DE2742886A1

DE2742886A1 - Photochemische diode und deren verwendung

Info

Publication number: DE2742886A1
Application number: DE19772742886
Authority: DE
Inventors: Arthur J Nozik
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1977-09-23
Publication date: 1978-04-06
Also published as: US4094751A; CH629035A5; IT1085442B; JPS5343488A; SE7710513L; IN149440B; FR2366703B1; AU2872877A; FR2366703A1; ES473571A1; NL7710644A; ES462608A1; BE859046A; GR63595B; IL52913A; IL52913A0; GB1529189A; AU501598B2; CA1096021A; ES473572A1

Description

Photochemische Diode und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft die Steuerung endoenergetischer und exoenergetischer chemischer Reaktionen durch photoaktive Einrichtungen. Spezieller betrifft die Erfindung photoaktive Einrichtungen, die hier als "photochemische Dioden" bezeichnet werden und in der Lage sind, unter dem Einfluß von Sonnenbestrahlung endoenergetische chemische Reaktionen, wie die Photolyse von H„0 zu H» und 0„ und/oder H₃O₂ oder die Photolyse von H-S zu H₂ plus nullwertigem Schwefel, zu bewirken und exoenergetische katalytische chemische Reaktionen zu steuern.

Die Photolyse von Wasser zu H₂ und O₂ unter Verwendung von Sonnenbestrahlung ist von größter Wichtigkeit als ein potentielles neues Energieschema, das eine erneuerungsfähige und die Umwelt nicht verschmutzende Energiequelle einschließt. Die Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie hat den Vorteil leichter Energielagerung (in der Form des durch Licht erzeugten Treibstoffes) gegenüber der Sonnenenergieumwandlung über Photospannungsverfahren oder photothermale Verfahren. Ein wichtiges Verfahren zur Durchführung der Zersetzung von Wasser in H_ und O₂ unter Verwendung von Sonnenbestrahlung ist die Photoelektrolyse, wie sie von A.J. Nozik in Band 257, Nature, Seite 383 (1975) beschrieben ist. Obwohl die dort beschriebene Photoelektrolyse einen wesentlichen Vorteil nach dem Stand der Technik bildete, erfordert das Verfahren doch, wie andere Photoelektrolyseverfahren, zweidimensionale Elektroden in der Form dünner Filme,

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die über sehr große Flächen ausgebreitet sind. Um die Sonnenenergieausnutzung praktikabler zu machen, ist eine Vereinfachung des Systems und eine Größenverminderung erforderlich.

Photokatalyse chemischer Reaktionen ist bekannt. Siehe z.B. Th. Violkenstein, Band 23, Advances in Catalysis, D.D. Eley et al, Seiten 157 bis 208, Academic Press, N.Y. 1974. Es sind jedoch keine praktikablen Vorrichtungen hierfür beschrieben.

Die Erfindung betrifft photochemische Dioden, die sowohl endoenergetische als auch exoenergetische chemische Reaktionen mit Licht derart bewirken, daß die optische Energie in chemische Energie umgewandelt wird. Die photochemische Diode umfaßt zwei Abschnitte, einen ersten Abschnitt, der ein geeignet dotiertes Halbleitermaterial einer bestimmten Leitfähigkeitstype umfaßt und mit einem Ohm'sehen Kontakt ausgestattet ist, und einen zweiten Abschnitt, der entweder Metall (Schottky-Diode) oder ein geeignet dotiertes Halbleitermaterial einer der Leitfähigkeit des ersten Abschnittes entgegengesetzten Leitfähigkeitstype umfaßt und mit einem Ohm¹sehen Kontakt versehen ist (p-n-Diode). Die beiden Abschnitte sind über den Ohm¹sehen Kontakt bzw. Ohm'sche Kontakte innig miteinander verbunden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Umwandlung optischer Energie in chemische Energie unter Erzeugung endoenergetischer und exoenergetischer chemischer Reaktionen, das darin besteht, daß man eine Anordnung diskreter photochemischer Dioden in einem Grundmaterial chemischer Reaktionspartner aufhängt und die Dioden mit optischer Energie beleuchtet.

Außerdem befaßt sich die Erfindung mit einem zyklischen Verfahren zur Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie und

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thermische Energie. Das Verfahren besteht darin, daß man eine Anordnung diskreter photochemischer Dioden in einem flüssigen Grundmaterial aufhängt, die photochemischen Dioden und das flüssige Grundmaterial konzentrierter Sonnenbestrahlung aussetzt, bei hoher Temperatur gasförmigen Treibstoff und unumgesetztes Grundmaterial bildet, den Wärmeinhalt des hoch temperierten Grundmaterials durch einen Wärme-Stromgenerator in Elektrizität umwandelt, gleichzeitig gekühltes Grundmaterial bildet, den gasförmigen Treibstoff aus dem gekühlten Grundmaterial gewinnt, frisches Grundmaterial zu dem gekühlten Grundmaterial zusetzt und das Grundmaterial zurückführt, um es erneut der konzentrierten Sonnenbestrahlung auszusetzen.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus einem Anteil einer Wasseransammlung, wie eines Sees oder eines Ozeans, unter Verwendung von Sonnenbestrahlung. Das Verfahren besteht darin, daß man eine Anordnung diskreter photochemischer Dioden in Seewasser aufhängt, wobei die Dioden durch Membranen, die für das Seewasser permeabel und für die Dioden nicht permeabel sind, auf ein festes Volumenelement begrenzt sind. Wenn man die Dioden Sonnebestrahlung aussetzt, erzeugen sie Wasserstoff, der in einem geschlossenen Raum oberhalb des Seewassers gesammelt wird. Der geschlossene Raum wird bequemerweise von einem transparenten Polymerfilm gebildet.

Ein wesentlicher praktischer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erwünschten photochemischen Reaktionen in einem dreidimensionalen System erfolgen können, in welchem die photochemischen Dioden einfach in das Volumen des Grundma-

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terials der betreffenden chemischen Reaktionspartner gehängt werden. Die photochemischen Dioden nach der Erfindung können nach Wunsch klein oder groß gemacht werden, und bei Absorption von Licht bewirken die Dioden die erwünschten chemischen Reaktionen. Die Reaktionspartner stellen ein Grundmaterial dar, welches aus festen, flüssigen oder gasförmigen Phasen oder Kombinationen derselben bestehen kann. Beispielsweise können endoenergetische Reaktionen, wie die Photolyse von Wasser durch Sonnenbestrahlung, oder exoenergetische Reaktionen, wie photokatalytisch unterstützte Reaktionen vorgenommen werden.

In der Zeichnung bedeutet

Fig. 1 ein Energieniveaudiagramm für photochemische Schottky-Diöden,

Fig. 2 ein Energieniveaudiagramm für photochemische p-n-Dioden,

Fig. 3 eine Darstellung eines Teils einer photochemischen Schottky-Diode nach der Erfindung im Querschnitt,

Fig. 4 eine perspektivische Darstellung einer "Punktmuster"-Diode nach der Erfindung,

Fig. 5A die Darstellung eines Teils einer photochemischen p-n-Diode nach der Erfindung im Querschnitt, die eine Anordnung Seite an Seite zeigt,

Fig. 5B die Darstellung eines Teils einer photochemischen p-n-Diode nach der Erfindung im Querschnitt, die eine übereinander gestapelte Anordnung zeigt.

Fig. 6 einen Querschnitt eines Sonnenreaktors vom Röhrentyp unter Verwendung photochemischer Dioden nach der Erfindung, die in einem strömenden Fließmittel aufgehängt

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sind, wobei dieser Reaktor eine photochemische und photothermale Umwandlung von Sonnenenergie kombiniert/

Fig. 7 ein schematisches Fließbild eines kombinierten photochemischen und photothermalen Sonnenenergieumwandlungssys tems und

Fig. 8 einen Querschnitt eines Sonnenenergieumwandlungssystems für die Erzeugung von H_? aus einem Teil einer Wasseransammlung unter Verwendung photochemischer Dioden nach der Erfindung.

Photoelektrolyse ist ein jüngst entwickeltes Verfahren zur Zersetzung von Wasser in H_ plus O₂, und dieses schließt photoelektrochemische Prozesse ein. In dem Verfahren wird Licht in getrennten, diskreten halbleitenden Elektroden in Kontakt mit einem Elektrolyten absorbiert. Das absorbierte Licht erzeugt Elektronenlochpaare in den Elektroden, die durch die Halbleiter-Elektrolytverbindungen im wesentlichen voneinander getrennt sind. An der Kathode und Anode werden in den Elektrolyten Elektronen und Elektronenlöcher eingeführt, wodurch Reduktionen bzw. Oxidationen eingeleitet werden. Somit bekommt man eine photochemische Gesamtreaktion in zwei Stufen: 1. Elektronen und Elektronenlöcher werden zunächst durch Lichterregung halbleitender Elektroden erzeugt, und 2. die Elektronen und Elektronenlöcher bewirken chemische Reaktionen in einer elektrochemischen Zelle. Von grundlegender Wichtigkeit ist die Möglichkeit, daß diese Folge Reaktionen mit günstigeren Energiemengen bewirken kann, als unabhängig durch direkte Photolyse oder Elektrolyse. Die Attraktivität einer Photoelektrolyse als Sonnenenergieumwandlungsverfahren besteht darin, daß die Son-

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nenenergie in chemische Energie umgewandelt wird, die leichter als Elektrizität oder Wärme gespeichert werden kann. Die Photoelektrolyse erfordert jedoch sowohl große ebene Halbleiterelektroden, die über große Flächen verteilt sind, als auch einen äußeren Stromkreis für die Verbindung der Elektroden. Die vorliegende Erfindung beseitigt das Erfordernis sowohl hinsichtlich großer ebener Elektrodensysteme als auch einer äußeren Stromleitungsverbindung durch Verwendung einer Anordnung photoaktiver Dinge, die photochemische Dioden genannt sind und, wenn sie einfach in einen Elektrolyten gehängt werden, bei der Absorption von Sonnenbestrahlung die erwünschten chemischen Reaktione bewirken.

