DE2752596A1

DE2752596A1 - Verfahren zur gewinnung von wasserstoff mit sonnenstrahlung und photoelektrolysezelle zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2752596A1
Application number: DE19772752596
Authority: DE
Inventors: Arthur J Nozik
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-25
Publication date: 1978-06-01
Also published as: GB1581422A; JPS5367690A; NL7712992A; FR2372247A2

Description

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff mit Sonnenstrahlung und Photoelektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff durch Elektrolyse von Wasser und spezieller die Gewinnung von Wasserstoff durch Photoelektrolyse von Wasser unter Verwendung von Sonnenstrahlung.

Zwei Gebiete, die in jüngster Zeit besondere Aufmerksamkeit erlangt haben, sind die Umwandlung von Sonnenenergie und die Verwendung von Wasserstoff als Kraftstoff für die Verteilung und Umwandlung von Energie (Wasserstoffhaushalt). Eine Verbindung der Sonnenenergieumwandlung mit dem Wasserstoffhaushalt kann eine Lösung sowohl der Energiequellenverarmungsprobleme als auch der Umweltverschmutzungsprobleme liefern. Eine solche Verbindung kann durch Photolyse bewirkt werden, bei der Sonnenlicht verwendet wird, um Wasser direkt in Wasserstoff und Sauerstoff zu zersetzen. Vorzugsweise können Halbleiterelektroden verwendet werden, um die photoiytische Zersetzung nach einem als Photoelektrolyse bekannten Verfahren zu erleichtern. Ein einfaches Modell für ein solches Verfahren kann in Begriffen herkömmlicher photoelektrischer Einrichtungen beschrieben werden, die einen np-Ubergang enthalten. In photoelektrischen Einrichtungen wird der np-übergang durch einen n-Elektrolyt-p (oder Metall) -übergang ersetzt. Elektronlochpaare werden durch die Absorption von Licht in einer oder in beiden Halbleiterelektro-

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den erzeugt. Die Elektronlochpaare werden durch die Halbleiter-Elektrolyt-Übergang-Barriere getrennt und bei den betreffenden Elektroden eingespritzt, um elektrochemische Oxidations- und Reduktionsreaktionen zu ergeben.

Für eine Elektrode vom η-Typ vereinigen sich Elektronlöcher mit Hydroxylionen (OH ) und ergeben eine anodische Oxidationsreaktion. Das umgekehrte Verfahren tritt an einer Elektrode vom p-Typ bzw. Metallelektrode auf, wo sich Elektronen mit Protonen (H ) vereinigen, um eine kathodische Reduktionsreation zu ergeben. Der Gesamteffekt ist ein Elektronenfluß von der n-Elektrode zu der p-Elektrode und resultiert in einer Reduktion an der letzteren (H₂-Bildung) und einer Oxidation an der ersteren (O₂-Bildung).

Die Attraktivität einer Photoelektrolyse besteht darin, daß diese das Energielagerungsproblem löst, welches die praktische Durchführung einer Umwandlung von Sonnenenergie belastete, und gleichzeitig ist sie in der Lage, eine billige Wasserstoffquelle zu liefern. Der Stromverbrauch von Einkristallelektroden, die als solche schon teuer sind, und wirtschaftliche Betrachtungen bezüglich anderer Aspekte der Zellenkonstruktion begrenzen jedoch deren Verwendung. Neue und wirksamere Zellenkonstruktionen und -materialien sind erforderlich, um die Anwendung einer Photoelektrolyse zu realisieren.

Eine Photoelektrolysezelle, die aus halbleitenden Dünnfilmelektroden vom n- und p-Typ unterschiedlicher Zusammensetzungen besteht, ist in der US-PS 3 925 212 beschrieben. In dieser Zelle sind die Elektroden vom n- und p-Typ jedoch in solchem Abstand voneinander angeordnet, daß das Sonnenlicht nacheinander

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zunächst durch eine Elektrode mit großem Bandbereich gehen muß, bevor es eine Elektrode mit kleinem Bandbereich erreicht. Das Licht, das in der Elektrode mit kleinerem Bandbereich absorbiert wird, besteht nur aus Licht, das in der Elektrode mit großem Bandbereich nicht absorbiert wurde. Diese Zellenkonstruktion leidet unter dem Nachteil, daß die Elektrode mit großem Bandbereich auf einem sehr transparenten und stark leitenden Substrat angeordnet werden muß. Solche Substrate sind selten, teuer und schwierig herzustellen, wenn sie sowohl ausreichend hohe Transparenz für Sonnenlicht und ausreichend hohe Leitfähigkeit haben sollen, um Photoelektrolysezellen hoher Wirksamkeit zu erzeugen.

