９９３年）で、酸化チタンの超微粒子は電極
内部の受光面積増加させ、その微粒子に吸着した色素が
効率よく吸収波長域での光子を電子に変換することで光
電流が大きくなることを報告している。

【０００６】従来技術２として、特開平０９−２５９９
４３号公報には、アノード電極の導電層の表面に光反射
率の高い金属（銀）からなる反射層を設けた湿式太陽電
池が開示されている。入射光をアノード電極で反射させ
て再び色素に吸収させて変換効率を向上させることを目
的としている。

【０００７】従来技術３として、特開平１０−１１２３
３７号公報には、透明導電膜付き透明基板に対抗する導
電性基板（対極）に金属を用い、その金属の一部を酸化
させるか、またはその金属にチタンを溶射しその溶射膜
を酸化させることでその酸化膜を半導体層として、そ
の半導体に色素を担持させた湿式太陽電池が開示されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術１は、変換効率は大幅に向上しアモルファスシリコン
半導体で構成される光電変換素子すなわちシリコン太陽
電池と同レベル程度になってきたが実用化のためには
さらに高い変換効率が求められる。

【０００９】励起された色素から酸化チタン粒子に電子
が注入され、その電子は粒子間を伝導し透明導電膜で集
電される。粒子間の電子伝導率は粒子径に依存し、微粒
子になるほど、電子伝導率は低くなる。したがって、超
微粒子を用いることで、有効受光面積拡大による光電流
増加の効果は確認されたが、電子伝導率が低くなるの
で、光電流を制限される。

【００１０】一般的には酸化還元対である比較的イオン
サイズの大きいＩ⁻／Ｉ_３ ⁻の拡散が光電流の律速であ
ると言われるが、しばしば上記の電子伝導が光電流を制
限してしまい、光電変換効率上昇しない問題点がある。

【００１１】また従来技術２は、反射層として用いられ
る銀が、電解質として一般に使用されるヨウ素と反応し
溶解する問題がある。

【００１２】さらに従来技術３は、金属の直接酸化の場
合は、色素を担持する半導体層に必要な膜厚の確保、半
導体の粒子径、半導体層の細孔率や細孔径分布の制御が
著しく困難である問題がある。

【００１３】溶射の場合は、溶射可能な金属粒子の大き
さに制限がある。この大きさは通常数十〜数百ミクロン
メートル程度である。また生成する金属溶射膜は表面粒
子の一部が相互に溶融した細孔の少ない膜となる。光電
変換用半導体の半導体粒子として必要とされる粒子径５
−５００ｎｍが得られないことは明白である。

【００１４】さらにこの発明は金属基板のみに処理可能
な方法で、透明導電膜付き透明基板のガラスや樹脂に半
導体層を形成することは原理上不可能である。

【００１５】本発明は上記課題を解決したもので、光エ
ネルギーで励起された色素から注入される電子を効率よ
く集電し光電流を増加し、光電変換効率が大きい光電変
換用半導体および光電変換素子を提供する。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
（以下、第１の技術的手段と称する。）は、半導体粒子
を集合してなる多孔質層と色素からなる光電変換用半導
体において、半導体粒子表面、半導体粒子間の少なくと
も一方に金属相と含んでいることを特徴とする光電変換
用半導体である。

【００１７】上記第１の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００１８】すなわち、光を受け励起状態になった色素
から半導体に注入される電子が半導体粒子間を移動する
際、半導体粒子表面、半導体粒子間の少なくとも一方に
含まれる金属相を経由して移動できるため、粒子間の電
荷移動距離を短縮し電荷移動抵抗を下げることができ、
光電流と形状因子を向上させ光電変換効率を向上でき
る。

【００１９】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技
術的手段と称する。）は、表面を半導体化した金属粒子
を集合してなる多孔質層と色素からなることを特徴とす
る光電変換用半導体である。

【００２０】上記第２の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００２１】すなわち、光を受け励起状態になった色素
から半導体に注入される電子が半導体粒子間を移動する
際、金属粒子を経由して移動できるため、粒子間の電荷
移動距離を短縮し電荷移動抵抗を下げることができ、光
電流と形状因子を向上させ光電変換効率を向上できる。

【００２２】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技
術的手段と称する。）は、前記金属がＴｉ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗの少なくとも一つであることを
特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の光電変換用
半導体である。