In einer herkömmlichen Schottky-Photoelektrolysezelle bildet der Halbleiter/Ohm¹sehe Kontakt eine Elektrode, während Metall, gewöhnlich Platin, die zweite oder Gegenelektrode bildet. Die zwei Elektroden sind durch den Elektrolyten voneinander getrennt und außerhalb durch eine elektrische Stromleitung miteinander verbunden, um einen Weg für die Elektronenloch- und Elektronenüberführung zu bilden. In einer herkömmlichen p-n-Photoelektrolysezelle bildet der p-Halbleiter/Ohm'sche Kontakt eine Elektrode, während der n-Halbleiter/Ohm¹sehe Kontakt die andere Elektrode bildet. Wiederum sind die beiden Elektroden durch den Elektrolyten voneinander getrennt und außerhalb durch eine elektrische Leitung miteinander verbunden, um so einen Weg für die Elektronen- und Elektronenlochüberführung zu bekommen.

Im Gegensatz zu der Lehre nach dem Stand der Technik betrifft die Erfindung jedoch photochemische Dioden, die zwei Abschnitte

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umfassen. Ein erster Abschnitt umfaßt ein geeignet dotiertes Halbleitermaterial einer bestimmten Leitfähigkeit, das mit einem Ohm'sehen Kontakt versehen ist, und ein zweiter Abschnitt umfaßt entweder Metall (Schottky-Diode) oder ein geeignet dotiertes Halbleitermaterial einer der Leitfähigkeit des ersten Abschnittes entgegengerichteten Leitfähigkeit, die mit einem Ohm'sehen Kontakt versehen sind. Die beiden Abschnitte sind über den Ohm¹sehen Kontakt bzw. die Ohm¹sehen Kontakte innig miteinander verbunden. In einigen Fällen sind der Ohm'sche Kontakt und der Metallabschnitt der Schottky-Diode ein und dasselbe.

Die photochemischen Dioden nach der Erfindung bewirken sowohl endoenergetische als auch exoenergetische chemische Umsetzungen mit Licht, so daß optische Energie, typischerweise mit einer Wellenlänge von 3200 bis 25 000 A, in chemische Energie umgewandelt wird. Endoenergetische Reaktionen erfordern einen Energieeingang, um die Reaktion einzuleiten und aufrechtzuerhalten, während exoenergetische Reaktionen während des Verlaufes der Reaktion Energie abgeben.

Bei der Bewirkung endoenergetischer und exoenergetischer chemischer Reaktionen mit optischer Energie wird wenigstens eine photochemische Diode und allgemeiner eine Mehrzahl oder Anordnung diskreter photochemischer Dioden in eine Volumenmasse eines Grundmaterials bzw. einer Matrix der chemischen Reaktionspartner gehängt. Die photochemischen Dioden können klein oder groß sein, je nach Wunsch.

Photochemische Dioden können, wie andere Dioden, in zwei Typen eingeteilt werden: Schottky-Dioden und p-n-Dioden. Bei den er-

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steren wird ein Ohm¹scher Kontakt zu einem Halbleiter mit einem Bandabschnitt, der in Übereinstimmung mit den energetischen Verhältnissen der erwünschten photochemischen Reaktion ist, hergestellt, und eine zweite metallische Schicht wird oben auf dem Ohm¹sehen Kontakt abgelagert. Der Halbleiter ist entweder vom p- oder vom η-Typ je nach dem Reaktionssystem, und die zweite metallische Schicht wird so ausgewählt, daß man eine wirksame und stabile Ladungsüberführungsoberflache bekommt, um die Elektronen- oder Elektronenlocheinspritzung abzugleichen, die an der Halbleiter/Grundmaterialgrenzfläche beim Belichten auftritt. In einigen Fällen kann eine metallische Schicht sowohl als Ohm¹scher Kontakt zu dem Halbleiter als auch als wirksame und stabile Ladungsüberführungsoberflache dienen.

Bei der photochemischen Schottky-Diode, die aus einer Struktur aus einem η-Halbleiter und Metall besteht, bewirkt eine Beleuchtung der photochemischen Dioden, die in einem Reaktionspartnergrundmaterial (d.h. einer Flüssigkeit) aufgehängt sind, eine Elektronenlocheinspritzung an der Grenzfläche von Halbleiter zu Grundmaterial unter Bewirkung einer Oxidationsreaktion sowie eine Elektroneneinspritzung an der Grenzfläche von Metall und Grundmaterial unter Bewirkung einer Reduktionsreaktion. Bei einer photochemischen p-Schottky-Diode erfolgt eine Elektroneneinspritzung an der Grenzfläche zwischen p-Halbleiter und Grundmaterial und eine Elektronenlocheinspritzung an der Grenzfläche zwischen Metall und Grundmaterial.

Bei der photochemischen p-n-Diode werden Ohm'sche Kontakte zu den p- und η-Halbleitern mit Bandabständen, die mit den erwünschten photochemischen Reaktionen in Übereinstimmung stehen,

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hergestellt. Die beiden Halbleiter werden dann über die Ohm¹ sehen Kontakte innig miteinander verbunden. Im allgemeinen ist die Zusammensetzung der Ohm¹sehen Kontakte für die p-und η-Halbleiter unterschiedlich, da das erforderliche Verhältnis zwischen den Arbeitsfunktionen des Halbleiter- und Metall-Ohm¹ sehen Kontaktes unterschiedlich für p- und η-Halbleiter ist. Das heißt/ bei einem Ohm¹sehen Kontakt zwischen einem p-Halbleiter und einem Metall muß die Arbeitsfunktion für das Metall größer als die des Halbleiters sein, während bei einem Ohm"sehen Kontakt zwischen einem η-Halbleiter und einem Metall die Arbeitsfunktion des Metalles kleiner als die des Halbleiters sein muß, wie bekannt ist.

Bei der in einem Reaktionspartnergrundmaterial aufgehängten photochemischen p-n-Diode führt die Lichtabsorption durch beide Hälften der Diode zu einer Elektronenlocheinspritzung (und daher zu einer Oxidation) an der Grenzfläche zwischen dem n-Halbleiter und dem Grundmaterial und zu einer Elektroneneinspritzung (und damit zu einer Reduktion) an der Grenzfläche zwischen dem p-Halbleiter und dem Grundmaterial.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Vorrichtung ist das Vorhandensein von Ohm'sehen Kontakten zwischen den Halbleiter/

und Metallbereichen der Schottky-Diode/zwischen den p- und n-Halb-

leiterbereichen der p-n-Diode.

Bei Schottky-Dioden gestattet der Ohm'sche Kontakt die Einspritzung von lichterzeugten Majoritatsträgern aus dem Halbleiter in das Metall und sodann in das Reaktionspartnergrundmaterial, während Minoritätsträger von dem Halbleiter direkt in das Reaktionspartnergrundmaterial eingespritzt werden.

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Bei p-n-Dioden gestattet der Ohm'sche Kontakt die Wiedervereinigung der lichterzeugten Majoritätsträger in den betreffenden Bereichen der Diode und gestattet dabei, daß die Minoritätsträger in das Grundmaterial bzw. die Matrix eingespritzt werden, um den Stromweg zu vervollständigen. Das heißt, in jedem Abschnitt oder Anteil der photochemischen p-n-Diode absorbierte Photonen erzeugen Elektronenlochpaare. Die Minoritätselektronenlöcher (aus dem η-Anteil) und die Minoritätselektronen (aus dem p-Anteil) werden in das Grundmaterial eingespritzt. Die Majoritätselektronen und -elektronenlöcher müssen sich wieder vereinigen, damit ein kontinuierlicher Strom fließt, und dies kann nur geschehen, wenn Ohm'sche Kontakte sandwichartig zwischen den halbleitenden p- und η-Abschnitten der Diode liegen.

Die photochemischen Dioden nach der Erfindung sind somit grundsätzlich verschieden von herkömmlichen Dioden in festem Zustand, da die Minoritätsträger in das Medium (d.h. die Volumenmasse des Grundmaterials) außerhalb der photochemischen Diode eingespritzt werden. Die Einspritzung von Minoritätsträger gestattet die Zuführung von Wandabstandenergien von p- und n-Halbleitern in den photochemischen p-n-Dioden nach der Erfindung. Dies ist im Gegensatz zu herkömmlichen Dioden, in welchen Majoritätsträger in das Medium außerhalb der Diode eingespritzt werden, wie beisielsweise in Drähte, die von einer p-n-Photovoltsonnenzelle wegführen. Die Einspritzung von Majoritätsträger gestattet außerdem nicht die Zuführung von Bandabstandsenergien.