Außerdem sind in der Zellenkonstruktion der US-PS 3 925 212 die Flächen der Elektroden vom n- und p-Typ gleich. Für eine optimale Wirksamkeit müssen jedoch die relativen Flächen der Elektroden vom n- und p-Typ derart eingestellt werden, daß man gleiche Bildungsgeschwindigkeiten der Elektronlochpaare bekommt, wenn die Zelle mit Sonnenlicht bestrahlt wird.

Gemäß der Erfindung bekommt man eine Photoelektrolysezelle zur Gewinnung von Wasserstoff mit Sonnenstrahlung, und diese umfaßt a) eine anodische Elektrode, die wenigstens eine dünne halbleitende Schicht vom η-Typ umfaßt, welche einen Bandbereich von etwa 0,5 bis 4,0 eV hat und auf einem leitfähigen Stützträger angeordnet ist, b) eine kathodische Gegenelektrode, die wenigstens eine dünne halbleitende Schicht vom p-Typ umfaßt, welche einen Bandbereich von etwa 0,5 bis 4,0 eV umfaßt und auf einem leitfähigen Stützträger angeordnet ist, wobei die Schicht vom p-Typ so nahe bei der Schicht vom η-Typ angeordnet ist, daß

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einfallende Sonnenstrahlung im wesentlichen gleichzeitig auf beide Elektroden vom n- und vom p-Typ trifft, c) Einrichtungen, die einen Elektrolyten in Kontakt mit den Oberflächen der halbleitenden Elektroden vom n- und p-Typ halten, d) Einrichtungen für eine äußere Vorspannung zwischen der anordischen Elektrode und der Gegenelektrode, die die Zelle mit 0 bis etwa +1 Volt vorspannen, und e) Einrichtungen zum Auffangen des Wasserstoffs und irgendwelcher gebildeter Oxidationsprodukte.

Die benachbarte Anordnung der halbleitenden Elektroden vom n- und p-Typ mit im wesentlichen gleichzeitiger Beleuchtung gestattet die Verwendung von Halbleitern mit kleineren Bandbereichen. Eine solche Anordnung steigert die Absorptionsfähigkeit jeder der Elektroden für Sonnenenergie und steigert somit die Umwandlungseffizient. Die Summe der Bandbereiche der halbleitenden Elektroden vom n- und p-Typ mit im wesentlichen gleichzeitiger Beleuchtung beseitigt auch das Erfordernis transparenter leitender Substrate für die halbleitenden Elektroden und gestattet eine einfache Einstellung relativer Flächen, um im wesentlichen gleiche Geschwindigkeit der Elektronlochpaarbildung in jeder der Elektroden vom n- und p-Typ zu bekommen (was für eine maximale Umwandlungseffizienz erforderlich ist) und gestattet außerdem eine dünnere und leichter herstellbare Photoelektrolysezelle.

Die dünnen halbleitenden Elektroden können entweder aus einem Einkristallmaterial oder aus einem polykristallinen Material (mit einer Kristallitgröße im Bereich von etwa 25 S bis 1 mm) bestehen oder amorph sein. Bevorzugte anodische Materialien vom η-Typ sind geeignet dotiertes TiO₂/ In₃O₃, SnO₂ , GaAs, GaP,

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ViO₃, SiC, Fe-O₃, CdS, CuInS-, Si und die Titanate MTiO₃, worin M wenigstens eines der Elemente Lanthan, Barium, Strontium, der Seltenen Erden und der Übergangsmetalle bedeutet. Bevorzugte kathodische Materialien vom p-Typ sind geeignet dotiertes GaP, GaAs, Si, Cu-S, Cu₂O, InP, ZnSe, CdTe und CuInS-. Abgestufte Bandbereiche oder Mehrfach-heterojunction-Halbleiterschichten können für jede der Elektroden verwendet werden, um einen größeren Anteil des Sonnenspektrums wirksam auszunutzen.