【００２３】上記第３の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００２４】すなわち、これらの金属は導電性が大き
く、半導体との親和性に優れているので、光電変換効率
と信頼性を向上できる。

【００２５】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技
術的手段と称する。）は、請求項１ないし３記載の光電
変換用半導体が導電性基板上に設けられていることを特
徴とする光電変換素子である。

【００２６】上記第４の技術的手段による効果は、以下
のようである。

【００２７】すなわち、光電変換効率の高い光電変換用
半導体を用いているので、光電変換効率の高い光電変換
素子ができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】上記課題を解決するため、本発明
は２つの手段を提供する。

【００２９】半導体微粒子の多孔質層の内部に金属を析
出あるいは共存させ、増感色素を吸着させて光電変換用
半導体を構成した。この光電変換用半導体を導電性基板
上に形成した光電極とそれに対向する白金を担持した導
電体からなる対極とを設置し、両極間には酸化還元対を
含む電解質を導入し光電変換素子を構成した。光を受け
励起状態になった色素から注入される電子が粒子間を移
動する際の抵抗低減や移動距離短縮により効率よく電子
を捕捉する目的で金属を析出させた。

【００３０】もう一つの手段として、金属微粒子からな
る多孔質膜を形成し、その表面のみを酸化するか、もし
くは予め表面のみを酸化処理した金属粒子で多孔質膜を
形成し、これらの多孔質膜に増感色素を吸着させて光電
極を構成した。この光電変換用半導体を導電性基板上に
形成した光電極とそれに対向する白金を担持した導電体
からなる対極とを設置し、両極間には酸化還元対を含む
電解質を導入し光電変換素子を構成した。

【００３１】既知の色素増感型光電変換素子の構成を図
４を用いて説明する。図４は、一般的な湿式太陽電池の
概略断面図である。湿式太陽電池は、色素増感型光電変
換素子の一つである。

【００３２】半導体粒子を集合させた多孔質層に増感色
素を担持させた増感色素担持半導体１３が、透明導電膜
１２を設けた透光性基板１１上に設けられ、半導体光電
極１が構成されている。前記透光性基板１１としてはガ
ラスなどが使用される。半導体光電極１に対向して設置
される対極２は、触媒担持した透明導電膜１５と透光性
基板１６で構成される。両極の電極間の空隙に、電子を
放出して酸化され対極から電子を獲得し還元される、例
えばＩ ⁻／Ｉ_３ ⁻などのような酸化還元対を含み、そ
れらが移動しやすい電解質である電解液とで構成され
る。

【００３３】その作動原理を図５を用いて説明する。図
５は、一般的な色素増感型光電変換素子の作動原理を説
明するエネルギーダイアグラム図である。２１ａ、２１
ｂ、２２〜２４はエネルギー準位であり、２８は光電
極、２９は対極である。光電極２８と対極２９は、外部
回路２７を介して連結されている。

【００３４】前記のエネルギー準位で、２１ａは半導体
の伝導帯準位、２１ｂは半導体のフェルミレベル、２２
は増感色素の励起状態準位、２３は増感色素の基底状態
準位、２４は酸化還元対の酸化還元準位である。半導体
はｎ型半導体であり、フェルミレベル２１ｂと伝導帯準
位２１ａは近い。

【００３５】ｈν（ｈ：プランク定数、ν：光の振動
数）のエネルギーを持った光子が増感色素に吸収される
と、色素は基底状態準位２３から励起状態準位２２へ励
起され、励起された増感色素の電子は半導体の伝導帯準
位２１ａへ注入され、増感色素は酸化状態となる。半導
体の伝導帯準位２１ａへ注入された電子は半導体のフェ
ルミレベル２１ｂに落ちる。そこから電子は外部回路２
７を介して対極２９に移動する。

【００３６】酸化状態の色素は、酸化還元対の還元状態
Ｉ⁻から電子を受け取り基底状態準位２３に戻る。一
方、電子を色素に渡し酸化された電解質中の酸化還元対
の酸化状態Ｉ_３ ⁻は、外部回路２７を介して対極２９に
移動した電子を受け取り還元状態Ｉ⁻に戻ることで電子
の流れが１サイクル完結する。