Die photochemische p-n-Diode kann entweder homogene oder heterogene Struktur haben. Bei homogenen Dioden sind die p- und n-

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Halbleiter identisch mit der Ausnahme, daß sie unterschiedliche Dotiermittel enthalten, um p- und η-Leitfähigkeit zu erzeugen. Beispielsweise kann die Diode aus GaAs bestehen und mit Zink dotiert sein, um p-Leitfähigkeit zu erzeugen, und sie kann aus GaAs bestehen und mit Silicium dotiert sein, um n-Leitfähigkeit zu erzeugen. Bei heterogenen Dioden bestehen die p- und η-Halbleiter aus vollständig verschiedenen Materialien. Beispielsweise kann die Diode aus mit Zink dotiertem GaP bestehen, um p-Leitfähigkeit zu erzeugen, und aus mit überschüssigem Titan (TiO.-Mangel) dotiertem TiO₂ bestehen, um n-Leitfähigkeit zu erzeugen.

Die p- und η-Halbleiter entweder einer Schottky-Diode oder einer p-n-Diode werden so ausgewählt, daß sie die Effizienz der Diode für die erwünschte chemische Umsetzung optimieren. Beispielsweise für die endoenergetische photolytische Zersetzung von Wasser zu H₂ plus O₂ und/oder H₃O₃ unter Verwendung von photochemischen Schottky-Dioden liegt der Halbleiterbandabstand im Bereich von etwa 1,3 bis 3,0 eV. Bei photochemischen p-n-Dioden liegt die Summe der Bandabstände für beide Halbleiterelektroden im Bereich von etwa 1,3 bis 6,0 eV. Bei der endoenergetischen photolytischen Zersetzung von H₃S zu H plus S unter Verwendung von photochemisehen Schottky-Dioden liegt der Halbleiterbandabstand im Bereich von etwa 0,5 bis 3 eV, bei photochemischen p-n-Dioden liegt die Summe der Bandabstände für beide Halbleiterelektroden im Bereich von etwa 0,5 bis 6 e.V.

Die Teilchengröße der photochemischen Dioden kann in einem weiten Bereich variiert werden. Wenn die mittlere Teilchengröße

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der Dioden im Bereich von etwa 0,01 bis 0,25.um liegt, dann können die Dioden natürlich in dem Reaktionspartnergrundmaterial durch Braun'sehe Bewegung suspendiert werden. Für mittlere Teilchengrößen von etwa 0,25 ,um bis 1 mm können die Dioden in dem Reaktionspartnergrundmaterial durch Rühren suspendiert werden, wie etwa durch mechanisches Rühren oder durch Hindurchperlen von Gas. Die Gasentwicklung an den Dioden, bei der beispielsweise Wasserstoff aus Wasser entsteht, trägt auch dazu bei, sie in der Flüssigkeit in Suspension zu halten. Bei mittleren Teilchengrößen größer als etwa 1 mm können die Dioden mechanisch in dem Reaktionspartnergrundmaterial aufgehängt werden wie mit Hilfe von Trägern.

Bei mittleren Teilchengrößen kleiner als etwa 0,01,um (100 A) werden Molekülabmessungen erreicht, und die Dioden können dann als in Lösung befindlich und als echt gelöste Stoffe angesehen werden .

Bei Teilchengrößen kleiner als etwa 0,25,um müssen zwei Betrachtungen für ein erfolgreiches Arbeiten der Dioden vorgenommen werden. Erstens muß der Absorptionskoeffizient der Diode sehr hoch sein, damit genügend Licht in jedem Teilchen absorbiert wird, um die phötoelektrochemische Reaktion zu bewirken. Bei kolloidalen Dioden (0,01 bis 0,25 um) muß der optische Absorptionskoeffizient größer als etwa 10 cm" sein. Bei Dioden, die in echter Lösung vorliegen (kleiner als etwa 0,01 ,um) muß der optische Absorptionskoeffizient größer als etwa 10 cm sein.

Die zweite Betrachtung betrifft die inneren elektrischen Felder, die erforderlich sind, um die Elektronenlochpaare in den Teil-

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chen zu trennen. Die Felder entstehen auf Grund der Raumladungsschichten in dem Teilchen, deren Breiten durch die folgende Formel gegeben sind: t = (2 t V-VqN) ' , worin V_Q die Bandbiegung, N die Trägerdichte, £ die dieelektrische Konstante und q die elektronische Ladung ist. In der Diode müssen für eine wirksame Elektronenlochpaartrennung begrenzte elektrische Felder vorliegen. So können die Raumladungsbreiten nicht sehr viel größer als die Teilchengröße der Diode sein. Es wird angenommen, daß als obere Grenze die Raumladungsbreiten etwa das Fünfbis Zehnfache der Teilchengröße betragen können. Optimale Bedingungen besäßen die Gesamtraumladungsbreite etwa gleich der Teilchengröße der Diode. Wenn die Teilchengröße der Diode vermindert wird, kann die Trägerdichte N nach bekannten Methoden eingestellt werden, um die oben beschriebene geeignete Raumladungsbreite zu behalten.

Die Form und geometrische Struktur der photochemischen Dioden werden durch das" Erfordernis einer Minimierung der Weglänge von dem Bereich, wo die Elektronenlochpaare erzeugt werden, zu dem Ohm¹sehen Kontakt bestimmt. Dies ist erforderlich, um die Elektronenlochwiedervereinigung zu vermindern und eine hohe ümwandlungseffizient zu behalten. Bei Schottky-Dioden erreicht man dies durch einen möglichst kleinen Abstand zwischen dem Ohm¹sehen Kontakt und der Vorderfläche der Diode, auf die das Licht auftrifft. Der Ohm'sche Kontakt sollte eine Oberfläche bilden, die nominell parallel zu der dem Licht ausgesetzten Oberfläche der Diode liegt, und der Abstand zwischen .diesen beiden Oberflächen sollte innerhalb der Notwendigkeiten für das Beibehalten ausreichender optischer Absorption so klein wie möglich gehalten werden. ,

Bei der photochemischen p-n-Diode können zwei allgemeine Fälle betrachtet werden. In einem Fall werden die p- und n-Bereiche gleichzeitig aus einer Richtung beleuchtet. Dies ist bei der Anordnung Seite an Seite der Fall. In dem zweiten Fall werden die p- und η-Bereiche gleichzeitig aus entgegengesetzten Richtungen beleuchtet, was bei der übereinander angeordneten Konstruktion zutrifft. In beiden Fällen sind die Abstände zwischen den Ohm¹sehen Kontakten und den Bereichen, wo die Elektronenlochpaare gebildet werden, so klein wie möglich. Idealerweise bilden die Ohm¹sehen Kontakte Oberflächen, die nominell parallel zu den beleuchteten Oberflächen der p- und η-Bereiche der Diode sind, und die Abstände zwischen den Ohm¹sehen Kontakten und den beleuchteten Vorderflächen werden innerhalb der Erfordernisse einer Beibehaltung von ausreichender optischer Absorption möglichst klein gehalten. Für eine maximale ümwandlungseffizienz in photochemischen p-n-Dioden muß die relative Oberfläche der p- und η-Bereiche so eingestellt werden, daß kleine Raten an Elektronenlochpaaren in beiden Bereichen erzeugt werden. Wenn die Absorptionskoeffizienten der p- und η-Bereich identisch sind, dann müssen gleiche Flächen verwendet werden. Sonst sind die relativen Flächen in Übereinstimmung mit den tatsächlichen Absorptionskoeffizienten, die in jedem Bereich vorliegen, einzustellen.

Die photochemischen Dioden können aus Halbleitern konstruiert sein, die entweder aus Einkristallen, polykristallinen Materialien oder amorphen Materialien bestehen.

Die Eigenschaften des Reaktionspartnergrundmateriäls hängen von der erwünschten Reaktion ab. Für die photolytische Zersetzung

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von Wasser kann die wäßrige Lösung sauer, neutral oder basisch

-4 -1 -1 sein und sollte eine Leitfähigkeit von wenigstens 10 Ohm cm haben. Die anodische Reaktion wird durch Steuerung des pH-Wertes des Elektrolyten gesteuert. In neutralen und basischen Lösungen ist die primäre anodische Reaktion eine O~-Entwicklung über die Oxidation von Hydroxylionen. In sauren Lösungen tritt die Bildung von Wasserstoffperoxid an der Anode über die Oxidation von H-O auf. Lösungen mit niedrigem pH-Wert (pH-Wert kleiner als 5) begünstigen die H₃O₂-Bildung gegenüber der O₂~Entwicklung. In einem praktischen System für die Wasserstofferzeugung durch H₂O-Zersetzung ist es erwünscht, daß der gebildete Wasserstoff derart von dem gebildeten Sauerstoff getrennt ist, daß in dem System kein gefährliches explosives Gemisch vorliegt. Die Trennung kann bequemerweise durch Bildung von H₂0_ anstelle von O₂ an der Anode der photochemischen Diode erreicht werden. Sauerstoff kann dann aus der Lösung durch Zersetzung des H₃O₅ entweder durch Hitze oder durch eine Base gewonnen werden. Stattdessen kann das H₂O₃ durch herkömmliche Mittel für eine Verwendung als wertvolles Oxidationsmittel für andere chemische Reaktionen abgetrennt und gewonnen werden. Herkömmliche mechanische Methoden unter Verwendung von Membranen zur Trennung von H₂ und O₂, sobald diese sich in dem System bilden, können ebenfalls verwendet werden. Dieses Verfahren ist schwierig für die Dioden mit kleiner Teilchengröße, doch ist es bequem bei Dioden, die größer als etwa 1 cm sind.