Für Elektrodenmaterialien, die nicht chemisch beständig sind, kann eine dünne chemisch inerte halbleitende Schicht über dem instabilen Halbleiter angeordnet werden, wie im einzelnen in der Hauptanmeldung P 26 50 267.0 beschrieben ist.

Der Elektrolyt kann entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff mit einer spezifischen Leitfähigkeit von wenigstens etwa 10 0hm cm sein. Flüssige Elektrolyten können sauer, neutral oder basisch sein. Feste Elektrolyten können kationische oder anionische Polymermembranfilme umfassen, wie aus Perfluorsulfonsäurepolymer (bekannt als Nafionv-/, Handelsbezeichnung der E.I. DuPont de Nemours & Co.). Für den Fall eines festen Polymerelektrolyten werden poröse dünne halbleitende Filme vom n- und p-Typ, die die Anode bzw. die Kathode der Photoelektrolysezelle umfassen, in Nachbarschaft zueinander auf dem Polymerelektrolytfilm angeordnet, was zu einer dünnen Filmzelle mit sehr niedrigem innerem Widerstand und daher zu hoher Umwandlungseffizienz von Sonnenenergie in Wasserstoff führt.

In den Elektrolyten können auch lichtempfindliche Farbstoffe eingearbeitet werden, um Elektroden mit breitem Bandbereich gegenüber Strahlung mit längerer Wellenlänge zu sensibilisieren

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und so die Umwandlungseffizienz von Zellen, die solche Elektroden benutzen, zu steigern.

In der Zeichnung ist

Fig. 1A ein Energieniveaudiagramm für eine gleichzeitig beleuchtete p-n-Homotypphotoelektrolysezelle,

Fig. 1B ein Energieniveaudiagramm für eine gleichzeitig beleuchtete p-n-Heterotypphotoelektrolysezelle,

Fig. 2 ein Querschnitt einer Ausführungsform nach der Erfindung unter Verwendung dünner ebener Elektroden aus Halbleitern vom n- und p-Typ auf leitenden Metallstützträgern, wobei der Halbleiter vom p-Typ dem Halbleiter vom η-Typ derart benachbart ist, daß die Elektroden vom n- und p-Typ beide gleichzeitig beleuchtet werden,

Fig. 3 ein Querschnitt einer anderen Ausführungsform der Erfindung unter Benutzung von halbleitenden Elektroden vom n- und p-Typ, die einander benachbart sind und auf abwechselnden Hälften einer metallischen Stützröhre derart angeordnet sind, daß beide Elektroden gleichzeitig aus allen Richtungen beleuchtet werden,

Fig. 4 ein Querschnitt einer anderen Ausführungsform nach der Erfindung unter Benutzung von Elektroden vom n- und p-Typ, die zueinander benachbart sind und auf einem festen Polymerelektrolyten in der Form eines dünnen Filmes angeordnet sind und gleichzeitig beleuchtet werden.

Die Photoelektrolyse wird als ein Verfahren definiert, bei dem in halbleitenden Elektroden einer elektrochemischen Zelle absorbiertes Licht Elektronlochpaare erzeugt, die voneinander getrennt sind und in den Elektrolyten bei der Kathode bzw. Anode einge-

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spritzt werden, um Reduktions- und Oxidationsreaktionen zu erzeugen. Somit erfolgt eine photochemische Gesamtreaktion in zwei Stufen. 1. Die Elektronen (und Löcher) werden zunächst durch Lichterregung einer Halbleiterelektrode erzeugt, und 2. die Elektronen (und Löcher) bewirken chemische Reaktionen in einer elektrochemischen Zelle. Von besonderer Wichtigkeit ist die Möglichkeit, daß diese Folge Reaktionen bei niedrigeren Energieniveaus bewirken kann als dies eine direkte Photolyse oder Elektrolyse, die unabhängig voneinander auftreten, kann.