【００３７】この光電変換素子の最大発生電位２７は、
半導体フェルミレベル２１ｂと電解質中の酸化還元対の
酸化還元準位２４の差で規定される。色素の励起状態準
位２２は半導体の伝導帯準位２１ａよりもエネルギー的
に高くないと効果的な電子注入が行われない。

【００３８】従来、透光性基板１１にガラスを用い、透
明導電膜１２にフッ素ドープの酸化スズ膜、増感色素担
持半導体１３の半導体にナノサイズ結晶の酸化チタン、
増感色素にルテニウム錯体を用いている。また電解質層
１４はエチレンカーボネート８０ｖｏｌ％、アセトニト
リル２０ｖｏｌ％の混合溶媒中にヨウ素、テトラプロピ
ルアンモニウムアイオダイト｛（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＩ｝を
加えたもので、３Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻を酸化還元対として利用
している。また対極２の透明導電膜１５は触媒として白
金Ｐｔを担持したフッ素ドープの酸化スズ膜が用いら
れ、透光性基板１６としてガラスが用いられている。

【００３９】このように提案された光電変換素子は例え
ば太陽光エネルギーを直接電気エネルギ−に変換でき
る。半導体粒子を微粒子にすると受光面積拡大による光
電流の増加は見込まれるが、粒子間の粒子界面が多いた
め電極内の抵抗が大きくなり、抵抗ロスで電子の一部が
熱に変化し光電流が小さくなり光電変換特性を低いもの
としていた。

【００４０】以下、本発明の実施例について説明する。
実施例は色素増感型の太陽スペクトルを光電変換する湿
式太陽電池で説明しているが、本件は太陽電池に限定す
るものではなく、広く紫外光・赤外光発電や紫外光・赤
外光を受光する電極とその光エネルギを電気エネルギに
変換する素子を含む。

【００４１】図１は、本発明を実施した第１形態の湿式
太陽電池の概略断面図である。図１（ａ）は全体の断面
図であり、図１（ｂ）は半導体層の一部の拡大断面図で
ある。

【００４２】透明導電膜３１を設けた透光性基板３０上
に半導体層３２が設けられ、光電極３が構成されてい
る。透光性基板３０としてはガラスもしくはガスバリア
処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や
ポリカーボネート（ＰＣ）などが用いられる。透明導電
膜３１としてはフッ素ドープの酸化スズやＩＴＯを薄膜
処理したものが用いられる。

【００４３】半導体層３２は、予め半導体粒子をペース
ト化し透明導電膜３１上に塗膜する。基板がガラスの場
合は焼成することが望ましい。前記半導体粒子として
は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２などの酸化物、Ｇａ
Ｐ、ＩｎＰなどのリン化物、ＳｉＣなどの炭化物、Ｃｄ
Ｓなどの硫化物、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物半導
体などでｎ型半導体になるものを用いることができる
が、平均粒径０．５μｍ以下、望ましくは５〜５００ｎ
ｍの酸化チタンがよい。

【００４４】半導体多孔質層を成膜後、メッキ液中で定
電位法を用いて所定の金属を析出させる。その後、増感
色素を吸着させてると半導体層３２が完成する。この半
導体層３２を拡大した断面を見ると、半導体部３６の間
に金属３７が析出している構造をしている。

【００４５】色素を吸着させる溶液の溶媒は増感色素を
溶解するものなら任意のものが使用可能である。このよ
うなものとして例えばＤＭＥ、ＤＭＳＯ、アルコール、
アセトニトリルなどが挙げられる。その溶媒に所定濃度
で色素を溶解させた溶液に光電極３を所定時間浸漬す
る。本発明において光電極３の半導体層３２は多孔質膜
であり、その全体の膜厚は１〜５００μｍとする。

【００４６】本第１形態の湿式太陽電池は上記の光電極
３と対極４と両極間で挟まれる酸化還元対を含む電解質
である電解液３３で構成される。対極４は、基板３５上
に触媒担持導電膜３４が設けられて構成されている。採
光の必要がある場合は、基板３５としてガラスもしくは
ガスバリア処理を施したポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）などが用いら
れ、触媒担持導電膜３４として触媒を担持したフッ素ド
ープの酸化スズなどが用いられる。採光の必要性がない
場合は、触媒を担持した導電体であれば何でもよい。触
媒は、特に限定はないが、白金が光電変換効率向上に優
れている。。