Bei der photolytischen Zersetzung von H₃S besteht das Reaktionspartnergrundmaterial aus in Lösung stabilisierten Sulfidionen. Der freie Schwefelgehalt der Lösung muß so niedrig gehalten wer-

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den, daß er nicht mit H -Ionen an der Kathode für die Reduktionsreaktion konkurriert. Dies erfolgt durch kontinuierliches Abziehen der Reaktionspartnerlösung aus der Zelle und durch Zugabe von frischer Lösung, um eine konstante Sulfidionenkonzentration aufrechtzuerhalten. Das H₂S-GaS wird direkt in die Zelle eingespeist, die beispielsweise eine Base enthalten kann,
um Sulfidionen nach der folgenden Gleichung zu bilden:

H₂S + 2NaOH > ^Nao^{s + 2H}2°* ^Die tatsächliche photolytische

Stufe ist folgende: Na₃S + 2H₂O > H₂ + S + 2NaOH, was zu der

folgenden Gesamtreaktion führt: H₂S —^ H₂ + S.

Der nullwertige Schwefel in diesem Beispiel liegt tatsächlich
als ein Polysulfidion in Lösung vor.

Neben der Bewirkung endoenergetischer chemischer Umsetzungen, wie der Zersetzung von Wasser und von Schwefelwasserstoff in
deren Elemente, können photochemische Dioden auch exoenergetische Umsetzungen katalysieren. In diesem Fall wirken die
photochemischen Dioden als Photokatalysatoren. Beispielsweise
können Wasserstoff plus Äthylenglycol aus einem zweiphasigen Reaktionsgrundmaterial aus Wasser und Äthylen durch katalytische Wirkung der photochemischen Dioden bei Bestrahlung mit Sonnenlicht gebildet werden.

Bevorzugte Zusammensetzungen für die Verwendung in den photochemischen Dioden nach der Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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Tabelle

η-Type Unterschiedliche . n-Type

TiO₂ Cu₂O

MTiO,, worin M ein übergangsmetall oder ^u₀S

ein Metall der Seltenen Erden ist Si, Ge, SiC TiO-, stark mit kompensierten Donor-

Acceptor-Paaren dotiert, wie mit

Ni²⁺ - Sb⁵⁺, Co²⁺ - Sb⁵⁺ usw.
Si, Te, SiC

II-VI-Verbindungen

CdS CdTe

CdSe ZnTe

CdTe
ZnSe

III-V-Verbindungen

GaP . GaP

GaAs GaAs

InP InAs

AlAs AlAs

AlSb AlSb

GaSb GaSb

InP

Mischkristalle von II-VI-Verbindungen

Cd, Zn S
1-x χ

Mischkristalle von III-V-Verbindungen

^GaASx^P1-x
Galnn.. _ As

^Alx^Ga1-x^As

Chalcopyrite Chalcopyrite

I-III-V ₀ -Verbindungen

CuInS₂ CuInS₂

AgInSe₂ CuGaS₂

AgInS₂ CuAlS₂

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CuInSe₂

II-IV-V^-Verbindungen ZnSiP, 2

₂ CdSiP

CdSnP₂ CdSnAs,

2742886	2
CuAlSe	2
CuInSe	2
ZnSiAs
ZnGeP₂	2
ZnSnAs
ZnSnP₂	2
ZnSnSb
CdSnP₂	2
CdSnAs

Wie bekannt ist, bestimmt die geeignete Auswahl der Dotierungselemente, die den in der obigen Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen zugesetzt werden, die tatsächliche Leitfähigkeit.

Von den in der obigen Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen sind einige photochemisch in Lösung stabil und/oder haben Bandabstände im Bereich von etwa 1,2 bis 2,4 eV. Solche Zusammensetzungen sind besonders bevorzugt. Für p-Materialien sind diese bevorzugten Zusammensetzungen etwa p-dotiertes Si, GaP, GaAs, InP, CuInS₂ und Cu O. Für η-Materialien enthalten diese bevorzugten Zusammensetzungen η-dotiertes Si, CdS, TiO₅, GaP, CaAs, CdSe, InP und CuInS_.

Der Mechanismus des Betriebs der photochemischen Diode kann unter Bezug auf die Fig. 1 und 2 verstanden werden. In Fig. 1 ist ein Energieniveauschema für eine photochemische Schottky-Diode gezeigt, die in einem Reaktionspartnergrundmaterial 10 aufgehängt oder suspendiert ist. Absorption von Licht 11 durch den n-Halbleiter 12 mit Energie h\> größer als die des Bandabstandes Eg 13 führt zur Bildung des Elektronen (e~)-Loch (h )-Paares. Die Elektronen 14 und die Elektronenlöcher 5 trennen sich

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unter dem Einfluß des Verbindungspotentials, das an der Grenzfläche 16 zwischen dem Halbleiter und dem Grundmaterial erzeugt wird. Die Elektronenlöcher werden an der Grenzfläche zwischen dem Halbleiter und dem Grundmatmaterial eingespritzt und bewirken eine Oxidationsreaktion (B + h —^ B) in dem Reaktionspartnergrundmaterial/ während die Elektronen sich durch den Ohm'-schen Kontakt 17 und die Metallschicht 18 der Diode bewegen, um an der Grenzfläche 19 zwischen Metall und Grundmaterial eingespritzt zu werden und eine Reduktionsreaktion (A + e —> A) in dem Reaktionspartnergrundmaterial zu bewirken. Die Verwendung eines p-Halbleiters würde zur Umkehr der Ladungsströme führen.

In Fig. 2 ist ein Energieniveaudiagramm für eine photochemische p-n-Diode gezeigt, die in einem Reaktionspartnergrundmaterial 20 suspendiert oder aufgehängt ist. Licht 21 mit der Energie h wird in beiden Hälften der Diode absorbiert und erzeugt Elektronenlochpaare in dem p-Halbleiter 22 und dem n-Halbleiter 23. Die Elektronen und Elektronenlöcher trennen sich in jeder Halbleitertype unter dem Einfluß der Verbindungspotentiale, die an der Grenzfläche 24 zwischen dem p-Halbleiter und dem Grundmaterial und an der Grenzfläche 25 zwischen dem η-Halbleiter und dem Grundmaterial erzeugt werden. So werden Minoritätselektronen 26 in das Reaktionspartnergrundmaterial, dem p-Halbleiter, eingespritzt, und Minoritätselektronenlöcher 27 werden in das Reaktionspartnergrundmaterial von dem η-Halbleiter eingespritzt.

+ _ Diese Verfahren ergeben Reduktionsreaktionen (A + e ) A) an

der Grenzfläche 24 zwischen dem p-Halbleiter und dem Grundmaterial sowie Oxidationsreaktionen (B~ + h > B) an der Grenz-

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fläche 25 zwischen dem η-Halbleiter und dem Grundmaterial. Majoritätselektronen 28, die in dem η-Halbleiter erzeugt wurden, und Majoritätselektronenlöcher 29, die in dem p-Halbleiter erzeugt wurden, vereinigen sich in den Ohm¹sehen Kontaktschichten 30 und 31 zwischen den beiden Halbleiterschichten wieder.

Die Energieverhiltnisse der photochemischen Dioden können verstanden werden, wenn man ein Energiegleichgewicht für beide Diodentypen konstruiert. Für die Schottky-Diode kann die folgende Energiegleichgewichtsgleichung geschrieben werden:

^Eg - ^VB - ^(Ec - ^Ef> = nf ⁺ *?a ⁺ % ^{+ iR + V}H ⁽¹⁾

worin E der Bandabstand der halbleitenden Elektrode ist, V_D die g a

Bandbiegung an der Verbindung zwischen dem Halbleiter und dem Grundmaterial ist, E die Leitungsbandenergie ist, E_ das Fermi-Niveau ist, /\G/nF die freie Energie je Elektron für die chemische Gesamtreaktion (1,23 eV für die H-O-Zersetzung) bedeutet, w und \j die betreffenden Überpotentiale der Anodenhälfte und *a 'c

der Kathodenhälfte der Diode sind, iR der Ohm'sche Verlust ist und V der Potentialabfall quer zu den Helmholtzschichten in dem Grundmaterial ist (siehe A.J. Nozik, Band 29, Applied Physics Letters, Seiten 150 bis 153, 1976).

Die Summe der Ausdrücke auf der linken Seite der Gleichung 1 bedeutet die Nettophotonenenergxe (als ein Elektronenlochpaar), die zur Leistung elektrochemischer Arbeit verfübar ist, die durch die Ausdrücke auf der rechten Seite der Gleichung 1 zum Ausdruck gebracht wird.

Die Effizienz der photochemischen Schottky-Diode bezüglich Sonnenlicht (Wellenlänge etwa 3200 bis 25 000 8) ist durch den

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Mindestbandabstand begrenzt, der erforderlich ist, um das Energiegleichgewicht der Gleichung 1 zu befriedigen. Stark verbesserte Wirksamkeiten können jedoch in einer photochemischen p-n-Diode erhalten werden. Die p- und η-Hälften der Diode können entweder der gleiche Halbleiter (homogene Diode) oder unterschiedliche Halbleiter (heterogene Diode) sein, wie oben ausgeführt wurde.