Die Photoelektrolyse von Wasser verläuft nach dem folgenden Schema:

H₂O (1) > H₂ (g) + 1/2 O₂ (g) (1)

AH° = + 68,32 kcal/Mol (2,96 eV)
/Af^o = + 56,69 kcal/Mol (2,46 eV)

Für die normale, d.h. homogene Photolyse von H₂O ist Licht mit Wellenlängen von weniger als 2420 Ä (5,1 eV) erforderlich. Dies beruht darauf, daß die erste Stufe auf diesem Reaktionsweg eine Elektronenerregung des Wassermoleküls auf hochliegende Molekularorbitale einschließt. Die Liehtabsorρtion durch Wasser ist bei Wellenlängen oberhalb etwa 2500 8 nicht merklich. Die von der Sonne verfügbare maximale Photonenenergie (bei Luftmasse zwei) beträgt 4,0 eV, was einer Wellenlänge von etwa 32OO 8 entspricht. Somit ist direkte homogene Photolyse von Wasser durch Sonnenlicht nicht möglich. Die tatsächliche Spektra !verteilung von Sonnenbestrahlung ist in Tabelle I gezeigt.

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- Tabelle I

Spektralverteilung von Sonnenstrahlung

Wellenlängenbe- Photonenenergie- % Sonnenenergie (bei reich A bereich, eV Luftmasse zwei⁺)

3200 - 4000 4,0-3,1 2,3

40O0 - 5000 3,1-2,5 12,7

5000 - 6000 2,5-2,1 15,4

6000 - 7000 2,1-1,8 15,1

7000 - 8000 1,8-1,6 13,3

8000 - 9000 1,6-1,4 7,7

9000 - 10000 1,4-1,2 4,4

10000 - 15000 1,2-0,5 29,0

) Luftmasse zwei ist als die Sonnenenergie je Flächeneinheit, die auf die Erdfläche auftrifft, wenn die Sonne 60° von ihrem Zenith entfernt ist, definiert.

Für die normale Elektrolyse von flüssigem Wasser liegt das theoretische Zersetzungspotential bei 1,23 eV. In einer Photoelektrolysezelle liegt die obere Wellenlängengrenze, die zur Zersetzung von H_0 verwendet werden kann, bei 124 000/1,23 = 10 000 8. Dieser Wert ergibt sich aus der Betrachtung der Absorption zweier Photonen in der Zelle bei hv = 1,23 eV. Die beiden Elektronlochpaare ergeben die zwei Faraday bei 1,23 eV, die erforderlich sind, um die Erfordernisse an freier Energie der reaktion (1) zu befriedigen. Die restlichen 0,5 eV, die erforderlich sind, um den Unterschied zwischen der erfolgten chemischen Energie (ΔΗ) und der verwendeten elektrischen freien Energie (AF) abzudecken, bekommt man durch Wärmeverlust aus der Umgebung .

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Die Einzelheiten des Photoelektrolyseschemas können am besten im Rahmen der Theorie von p-n-Ubergängen, Schottky-Barrieren und des photoelektrischen Effektes diskutiert werden. Die herkömmliche Photoelektrolysezelle kann als ein n-p- bzw. als ein Halbleitermetallübergang, der aufgespalten ist, und als Elektrolyt zwischen den Hälften angesehen werden. Als Ergebnis hiervon bildet man entweder eine Halbleiterelektrolytmetallkonstruktion (Schottky-Zelle) oder eine n-Elektrolyt/p-Konstruktion (p-n-Zelle).

Bei der Elektrode vom η-Typ vereinigen sich Hydroxylanionen (0H~) mit Löchern (h ) unter Bildung von Sauerstoff und Wasser:

2h⁺ + 20H~ > 1/2 O₂ + H₂O (2)

Bei der Elektrode vom p-Typ oder einer Metallelektrode vereinigen sich Protonen (H ) mit Elektronen (e ) und bilden Wasserstoff:

2e~ + 2 H⁺ * H₂ (3)

In einem wäßrigen Elektrolyten finden die Reaktionen (2) und

(3) gleichzeitig statt. Ankommende Strahlung hv (h ist die

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Planck-Konstante, 6,62 χ 10 erg · sec, und V ist die Frequenz der Strahlung in Sekunden" ) muß gleich wie oder größer als die Bandbereichenergie E sein, um Elektronlochpaare zu erzeugen.

Die Absorption von Bandbereichlicht (hV^E ) in der n-Elektrode führt zu Elektronlochpaaren, die in der Raumladungsschicht an der Oberfläche der Elektrode voneinander getrennt sind. Es erfolgt eine Locheinspritzung in den Elektrolyten, während das Elektron sich in die Masse der Elektrode und durch den äußeren

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Stromkreis zu der Kathode (Gegenelektrode) bewegt. Ein analoges Verfahren tritt auf, wenn Bandbereichlicht in einer p-Elektrode absorbiert wird.