【００４７】電解質としてヨウ素系Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻、臭素
系Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻、ハイドロキノンなどの酸化還元対
を有するものが挙げられる。これらを単独あるいは混合
し、有機溶媒のプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、アセトニトリルなど単独あるいは混合溶媒に
溶解し電解液３３とする。

【００４８】この構成の光電変換素子は光を受け励起状
態になった色素から半導体に注入される電子が半導体粒
子間を移動する際、半導体層３２に析出した金属３７を
経由して透明導電膜３１に移動できるため、粒子間の電
荷移動距離を短縮し電荷移動抵抗を下げることができ
る。このため光電流と形状因子を向上させることがで
き、光電変換効率を向上できる。

【００４９】一方、金属析出物がない場合、色素から注
入される電子は多数の粒子界面を経由して透明導電膜３
１に移動しなければならず、電荷移動距離が長く電荷移
動抵抗が大きくなるので、光電変換効率が低い。

【００５０】図２は、本発明を実施した第２形態の湿式
太陽電池の概略断面図である。図２（ａ）は全体の断面
図であり、図２（ｂ）は半導体層の一部の拡大断面図で
ある。

【００５１】本第２形態の湿式太陽電池は、半導体層４
２の部分が異なっているほかは前記第１形態の湿式太陽
電池と同じ構成である。同じ部位には同じ記号を使用
し、説明は省略する。

【００５２】前記半導体層４２は、まず金属微粒子もし
くは予め表面を酸化処理した金属微粒子をペースト化し
塗膜する。金属微粒子としては、その酸化物が半導体と
なるものを用いる。例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ，Ｃｒ、
Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔ
ａ、Ｓｂ、Ｗなどが挙げられる。金属微粒子の粒子径
は、５０μｍ以下、望ましくは１０μｍのＴｉがよい。

【００５３】金属微粒子を塗膜する場合は、成膜した金
属多孔質層を陽極酸化法で酸化膜を析出させる。一方、
予め表面を酸化処理した金属微粒子を塗膜する場合は、
それをペースト化し塗膜する。どちらの場合も、半導体
層４２の断面を拡大して見ると、金属粒子４６の表面
が、この金属粒子４６を酸化させて形成した半導体４７
で覆われている。その後、増感色素を吸着させる。その
方法は第１形態と同じである。この結果、半導体４７に
は色素が担持される。

【００５４】この構成の光電変換素子は光を受け励起状
態になった色素から半導体に注入される電子が半導体粒
子間を移動する際、半導体層４２内の金属粒子４６を経
由して透明導電膜３１に移動できるため、粒子間の電荷
移動距離を短縮し電荷移動抵抗を下げることができる。
このため光電流と形状因子を向上させることができ、光
電変換効率を向上できる。

【００５５】本発明の代表的なものを実施例として以下
に詳述するが、実施例に限定されるものでない。なお実
施例においてはいずれも基板はソーダガラス、透明導電
膜はフッ素をドープした酸化スズ薄膜で、その面積抵抗
は１０〜１３Ω／□であるものを用いた。

【００５６】また対極として、特に断りの無い限り上記
ガラス基板状に透明導電膜処理を施したものに塩化白金
酸溶液をスピンコートし、４５０℃の熱処理でおよそ２
０ｎｍの白金を析出担持させたものを用いた。湿式太陽
電池の光入射面積は１Ｘ１ｃｍ^２である。

【００５７】（実施例１）本実施例１は第１形態の湿式
太陽電池である。平均粒子径２０ｎｍ、比表面積９０ｍ
^２／ｇのｎ型半導体となる酸化チタン粒子を固形分濃度
２０％の割合でペースト化し、フッ素をドープした酸化
スズ薄膜の透明導電膜付きガラス基板にスクリーン印刷
で塗膜後、乾燥、焼成を行い酸化チタン多孔質膜を作製
した。

【００５８】その後、塩化亜鉛１３５ｇ、塩化ナトリウ
ム２３０ｇ、塩化アルミニウム２３ｇを１Ｌの水に溶解
しメッキ浴とした。ｐＨを３．０〜４．０に調整し２５
〜３５℃、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で電着し、酸化
チタン多孔質膜内に亜鉛を析出させた。