Der große Effekt der photochemischen p-n-Diode nach der Erfindung ist wenigstens eine Teilzuführung und in einigen Fällen eine vollständige Zuführung der beiden Bandabstandsenergien, so daß höhere Nettophotonenenergien für die Leistung reversibler und irreversibler elektrochemischer Arbeit im Vergleich mit einer Schottky-Diode verfüghar werden. Dieser Effekt ist eine Folge der Einspritzung von Minoritätsträgern in das Reaktionspartnergrundmaterial. Für eine bestimmte chemische Reaktion führt dies zu höheren ümwandlungseffizienzen, bezogen auf Sonnenlicht, da somit Halbleiter mit kleinerem Bandabstand verwendet werden können. Es ist bekannt, daß Halbleiter mit kleinerem Bandabstand mehr Licht absorbieren und daher höhere Umwandlungseffizienz ergeben. Die speziell verfügbare Photonenenergie hängt von den Einzelheiten der p-n-Gestaltung und den Halbleitereigenschaften ab. Für den allgemeinen Fall einer heterogenen photochemisehen p-n-Diode gilt folgende Gleichung:

E (p) + E_g(n) - /Ü_fb(p) - U_fb(n)/ +^E_F(p) -^E_F(n) = HF ⁺ VP) ⁺ V^{n) + iR} * ^VH

worin (p) und (n) den p- bzw. η-Halbleiter betreffen, ÄE_f die Energieäifferenz zwischen der Bandkante für die Majoritätsträger und dem Fermi-Niveau bedeutet und U_f, das Flachbandpoten-

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tial der Halbleiter bedeutet. Letzteres ist das Halbleiterpotential (unter Bezug auf die StandardkalomeIelektrode), bei dem

die Bandbiegung V_ gleich Null ist. Siehe die obige Literatures

stelle in Applied Physics Letters.

Bei der heterogenen photochemischen p-n-Diode führt eine Minimierung des Unterschiedes zwischen den Flachbandpotentialen der p- und η-Halbleiter zu einer Maximierung der verfügbaren Nettophotonenenergie. An der oberen Grenze, wo dieser Unterschied Null ist und ÄE_f für beide Halbleiter vernachlässigbar ist, ist die verfügbare Nettoenergie gleich der Summe der Bandabstandsenergien des p- und des n-Halbleiters.

Für die homogene photochemische p-n-Diode sind die Elektronenaffinitäten der p- und η-Halbleiter etwa gleich. Dies führt zu

folgender Gleichung: E_n = ^§ + V) (_p) + η (n) + iR + V„ (3)

g nr 'c ^fa π

Somit ist die Nettoenergie in diesem Fall gleich dem Bandabstand.

Für die Zersetzung von Wasser gilt: H-O(1) H₂(g) + 1/2 O₂(g)(4) worin A^, (die Enthalpieveränderung der Reaktion) = +68,32 kcal/Mo] = 2,96 eV ist, Δ~ = +56,69 kcal/Mol = 2,46 ev ist und F = 2,46/2 = 1,23 eV ist.

Somit können zwei Elektronenlochpaare, jedes mit einer Energie von 1,23 eV, die Erfordernisse an freier Energie nach der Gleichung 4 befriedigen. Dies bedeutet, daß wenigstens zwei Photonen an der Zersetzung von einem Wassermolekül teilhaben. Der Betrieb einer p-n-Diode führt zu einer wirksamen Beteiligung von mehr als zwei Photonen. Somit wirken photochemische Dioden als eine Energieumwandlungsvorrichtung und gestatten die Zerset-

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zung von Wasser unter Verwendung von sichtbarem Licht. Normaler weise ist Ultraviolettlicht (2430 Ä) erforderlich, um Wasser in einem homogenen System zu photolysieren.

A. Gestaltung photochemischer Dioden

Die photochemische Schottky-Diode nach der Erfindung umfaßt einen geeignet dotierten Halbleiter (n- oder p-Typ), einen 0hm¹-schen Kontakt zu dem Halbleiter und einen metallischen Kontakt zu dem Ohm¹sehen Kontakt, wobei der metallische Kontakt hohe Wirksamkeit für Ladungsüberführung (Elektronen oder Elektronenlöcher) zu dem Reaktionspartnergemisch hat. Gegebenenfalls kann auf der Oberfläche der Diode zwischen dem Halbleiter und dem Metall eine isolierende Perle angeordnet sein, um die Wirksamkeit weiter zu verbessern. Der Bandabstand des Halbleiters muß in Übereinstimmung mit dem Energiegleichgewicht gemäß Gleichung 1 stehen. Der Mindestbandabstand ist gleich der Veränderung der freien Energie je Elektron, Ä_/nF, für die erwünschte chemische Umsetzung. Für die Zersetzung von H₂O, ^,/nF = 1,23 eV, ist der Bereich des Bandabstandes daher etwa 1,3 bis 3 eV. Die letztere Zahl bedeutet die obere Grenze für wesentliche Sonnenenergieabsorption.

Eine schematische Darstellung eines Teils einer photochemischen Schottky-Diode 32 (nicht maßstäblich), die in einem Reaktionspartnergrundmaterial 33 aufgehängt ist, ist in Fig. 3 gezeigt. Eine geeignet dotierte Halbleiterschicht 34 ist mit einem 0hm¹-schen Kontakt 35 auf einer Fläche der Halbleiterschicht versehen. Eine Metallschicht 36 ist über dem Ohm'sehen Kontakt aus-

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gebildet. Der Abstand zwischen dem Ohm'sehen Kontakt und der Vorderfläche 37 der Diode ist so klein wie möglich gemacht, doch in Übereinstimmung mit der Tatsache, daß man genügend optische Absorption in der Halbleiterschicht bekommen muß. Der Halbleiter kann entweder aus einem Einkristall, aus einem polykristallinen Material oder aus amorphem Material bestehen, und er kann entweder p- oder η-Leitfähigkeit haben. Absorption von Licht 38 in der Halbleiterschicht erzeugt Elektronen und Elektronenlöcher (nicht gezeigt). Bei η-Halbleitern bewegen sich Elektronen quer durch den Ohm¹sehen Kontakt zu der metallischen Schicht, wo sie durch die Grenzfläche 39 zwischen dem Metall und dem Grundmaterial in das Reaktionspartnergrundmaterial eingespritzt werden und eine Reduktionsreaktion (wie eine H„-Entwicklung) ergeben. Elektronenlöcher werden durch die Grenzfläche 37 zwischen dem Halbleiter und dem Grundmaterial in das Reaktionspartnergrundmaterial eingespritzt und ergeben eine Oxidationsreaktion (wie O₂- oder H-O^-Bildung). Die Ladungsflüsse sind bei p-Halbleitern umgekehrt. In Fällen, wo der Ohm'sche Kontakt die Wasserstoffentwicklung katalysiert, sind dann der Ohm'sche Kontakt und die metallische Schicht identische Materialien. Indiummetall auf CdS ist ein Beispiel eines solchen Materials. In der Praxis wird eine Anordnung der photochemischen Dioden in dem Reaktionspartnergrundmaterial aufgehängt oder suspendiert.

In Fig. 4 ist eine andere Variante der photochemischen Schottky-Diode gezeigt. Die Einrichtung 41 arbeitet, wenn sie aus irgendeiner Richtung mit Licht 42 beleuchtet wird. Die Einrichtung umfaßt einen Körper mit einem kugelartigen inneren Kern 43 aus

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Halbleitermaterial, auf welchem regelmäßig oder unregelmäßig geformte, gegeneinander isolierte Teile 44 ausgebildet sind. Die Teile 44 umfassen eine Schicht 45 in Ohm'schem Kontakt mit dem Halbleiter 43, und auf dieser Schicht ist eine metallische Schicht 46 abgelagert. In speziellen Fällen sind der Ohm'sche Kontakt und die metallische Schicht identische Materialien, wie oben diskutiert wurde. Diese Ausbildung kann auch derart umgekehrt werden, daß der innere Kern ein Metall enthält, auf dem isolierte Teile abgelagert werden, die eine über einer Ohm'sehen Kontaktschicht angeordnete halbleitende Schicht umfassen. Die relativen Flächen der Halbleiter- und Metallabschnitte der Vorrichtung werden so optimiert, daß sie eine maximale optische Absorption in dem Halbleiterabschnitt und einen geringstmöglichen Widerstand gegen H^-Entwicklung in dem Metallabschnitt ergeben.

Die photochemische p-n-Diode nach der Erfindung umfaßt einen geeignet dotierten p-Halbleiter mit einem Ohm'sehen Kontakt und einen geeignet dotierten η-Halbleiter mit einem Ohm¹sehen Kontakt, die über die betreffenden Ohm¹sehen Kontakte innig miteinander verbunden sind. Gegebenenfalls kann eine isolierende Perle auf der Oberfläche der Diode zwischen dem p- und dem n-Halbleiter vorgesehen sein, um die Wirksamkeit der Diode weiter zu verbessern. Die p- und η-Halbleiter können aus dem gleichen Material bestehen mit Ausnahme der Unterschiede der Verunreinigungsdotierung, um unterschiedliche Lei tf ähigke its typen zu erzeugen (homogene photochemische p-n-Diode). Alternativ können die p- und η-Halbleiter auch aus unterschiedlichen Materialien bestehen (heterogene photochemische p-n-Diode).