Wenn das System aus einer Halbleiterelektrolytmetallkonstruktion besteht, dann muß der Bandbereich des Halbleiters genügend groß sein, um die Energie zu liefern, die die photolytische Reaktion vorantreibt und andere Energieverluste ausgleicht. Der Mindestbandbereich, der diesen Betrachtungen genügt, liegt bei etwa 1,3 eV. Wenn das System aus einer n-Elektrolyt/p-Halbleiterkonstruktion besteht, dann muß die Summe der Bandbereiche der beiden Elektroden gleich der oben erwähnten Mindestenergie sein. In letzterem Falle ist es somit möglich, die Umwandlungseffizienz von Sonnenbestrahlung durch im wesentlichen gleichzeitige Beleuchtung der n- und p-Elektroden kleinerer Bandbereiche stark zu steigern, da Halbleiter mit kleineren Bandbereichen mehr Licht absorbieren und somit eine höhere Umwandlungseffizienz ergeben.

Diese Betrachtungen können in quantitative Begriffe gekleidet werden, indem man für das absorbierte Photon ein Enrgiegleichgewicht aufstellt. Für die Schottky-Zelle gilt das folgende Energiegleichgewicht:

E -V_n-(E - E-) = AG/nF + η + η + iR + V„ (4) g B c r 'a 'c H

worin E der Bandbereich der Halbleiterelektrode, V₁, die Bandg a

biegung an der Halbleiter-Elektrolytverbindung, E die Leitungsbandenergie, E_f das Fermi-Niveau, &G/nF die freie Energie je Elektron für die Gesamtzellenreaktion (1,23 eV für die Zersetzung von H₉O), η und n die betreffenden Überschußpotentiale

Z 'a 'C

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(overpotentials) ein der Anode und Kathode, iR der Ohm'sche Verlust und V„ der Potentialabfall quer zu den Helmholtzschichten in dem Elektrolyten sind.

Die Summe der Ausdrücke auf der linken Seite der "Gleichung (4) repräsentiert die Nettophotonenenergie (als ein Elektronlochpaar) , welche verfügbar ist, um die elektrochemische Arbeit zu leisten, die durch die Ausdrücke auf der rechten Seite der Gleichung (4) gezeigt ist. Für bestimmte Halbleiter, wie beispielsweise TiO,f ist eine äußere anodische (umgekehrte) Vorspannung zusätzlich zu der Photonenenergie erforderlich, um den Energieabgleich zu bekommen und zu gestatten, daß die Zellenreaktion abläuft. In Fällen, wo eine äußere Vorspannung vorliegt, wird auf der linken Seite der Gleichung (4) ein Ausdruck E_R für die Vorspannung eingefügt. Die Wirksamkeit der PhotoelektrolysezeHe vom Schottky-Typ bezüglich Sonnenlicht ist begrenzt durch den Mindestbandbereich, der erforderlich ist, um dem Energiegleichgewicht der Gleichung (4) zu genügen. Die verfügbare Energie ist immer um den Bandanteil, der sich an der Oberfläche des Halbleiters biegt, plus der Energiedifferenz zwischen dem Fermi-Niveau und der Majoritätsträgerbandkante kleiner als der Bandbereich. Die für das Aufspalten von Wasser erforderliche Energie ist größer als der thermodynamische Wert von 1,23 eV, und zwar um die Elektrodenüberschußspannungen zuzüglich der Ohm¹sehen und Helmholtzschichtverluste. Eine genaue Bestimmung der maximal möglichen Umwandlungseffizienz wurde jedoch bisher nicht vorgenommen.