【００５９】電析した亜鉛は多孔質中の粒子間に局在化
して針状で析出した。亜鉛を析出した酸化チタン多孔質
半導体層はその後洗浄し高温で十分乾燥した。

【００６０】色素は、ルテニウム錯体＜ＲｕＬ_２（ＮＣ
Ｓ）_２、Ｌ＝４．４−ジカルボキシル−２，２’ビピリ
ジン＞を用いた。色素をイソプロピルアルコールに１Ｘ
１０^−３Ｍ溶解する。それを酸化チタンを焼成し、金属
相を析出させた多孔質の膜に吸着させて光電極を得た。
この光電極と対極を組み合わせ電解液注入口を残しシー
ルする。

【００６１】ヨウ素０．６Ｍテトラプロピルアイオダイ
ト０．４Ｍを混合溶媒（エチレンカーボネート８０ｖｏ
ｌ％アセトニトリル２０ｖｏｌ％）に溶解し電解液とす
る。この電解液を電解液注入口から注入後、電解液注入
口を封止して湿式太陽電池の作製が完了する。

【００６２】湿式太陽電池の評価は、光照射時の短絡電
流、開放端電圧、最大出力電流及び最大出力電圧を測定
して行い、形状因子と光電変換効率を算出した。光源と
して４２０ｎｍ以下の波長をフィルタでカットしたキセ
ノンランプを用い、１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で行
った。この光源のスペクトルは、ほぼ太陽光のスペクト
ルと同じである。

【００６３】図３は、太陽電池出力線図である。横軸は
電圧、縦軸は電流である。曲線５６が、測定した湿式太
陽電池の電圧電流線である。この曲線５６と縦軸の交点
５３の電流値が短絡電流（Ｉ_ｓｃ）であり、横軸との交
点５１の電圧値が開放端電圧（Ｖ_ｏｃ）である。

【００６４】曲線５６上の各点の出力値は、その点での
電流値と電圧値を掛けた値である。この出力値が最大に
なる値が最大出力値であり、そのときの曲線５６上の点
が最大出力点５５である。この最大出力点５５における
作動電流が最大出力電流（Ｉ_ｏｐ）であり、最大出力点
５５における作動電圧が最大出力電圧である。前記最大
出力値は、最大出力電流×最大出力電圧で計算され四角
形Ｂの面積となっている。

【００６５】形状因子は、前記最大出力値を短絡電流と
開放端電圧を掛けた値で割ったものであり、四角形Ａの
面積に占める四角形Ｂの面積を表している。この値が大
きいほど光電変換効率が大きくなる。光電変換効率は、
最大出力値を入射光強度で除して求められる。

【００６６】なお、短絡電流、最大出力電流は実施例、
比較例を比較するために受光面積で除した短絡電流密
度、最大出力電流密度で表した。

【００６７】（実施例２）本実施例２も第１形態の湿式
太陽電池である。平均粒子径２０ｎｍ比表面積９０ｍ
^２／ｇのｎ型半導体となる酸化チタン粒子を固形分濃度
２０％の割合でペースト化し、フッ素をドープした酸化
スズ薄膜の透明導電膜付きガラス基板にスクリーン印刷
で塗膜後乾燥、焼成を行い半導体多孔質膜とした。

【００６８】この半導体多孔質膜に無電解ニッケルメッ
キを行った。無電解ニッケルメッキは、まず焼成後の半
導体多孔質膜を塩化すず−塩酸水溶液に常温で浸漬後
塩化パラジウム水溶液で活性化処理を行い、次亜リン酸
ナトリウムと塩化ニッケルを含む９０℃の水溶液メッキ
浴に浸漬して行なった。

【００６９】メッキしたニッケルは、局所的に析出し板
状であった。ニッケルを析出させた酸化チタン多孔質半
導体層はその後十分に洗浄し、高温４００℃で結晶化さ
せた。これに実施例と同じように色素を吸着させて光電
極を作製した。湿式太陽電池の作製およびその評価は、
実施例１を同じ方法で行った。

【００７０】（実施例３）本実施例３は第２形態の湿式
太陽電池である。平均粒子径６μｍの金属チタン粒子を
固形分濃度２０％の割合でペースト化し、フッ素をドー
プした酸化スズ薄膜の透明導電膜付きガラス基板にスク
リーン印刷で塗膜後乾燥、焼成を行い多孔質膜とし
た。