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Die Bandabstände der beiden Halbleiter müssen in Übereinstimmung mit den Energiegleichgewichtserfordernissen gemäß Gleichung 2 stehen. Das Mindestbandabstandserfordernis ist jenes, daß die Summe der Bandabstände beider Halbleiter gleich der Änderung der freien Energie je Elektron, A~/nF, für die erwünschte chemische Umsetzung ist. Für die Zersetzung von H~0, A„/nF = 1,23eV, liegt die Summe der Bandabstände im Bereich von etwa 1,3 bis 6,0 eV.

Teile der beiden Typen von photochemischen p-n-Dioden (nicht maßstäblich) sind im Querschnitt in den Fig. 5A und 5B abgebildet. In Fig. 5A ist eine Darstellung einer Diode 50 Seite an Seite gezeigt, wobei Licht 51 auf die Diode aus einer Richtung auffällt. In Fig. 5B ist eine übereinandergeschichtete Ausführungsform einer Diode 5 8 gezeigt, bei der Licht 51 auf die Diode von entgegengesetzten Richtungen aus auffällt. In beiden Fällen ist die Diode in einem Reaktionspartnergrundmaterial 52 aufgehängt. Ein p-Halbleiter 53 ist mit einem Ohm¹sehen Kontakt 54 versehen, und ein n-Halbleiter 55 ist mit einem Ohm¹sehen Kontakt 56 versehen. Die beiden Ohm¹sehen Kontakte sind gegebenenfalls über einen Metallkontakt 57 miteinander verbunden, und dieser dient dazu, als Träger für die Anordnung Seite an Seite zu wirken. Der Abstand zwischen den Ohm¹sehen Kontakten 54 und 56 und den beleuchteten Vorderflächen der Halbleiter 53 und 55 ist so klein wie möglich gemacht, doch in Übereinstimmung mit ausreichender optischer Absorption in den Halbleiterschichten. Die in Fig. 5B übereinandergeschichtete Konstruktion bezieht sich auf die in Fig. 5A dargestellte Konstruktion Seite an Seite durch Lageveränderungen, die die Erfordernisse einer gleichzei-

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tigen Beleuchtung der ρ- und η-Bereiche der Diode sowie den Mindestabstand zwischen den Oberflächen der Ohm¹sehen Kontakte und der beleuchteten Vorderflächen der p- und η-Halbleiter erhalten.

Eine kugelförmige Diode kann auch als photochemische p-n-Diode ausgebildet werden, so daß die Vorrichtung arbeitet, wenn sie aus irgendeiner Richtung beleuchtet wird. In i/ig. 4 kann der innere Kern 43 aus einem p- (oder n-)-Halbleiter bestehen, während die Teile 44 aus n- (oder p-)-Halbleitern bestehen können, die mit dem inneren Kern über zwei Schichten von Ohm'sehen Kontakten (nicht gezeigt) verbunden sind, wobei jede Schicht einen Ohm'sehen Kontakt zu jeder der beiden Halbleitertypen herstellt. Eine metallische Schicht (nicht gezeigt) kann verwendet werden, um die Ohm'sehen Kontakte zu verbinden.

B. Natur des Reaktionjpartnergrundmaterials

Das Reaktionspartnergrundmaterial, in dem die photochemischen Dioden aufgehängt oder suspendiert werden, bestimmt die resultierenden photochemischen Reaktionen, wenn die photochemischen Dioden mit Licht beleuchtet werden. Die Reaktionen können endoenergetisch sein, wie die photolytische Zersetztung von Wasser zu H~ + 0- und die photolytische Zersetzung von Schwefelwasserstoff zu H_ plus nullwertigern Schwefel, oder sie können exoenergetisch sein, wie die katalytische Umsetzung von Wasser plus Äthylen unter Bildung von H₂ plus Äthylenglycol. Das Reaktionspartnergrundmaterial kann eine einzelne Phase fester, flüssiger oder gasförmiger Reaktionspartner oder ein mehrphasiges System, das zwei oder mehr Phasen enthält, sein. Die Leitfähigkeit des

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-4 Reaktionspartnergrundmaterials sollte größer als etwa 10 Ohm cm sein, um einen niedrigen Ohm¹sehen Verlust in dem Grundmaterial bzw. der Matrix und eine hohe Umwandlungseffizienz zu ergeben.

Ein anderes wichtiges Erfordernis für das Reaktionspartnergrundmaterial ist jenes, daß die Reaktionspartner in dem Grundmaterial wirksame Energieniveaus haben, die zwischen den Bandabständen des Halbleiters (Schottky-Diode) oder der Halbleiter (p-n-Diode) der photochemischen Diode liegen. Dies ist erforderlich, so daß das durch Licht erzeugte Elektron von dem p-Halbleiterceil (bzw. Metallteil) der Diode in das Reaktionspartnergrundmaterial überführt werden kann und das durch Licht erzeugte Elektronenloch von dem n-Halbleiterteil der Diode in das Reaktionspartnergrundmaterial überführt werden kann, wobei die Elektronen bzw. Elektronenlöcher bei den betreffenden Reduktions- und Oxidationsniveaus der chemichen Reaktionpartner in dem Grundmaterial eingefangen werden.

C. Reaktorsysteme auf der Basis photochemischer Dioden

Fig. 6 ist eine Querschnittsdarstellung eines Röhrenreaktors 61, der photochemische Dioden für die Zersetzung von Wasser in H„ + H₂O₂ unter Ausnutzung von Sonnenbestrahlung in Kombination mit Sonnenenergiekonzentriereinrichtungen verwendet. Eine transparente Röhre 62 ist an dem Brennpunkt einer konzentrierenden Sammlerröhre 6 3 angeordnet. Durch die Röhre fließt ein Elektrolyt 64, der eine Vielzahl suspendierter photochemischer Dioden 65 enthält. Sonnenlicht 66, das von der Konzentriereinrichtung gesammelt und auf die Röhre konzentriert ist und auch direkt

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auf die Röhre trifft, wird von den photochemischen Dioden absorbiert. Sowohl H₂ als auch H₃O₂ werden in der Röhre produziert und werden nach herkömmlichen Methoden voneinander getrennt, nachdem sie den Sonnenbestrahlungsabschnitt verlassen haben. Die photochemischen Dioden werden durch nicht gezeigte Membranen, die den Durchgang von Flüssigkeit und Gas gestatten, aber den Durchgang der photochemischen Dioden nicht gestatten, daran gehindert, den Röhrenreaktor zu verlassen. Frischer Elektrolyt wird erforderlichenfalls zugesetzt, um verbrauchten Elektrolyt zu ergänzen.

Der Röhrenreaktor mit rinnenartiger Sonnenenergiekonzentriereinrichtung kann durch einen kugelförmigen Reaktor ersetzt werden, der an der Spitze eines am Brennpunkt einer Ansammlung von Heliostaten angeordneten Turm befestigt ist, wobei die Heliostaten auf dem den Turm umgebenden Boden stehen. Diese allgemeine Type eines Sonnenenergiesystems wurde von A.F. Hildebrandt und L.L. Vant-Hull in Band 18, Solar Energy, Seiten 31 bis 41 (1976) beschrieben und wird zur Erzeugung von Wärme in einer Arbeitsflüssigkeit benutzt. Die Zugabe von photochemischen Dioden zu der Arbeitsflüssigkeit führt somit zusätzlich zur Wärmeerzeugung zur Erzeugung von Wasserstoff.

Die beiden oben beschriebenen Systeme, in denen photochemische Dioden der Arbeitsflüssigkeit entweder eines röhrenförmigen Sonnenenergiesammlers oder eines turmartigen Sonnenenergiesammlers zugefügt werden, repräsentieren ein gekreuztes zyklisches Sonnenenergieumwandlungsschema, in dem Sonnenstrahlen sowohl in chemische als auch in thermische Energie umgewandelt werden. Ein solches gekreuztes System hat den Vorteil hoher Umwandlungs-

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effizienz und Energielagerfähigkeit. Ein schematisches Fließbild eines solchen zyklischen gekreuzten Systems ist in Fig. 7 gezeigt. Das gekreuzte System, welches beispielsweise Wasser als Arbeitsflüssigkeit verwendet, wird benutzt, um sowohl gasförmigen Treibstoff (Wasserstoff) als auch Elektrizität (aus erhitzten Flüssigkeiten) zu erzeugen. Ein Sonnenreaktor 70 dient dazu, Sonnenstrahlen 71 zu sammeln und in einer Arbeitsflüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, zu konzentrieren, wobei diese Arbeitsflüssigkeit die nicht gezeigten photochemischen Dioden enthält. Der Sonnenenergiereaktor kann unterschiedliche Gestalt haben und beispielsweise einen Energieturmsammler oder einen Rinnensammler enthalten. Der Ausgangsstrom 73 aus dem Sonnenenergiereaktor enthält heißes H„0 und/oder Wasserdampf, heißes H₂ und heißes H„0„, das mit herkömmlichen Mitteln stabilisiert wurde. Dieser hochtemperierte Strom wird durch einen Wärme-Stromgenerator 74, wie beispielsweise eine Viasserdampfturbine, geführt, um Elektrizität zu erzeugen. Der Ausgangsstrom 75 aus dem Wärme-Stromgenerator enthält gekühltes H_0, H₂ und H-O«. Hj und 0~ werden nach herkömmlichen Methoden in der H₂~Trennvorrichtung 76 bzw. der 0»-Umwandlungs- und Trennvorrichtung 77 gewonnen und von diesem Strom abgetrennt. Der Ausgangsstrom 78 aus den Gastrennvorrichtungen enthält kalte Arbeitsflüssigkeit, die mit frischer Ergänzungsflüssigkeit 79 vereinigt und zu dem Sonnenenergiereaktor 70 zurückgeführt wird. H₃O₂, das erzeugt wurde, wird ebenfalls, falls erwünscht, mit herkömmlichen Mitteln (nicht gezeigt) gewonnen.