Verbesserte Wirksamkeiten für die Photoleketrolyse können in einer Zelle erreicht werden, worin die Elektroden aus Halblei-

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tern vom η- und p-Typ bestehen, die im wesentlichen gleichzeitig belichtet werden. Außerdem können diese n-p-Zellen das Erfordernis äußerer Vorspannung ausschalten, die erforderlich sein kann, wenn Schottky-Zellen vom n- oder p-Typ auf der Basis jeweils voneinander getrennter Halbleiter verwendet werden. Die Elektroden vom n- und p-Typ können entweder die gleichen Halbleiter (Homotypzelie) oder verschiedene Halbleiter (Heterotypzelle) sein. In jedem Fall sind die Halbleiter geeignet dotiert, um eine Leitfähigkeit vom n- und p-Typ zu ergeben. Die Fig. 1A und 1B zeigen Energieniveaudiagramme für diese beiden Typen von p-n-PhotoeleKtrolysezellen.

In Fig. 1A ist ein Energieniveauschema für eine p-n-Zelle vom Homotyp gezeigt, während in Fig. 1B ein Energieniveauschema für eine p-n-Zelle vom Heterotyp gezeigt ist. Beide Zellen umfassen eine anodische Halbleiterelektrode 10 vom η-Typ und eine kathodische Halbleiterelektrode 11 vom p-Typ. Die Elektroden sind in dem Elektrolyten 12 aufgehängt. Die Elektroden sind äußerlich durch einen elektrisch leitenden Stromkreis, der nicht gezeigt ist und gegebenenfalls eine Vorspanneinrichtung enthalten kann, miteinander verbunden. Licht 13 mit einer Energie hV wird in beiden Elektroden im wesentlichen gleichzeitig absorbiert, was Elektronlochpaare sowohl in der Halbleiterelektrode vom η-Typ als auch in der Halbleiterelektrode vom p-Typ erzeugt. Die Elektronen und Löcher trennen sich in jeder Halbleitertype unter dem Einfluß des Sperrschichtpotentials, das an der Grenzfläche 14 zwischen Halbleiter vom η-Typ und Elektrolyt und an der Grenzfläche 15 zwischen Halbleiter vom p-Typ und Elektrolyt erzeugt wird. So werden Minoritätselektronen 16 in

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den Elektrolyten aus dem Halbleiter vom p-Typ und Minoritätslöcher 17 aus dem Halbleiter vom η-Typ in den Elektrolyten eingespritzt. Diese Verfahren erzeugen Reduktionsreaktionen (A + e ^ A) an der Grenzfläche zwischen Halbleiter vom p-Typ und Elektrolyt und Oxidationsreaktionen ( B~ + h —> B) an der Grenzfläche zwischen dem Halbleiter vom η-Typ und dem Elektrolyten. Majoritätselektronen 13, die in dem Halbleiter vom η-Typ erzeugt werden, und Majoritätslöcher 19, die in dem Halbleiter vom p-Typ erzeugt werden, vereinigen sich wieder in dem äußeren Stromkreis und sind daher für chemische Arbeit nicht verfügbar.

Der wesentliche Effekt in einer p-n-Zelle ist eine Teilzugabe der beiden Bandbereiche derart, daß höhere Nettophotonenenergien für die Ausführung elektrochemischer Arbeit als bei einer Zelle vom Schottky-Typ verfügbar werden. Für eine bestimmte Zellenreaktion führt dies zu höheren ümandlungswirksamkeiten bezüglich Sonnenlicht, da Halbleiter mit kleinerem Bandbereich verwendet werden können. Wie bekannt ist, absorbieren Halbleiter mit kleinerem Bandbereich einen viel größeren Teil der Sonnenstrahlung, und dies führt zu einer höheren Umandlungseffizienz. Dies wird in Tabelle II erläutert, wo der maximal mögliche Kurzschlußstrom, der aus der Absorption von Sonnenlicht von Luftmasse eins in Halbleitern resultiert, als eine Funktion von deren Bandbereich gezeigt ist.

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Tabelle II

Abhängigkeit der maximal möglichen Kurzschlußströme vom Halbleiterbandbereich

Maximal möglicher Kurzschlußstrom mit Sonnenlicht (bei Halbleiterbandbereich eV Luftmasse eins⁺), ma/cm²

0,4	75
0,6	70
0,8	60
1,0	50
1,2	38
1,4	30
1,6	25
1,8	18
2,0	13
2,2	10
2,4	7,5

) Luftmasse eins ist als die Sonnenenergie je Flächeneinheit definiert, die auf die Erdoberfläche auftrifft, wenn die Sonne sich in ihrem Zenith befindet.