【００７１】その後、１％リン酸水溶液中で陽極酸化を
行ったのち、洗浄し十分乾燥した。これに実施例と同じ
ように色素を吸着させて光電極を作製した。湿式太陽電
池の作製およびその評価は、実施例１を同じ方法で行っ
た。

【００７２】（実施例４）本実施例４も第２形態の湿式
太陽電池である。平均粒子径６μｍの金属チタン粒子を
予め空気中で６００℃で２４時間加熱した。表面にアナ
ターゼができたことをＸ線回折で確認後、固形分濃度２
０％の割合でペースト化し、フッ素をドープした酸化ス
ズ薄膜の透明導電膜付きガラス基板にスクリーン印刷で
塗膜後乾燥、焼成を行い多孔質膜とした。

【００７３】これに実施例と同じように色素を吸着させ
て光電極を作製した。湿式太陽電池の作製およびその評
価は、実施例１を同じ方法で行った。

【００７４】（比較例１）平均粒子径２０ｎｍ比表面
積９０ｍ^２／ｇのｎ型半導体となる酸化チタン粒子を固
形分濃度２０％の割合でペースト化し、フッ素をドープ
した酸化スズ薄膜の透明導電膜付きガラス基板にスクリ
ーン印刷で塗膜後乾燥、焼成を行い多孔質膜とした。

【００７５】これに実施例と同じように色素を吸着させ
て光電極を作製した。湿式太陽電池の作製およびその評
価は、実施例１を同じ方法で行った。

【００７６】（評価結果）実施例および比較例の評価結
果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例はいずれも光電変換特性を表す短絡
電流密度・最大出力電流密度が比較例に比べ格段に良い
ことが判る。このことは金属相を析出した光電極や表面
に酸化物半導体を有する金属粒子の導電性が向上したた
め、電荷移動抵抗が小さくなり電荷の収集が効率的にな
ったためと考えられる。

【００７９】一方、比較例の光電特性が悪いのは、ナノ
サイズ酸化チタンの粒子間の抵抗が大きいため特性の向
上ができなかったものと考えられる。

【００８０】このように、本発明の金属相を含む光電変
換用半導体およびその光電変換用半導体を用いた光電変
換素子ならびに金属粒子の表面に半導体化するための酸
化処理を行った光電変換用半導体およびその光電変換用
半導体を用いた光電変換素子は光電変換特性が従来技術
よりはるかに高い。本発明の光電変換用半導体および光
電変換素子は、シリコン系や化合物半導体の物理的光電
変換素子と異なり安価な原料と安価な製造設備で生産可
能なため、比較的安価に供給が可能である。

【００８１】

【発明の効果】以上のように、本発明は、半導体粒子を
集合してなる多孔質層と色素からなる光電変換用半導体
において、半導体粒子表面、半導体粒子間の少なくとも
一方に金属相と含んでいるか、表面を半導体化した金属
粒子を集合してなる多孔質層と色素からなることを特徴
とする光電変換用半導体およびその光電変換用半導体が
導電性基板上に設けられていることを特徴とする光電変
換素子であるので、光エネルギーで励起された色素から
注入される電子を効率よく集電し光電流を増加させ、光
電変換効率を大きくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施した第１形態の湿式太陽電池の概
略断面図

【図２】本発明を実施した第２形態の湿式太陽電池の概
略断面図

【図３】太陽電池出力線図

【図４】一般的な湿式太陽電池の概略断面図

【図５】一般的な色素増感型光電変換素子の作動原理を
説明するエネルギーダイアグラム図

【符号の説明】

３…光電極４…対極３０…透光性基板３１…透明導電膜３２、４２…半導体層３３…電解液（電解質）３４…触媒担持導電膜３５…基板３６…半導体部３７…金属相４６…金属粒子４７…半導体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体粒子を集合してなる多孔質層と色
素からなる光電変換用半導体において、半導体粒子表
面、半導体粒子間の少なくとも一方に金属相と含んでい
ることを特徴とする光電変換用半導体。
【請求項２】表面を半導体化した金属粒子を集合して
なる多孔質層と色素からなることを特徴とする光電変換
用半導体。
【請求項３】前記金属がＴｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔ
ａ、Ｓｂ、Ｗの少なくとも一つであることを特徴とする
請求項１、２のいずれかに記載の光電変換用半導体。
【請求項４】請求項１ないし３記載の光電変換用半導
体が導電性基板上に設けられていることを特徴とする光
電変換素子。