Ein Alternatiwerfahren zum Betreiben des gekreuzten photochemisch-photothermalen Energieumwandlungssystems ist jenes, H_ und

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0~ in dem Sonnenenergiereaktor mit herkömmlichen Mitteln, wie unter Verwendung selektiver Membranen zu bilden und unmittelbar zu trennen. So würde in Fig. 7 O₂ in dem Sonnenenergiereaktor entfernt, und der Ausgangsstrom 73 würde dann nur heißes H₂O und/oder V7asserdampf und heißes H- enthalten, so daß die O₂-Umwandlungs- und Trennvorrichtung 77 nicht erforderlich wäre.

Fig. 8 zeigt einen Querschnitt eines Sonnen mergieumwandlungssystems für die Erzeugung von H_? aus einem Teil einer großen Wasseransammlung, wie eines Sees oder eines Ozeans, unter Verwendung von photochemischen Dioden. Eine Membran 80, die für Wasser durchlässig und für die Dioden undurchlässig ist, dient dazu, eine Vielzahl photochemischer Dioden 81 in einem dünnen hohlen Element 82 auf der Oberfläche der Wasseransammlung 83 zu begrenzen. Ein transparenter Polymerfilm 84 bedeckt das hohle Element und begrenzt einen Raum 85, in dem sich H„ ansammelt. Sonnenbestrahlung 86 geht durch den Polymerfilm und wird in den photochemischen Dioden absorbiert. Das erzeugte H^ wird mit herkömmlichen Mitteln (nicht gezeigt) getrennt und unter der Polymerdecke gesammelt und gelagert. Die Membran hält die photochemischen Dioden in dem hohlen Element und gestattet einen kontinuierlichen Eintritt von Frischwasser in dieses Element und den Austritt von gebildetem H₃O₃ aus diesem hohlen Element, um eine Gleichgewichtsbedingung aufrechtzuerhalten.

Beispiele

Das Prinzip der photochemischen Diode ist für drei Systeme beschrieben: n-GaP/Pt in 0,2 N H₃SO₄, n-TiO₂/p-GaP in 0,2 N H₃SO₄ und n-CdS/Pt in 1 N NaOH/S~. Die ersten beiden Systeme demon-

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strieren Schottky-Dioden und p-n-Dioden zur Zersetzung von UJOji das dritte System demonstriert eine Schottky-Diode zur Zersetzung von H„S.

Die Schottky-Dioden wurden so konstruiert, daß zunächst metallische (Ohm¹sch 5) Kontakte auf den Kristallen aufgedampft wurden, wonach eine Platinschicht (über einen Silberepoxyzement) durch Zerstäuben darauf gebunden wurde. Eintauchen der Diode in den betreffenden Elektrolyten und Aussetzen der Halbleiterfläche entweder Sonnenlicht oder simuliertem Sonnenlicht von einer Xenonlampe führte zu einer heftigen H„-Entwicklung an der Platinoberfläche. H„-Entwicklung konnte auch direkt mit dem Ohm¹-schen Kontakt erhalten werden, doch war die Entwicklungsgeschwindigkeit nicht so groß wie mit Platin.

Die p-n-Diode wurde aus Einkristallen von n-TiO- und p-GaP konstruiert, die über Ohm'sche Kontakte mit Silberepoxyzement miteinander verbunden wurden. Die Beleuchtung beider Seiten der Sandwichstruktur mit Licht führte zur Bildung von H» und einer Kombination von O2 und H₃O₃ auf dem p- bzw. η-Kristall. Die Geschwindigkeit der Gasbildung in diesem System war jedoch infolge der niedrigen Umwandlungseffizienz dieses speziellen Diodensystems sehr niedrig.

A. Photochemische Dioden in endoenergetischen photolytischen Reaktionen

Beispiel 1

Eine photochemische Schottky-Diode für die Entwicklung von Wasserstoff wurde aus n-GaP und Platinmetall konstruiert. Ein Ein-

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kristallplättchen aus GaP, in der (111)-Richtung orientiert, mit Schwefel zur Erzeugung einer η-Leitfähigkeit von 10 Ohm cm dotiert und mit einer Dicke von 1 mm und einer Querschnitts-

fläche von 0,6 cm wurde mit 0,3,Um Al„0,-Schmirgel poliert und dann 5 Minuten bei 60° C in einer Lösung geätzt, die aus einem Teil H-O, einem Teil Η,Ο, und drei Teilen H₂SO₄ bestand. Ein Ohm¹scher Kontakt wurde auf der Ga-Oberflache durch Aufdampfen von 30OO A einer Legierung aus 2 % Si und 98 % Au ausgebildet, und dann wurde der GaP-Kristall in H₂ 10 Minuten auf 600° C erhitzt. Ein Pt-FiIm mit einer Dicke von 40OO R wurde über dem Ohm*sehen Kontakt durch Gleichstromzerstäubung von einer Pt-Aufprallfläche abgelagert. Wenn diese photochemische Diode in 0,2 N H₂SO₄ aufgehängt und die GaP-Oberflache mit simuliertem oder natürlichem Sonnenlicht beleuchtet wurde, entwickelte sich heftig H₃-GaS an der Pt-Oberfläche. Die Energieumwandlungseffizienz für die !!--Erzeugung lag bei etwa 10 % umwandlung der auftreffenden Sonnenstrahlung.

Beispiel 2

Eine photochemische Schottky-Diode wurde wie in Beispiel 1 konstruiert, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Isolierperle von Epoxyharz um die Außenkante der Diode zwischen der GaP-Fläche und der Pt-Fläche angeordnet wurde. Dies führte zu einer höheren Geschwindigkeit der H₃-Entwicklung.

Beispiel 3

Eine photocheiHische Schottky-Diode wurde wie in Beispiel 2 konstruiert» jedoch mit der Ausnahme, daß eine Pt—Folie einer Dicke

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von 0,025 mm (1 Mil) auf den Ohm'sehen Kontakt unter Bildung der Diode zementiert wurde. Die Effizienz für die H₂~Entwicklung war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

Eine photochemische Schottky-Diode wurde wie in Beispiel 2-konstruiert, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Pt-Schicht über der Si-Au-Schicht ausgebildet wurde. Der Ohm'sche Kontakt diente somit auch als H„-Entwicklungsoberflache. Die Geschwindigkeit der H₂~Entwicklung war in diesem Fall geringer.

Beispiel 5

Eine photochemische p-n-Diode für die Zersetzung von Wasser zu H₂ und O₂ wurde aus n-TiO„ und p-GaP konstruiert. Ein Einkristallplattchen aus η-Rutil TiO₂ mit der c-Achse in der Plättchenebene mit einer Dicke von 1 mm und einer Querschnittsfläche von 0,5 cm wurde in einer Atmosphäre H₂ bei 800° C 5 Minuten reduziert, um eine Leitfähigkeit von 0,3 0hm cm zu ergeben. Der Kristall wurde in Aqua regia 3 Minuten bei 60 C geätzt, und eine 3000 A dicke Schicht von Indium wurde dann auf einer Oberfläche des TiO₂-Kristalles aufgedampft, um einen 0hm¹sehen Kontakt zu bilden.

Ein Einkristallplattchen aus p-GaP, das infcler (110)-Richtung orientiert, mit Zn unter Erzeugung von p-Leitfähigkeit von 3,0 0hm cm dotiert war und eine Dicke von 0,8 mm und eine

Querschnittsfläche von 0,5 cm besaß, wurde mit 0,3 ,um Al₀O--Schmirgel poliert und dann 5 Minuten bei 60° C in einer Lösung geätzt, die aus einem Teil H₃O₂ , einem Teil H₂O und drei Teilen H₂SO₄ bestand. Ein 0hm¹scher Kontakt wurde dann auf einer

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Oberfläche ausgebildet, indem 3000 A einer Legierung aus 1 % Zn und 99 % Au aufgedampft wurden, und diese Schicht wurde mit 1 .um Gold überschichtet, worauf der GaP-Kristall in H, 10 Minuten auf 600° C erhitzt wurde.

Der n-TiO₂-Kristall und der p-GaP-Kristall wurden dann mit SiI-berepoxyzement aneinander zementiert und bildeten so eine photochemische p-n-Diode mit einer Gesamtdicke /on etwa 2 mm und

2 einer Querschnittsfläche von etwa 0,5 cm . Eine isolierende Perle aus Epoxyzement wurde um die Außenkante der Diode an der Verbindung zwischen dem p-GaP-Kristallabschnitt und dem n-Ti0₂~ Kristallabschnitt angeordnet.

Sodann wurde diese Diode in 0,2 N H₂SO₄ aufgehängt, und beide Seiten der Diode wurden mit simuliertem Sonnenlicht beleuchtet, wobei sich H₃-GaS auf der p-GaP-Oberflache und ein Gemisch von O₂ und H₃O₂ auf der n-Ti0₂-0berflache bildete. Die Effizienz für die ^-Entwicklung lag bei etwa 0,3 %.

Beispiel 6

Eine photochemische Schottky-Diode für die Zersetzung von H₃S zu H₂ und S wurde aus n-CdS und Pt-Metall konstruiert. Ein Einkristallplättchen aus CdS mit einer Leitfähigkeit von 2 0hm cm , mit einer Dicke von 1 mm und mit einer Querschnittsfläche

2
von 0,5 cm wurde in kalter konzentrierter HCl 1 Minute geätzt. Ein 0hm'scher Kontakt wurde dann auf einer Oberfläche des Plättchens durch Aufdampfen von 3000 A Indium und Hitzebehandlung des Kristalles in H₂ bei 200° C während 5 Minuten ausgebildet. Ein Film von Pt mit einer Dicke von 40OO A wurde über dem Ohm'sehen Kontakt durch Gleichstromzerstäubung von einer Ptaufprallplatte abgelagert.

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Wenn diese Diode in einer Lösung aufgehängt wurde, die 1 M NaOH und 1 M Na-S enthielt, und mit natürlichem Sonnenlicht oder simuliertem Sonnenlicht bestrahlt wurde, entwickelte sich heftig H -Gas an der Pt-Oberflache. Nullwertiger Schwefel wurde an der CdS-Oberfla :he in der Form von Polysulfidionen gebildet. Dies zeigte sica an der allmählichen Veränderung der Farbe der Lösung von farblos nach gelb, während der Gehalt an nullwertigern Schwefel stieg. Durch Einleiten von H„S-Gas in NaOH-Lösung wurde das Na₃S gebildet. Die Effizienz für !!--Entwicklung lag bei etwa 7 %.

Seispiel 7

Eine photochemische Schottky-Diode wurde wie in Beispiel 6 konstruiert, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Platinfolie von 0,025 mm (1 Mil) Dicke auf dem Ohm¹sehen Indiumkontakt zementiert wurde, um die Diodenstruktur zu bilden. Die Effizienz für die !!--Entwicklung lag bei etwa 7 %.

Beispiel 8

Eine photochemische Schottky-Diode wurde wie in Beisiel 6 konstruiert, jedoch mit der Ausnahme, daß eine isolierende Perle von Epoxyzement um die Kante der Diode zwischen dem CdS-Abschnitt und dem Pt-Abschnitt angeordnet wurde. Dies führt zu einer höheren Geschwindigkeit der H--Entwicklung.

Beispiel 9

Eine photochemische Schottky-Diode wurde durch Ablagerung eines polykristallinen dünnen Filmes von CdS mit einer Dicke von

-2 -1 -1 30,um und einer Leitfähigkeit von etwa 10 Ohm cm auf einem

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Film von leitendem Cd-SnO₄ hergestellt. Ein Pt-FiIm wurde auch auf dem Cd-SnO.-Film nach dem CdS-FiIm abgelagert. Beleuchten des CdS-Filmes mit natürlichem oder simuliertem Sonnenlicht führte zu einer H_-Entwicklung an dem Pt-FiIm und zur Polysulfidbildung an dem CdS-FiIm.

Beispiel 10

Eine Anordnung von photochemischen Schottky-Dioden, die einen geeignet dotierten Halbleiterkörper aus n-GaP und eine Schicht von metallischem Platin, die unmittelbar damit verbunden war, umfaßten, wurde in einem Elektrolyten mit einer Leitfähigkeit

-4 -1 -1
von wenigstens etwa 10 Ohm cm aufgehängt. Beim Belichten der aufgehängten Anordnung photochemischer Dioden mit Sonnenstrahlen entwickelte sich H-.

Beispiel 11

Eine Anordnung von photochemischen p-n-Dioden wurde in einem

-4 Elektrolyten aufgehängt, der eine Leitfähigkeit von etwa 10 0hm cm besaß. Die Dioden umfaßten einen geeignet dotierten Halbleiterkörper von n-TiO₂, der mit einem 0hm¹sehen Kontakt aus metallischem Indium versehen war, und einen geeignet dotierten Halbleiterkörper aus p-GaP, der mit einem 0hm¹sehen Kontakt von Zn-Au-Legierung versehen war. Die 0hm¹sehen Kontakte wurden innig miteinander verbunden. Bei Belichtung der aufgehängten Anordnung von photochemischen Dioden mit Sonnenbestrahlung entwickelte sich H₂-

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B. Photochemisehe Dioden in exoenergetischen photokatalystischen Reaktionen

Beispiel 12

Eine photochemische p-n-Diode wurde wie in Beispiel 5 konstruiert. Die photochemische Diode wurde dann in einem zweiphasigen System aufgehängt, das aus Wasser und Äthylen bestand. Beleuchtung der beiden Seiten der Diode mit Sonnenlicht führte zu einer !!„-Entwicklung an der p-GaP-Oberflache und zu einer Äthylenglycolbildung auf der n-TiO„-Oberflache.

Beispiel 13

Eine photochemische p-n-Diode wurde wie in Beispiel 5, jedoch mit der Ausnahme konstruiert, daß die Diode in einem zweiphasigen Gemisch von HCl-Lösung und Äthylen aufgehängt wurde. Wasserstoff und Athylendichlorid wurden beim Belichten dieser Diode mit Sonnenlicht gebildet.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE ü — 62 WIESBADEN 21. Sep. 1! Posriad) 6145 Guii.v-Frtyi.g Sir.ie B Dr . We y 9 ίο mn) 37t7» T«lt«rin,m.dr«·«.: WILLPATENT Tel«: 4-186X47 7000-1; Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, USA Photochemische Diode und deren Verwendung Priorität: Serial No. 728 474 vom 30. September 1976 in USA Patentansprüche

1. jPhotochemische Diode, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Abschnitte umfaßt, einen ersten Abschnitt, der aus wenigstens einem geeignet dotierten Halbleitermaterial einer bestimmten Leitfähigkeitsart besteht und mit einem 0hm'sehen Kontakt ver sehen ist, und einem zweiten Abschnitt, der entweder aus Metall welches mit dem ersten Abschnitt über den 0hm¹sehen Kontakt ver bunden ist, oder wenigstens einem geeignet dotierten Halblei-

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Postscheck: Frankhirt/Matn 67Ü-M8 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden, Konto-Nr. t7*«7

ORIGINAL INSPECTED

termaterial einer der Leitfähigkeitsart des ersten Abschnittes entgegengesetzten Leitfähigkeitsart besteht, mit einem Ohm¹sehen Kontakt versehen ist und mit dem ersten Abschnitt über diese beiden Ohm¹sehen Kontakt verbunden ist, das Halbleitermaterial eines jeden Abschnittes eine solche Dicke hat, daß dann, wenn die Diode in einem Grundmaterial chemischer Reaktionspartner aufgehängt oder suspendiert und optischer Energie ausgestzt wird, das Halbleitermaterial dünn genug ist, um die Weglänge zwischen dem Bereich, wo die Elektronenlochpaare durch Einwirkung der auftreffenden optischen Energie erzeugt werden, und dem Ohm'sehen Kontakt des Halbleitermaterials so klein wie möglich ist, andererseits aber dick genug ist, um eine ausreichende optische Absorption von auftreffender optischer Energie aufrechtzuerhalten, und die Diode beim Aufhängen oder Suspendieren in dem Grundmaterial chemischer Reaktionspartner und beim Belichten mit optischer Energie in der Lage ist, chemische Reaktionen durch Umwandlung optischer Energie in chemische Energie zu bewirken.

2. Photochemische Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallabschnitt und der Ohm'sche Kontakt des ersten Abschnittes ein und dasselbe sind.

3. Photochemische Diode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das geeignet dotierte Halbleitermaterial einer bestimmten Leitfähigkeitsart im wesentlichen aus wenigstens einem p-dotierten Glied aus der Gruppe Si, GaP, GaAs, InP, CuInS₂ und/oder Cu₂O besteht.

4. Photochemische Diode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das geeignet dotierte Halbleitermaterial einer bestimm-

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ten Leitfähigkeitsart im wesentlichen aus wenigstens einem η-dotierten Glied aus der Gruppe Si, CdS, TiO₂, GaP, GaAs, CdSe, InP und/oder CuInS₉ besteht.

5. Photochemische Diode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Einrichtung für das Auftreffen von Sonnenbestrahlung aufweist.

6. Verwendung wenigstens einer photochemischen Diode nach Anspruch 1 bis 5 zur Bewirkung chemischer Reaktionen in einem Grundmaterial chemischer Reaktionspartner unter Umwandlung optischer Energie in chemische Energie.

7. Verwendung nach Anspruch 6 in einem zyklischen Verfahren zur Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie und thermische Energie durch Suspendieren einer Vielzahl einzelner photochemischer Dioden in einem flüssigen Grundmaterial, Aussetzen der photochemischen Dioden und des flüssigen Grundmaterials einer konzentrierten Sonnenbestrahlung, Erzeugung von gasförmigem Treibstoff aus dem flüssigen Grundmaterial und Erwärmung des unumgesetzten Grundmaterials auf hohe Temperatur, Umwandlung des Wärmeinhaltes des hoch temperierten Grundmaterials in Elektrizität mit einem Wärme-Stromgenerator, Gewinnung des gasförmigen Treibstoffes aus dem so gekühlten Grundmaterial, Zugabe von frischem flüssigem Grundmaterial zu dem gekühlten Grundmaterial und Rückführung des vereinigten Grundmaterials zum erneuten Aussetzen einer konzentrierten Sonnenbestrahlung.

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