Die spezifische verfügbare Photonenenergie hängt von den Einzelheiten der p-n-Zellenausbildung und den Halbleitereigenschaften ab. Für den allgemeinen Fall einer p-n-Heterotypzelle (Fig. 1B) gilt:

E_g(n) + E (p) - /Ü_fb(p) - U_fb(n)_7 + ΔΕ

= AG/nF + *?_a(n) + ϊ^ίρ) + iR + V_ß (5)

worin (n) und (p) die halbleitenden Elektroden vom η-Typ bzw. p-Typ bedeuten, ÖE„ die Energiedifferenz zwischen der Bandkante für die Majoritätsträger und dem Fermi-Niveau ist und U^,

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das Flachbandpotential der Halbleiterelektrode ist. Das letztere ist das Elektrodenpotential (bezüglich der Standardcalomelelektrode), bei dem die Bandbiegung, V_, gleich Null ist.

Für die p-n-Heterotypzelle führt eine Minimierung, des Unterschieds zwischen den Flachbandpotentialen der Elektroden vom n- und p-Typ zu einer Maximierung der verfügbaren Nettophotonenenergie. In der oberen Grenze, wo dieser Unterschied Null ist und ΔΕ« für beide Elektroden vernachlässigbar ist, ist die verfügbare Nettoenergie gleich der Summe der Bandbereiche der Elektrode vom n- und p-Typ. Obwohl diese begrenzende Bedingung in der Praxis wegen der Notwendigkeit einer begrenzten Bandbiegung an den Halbleiter-Elektrolytverbindungsstellen, um eine wirksame Leitungsträgertrennung zu erleichtern, niemals erreicht werden kann, wird die verfügbare Nettoenergie in einem praktischen System als im wesentlichen gleich der Summe der Bandbereiche angesehen. Für die p-n-Homotypzelle (Fig. 1A) sind die Elektronenaffinitäten der Elektroden vom n- und p-Typ gleich. Dies führt zu der Gleichung:

E = ÄG/nF + I7_a(n) + r)_c(p) + IR + V_R (6)

Somit ist die verfügbare Nettoenergie in diesem Fall gleich dem Bandbereich.

Die Einzelheiten der Energiebilanz sind auch anderweitig beschrieben und bilden nicht Teil dieser Erfindung. Hierzu wird auf Band 29 von "Applied Physics Letters", Seiten 150 bis 153 (1976) hingewiesen.

Ein größerer Unterschied zwischen einer Schottky-Photoelektrolysezelle und einer Photoelektrolysezelle vom p-n-Typ ist der,

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daß ein Einphotonenverfahren in ersterer arbeitet, während in letzterer ein Zweiphotonenverfahren arbeitet. Bei der p-n-Heterotypzelle führt das Zweiphotonenverfahren zu Energieumwandlung derart, daß die Nettopotentialenergie, die für die Ausführung chemischer Arbeit verfügbar ist, größer als die durch ein Photon repräsentierte Energie ist. In diesem Sinne ist die Arbeit von p-n-Heterotypphotoelektrolysezellen analog der Photosynthese.

Zellenaufbau

Nach der Erfindung umfaßt eine Photoelektrolysezelle für die Erzeugung von Wasserstoff aus Sonnenstrahlung a) eine anodische Elektrode, die wenigstens eine dünne halbleitende Schicht vom η-Typ umfaßt, welche einen Bandbereich von etwa 0,5 bis 4,0 eV hat und auf einem leitfähigen Stützträger angeordnet ist, b) eine kathodische Gegenelektrode, die wenigstens eine dünne halbleitende Schicht vom p-Typ umfaßt, welche einen Bandbereich von etwa 0,5 bis 4,0 eV hat und auf einem leitfähigen Stützträger angeordnet ist, wobei die Schicht vom p-Typ und die Schicht vom η-Typ so nahe beieinander angeordnet sind, daß einfallende Sonnenstrahlung im wesentlichen gleichzeitig auf beide Elektroden vom n- und p-Typ auftrifft, c) Einrichtungen, die einen Elektrolyten in Kontakt mit den belichteten Oberflächen der halbleitenden Elektroden vom n- und p-Typ halten, d) äußere Vorspanneinrichtungen zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode für ein Vorspannen der Zelle mit 0 bis etwa +1 Volt und e) Einrichtungen um Auffangen von Wasserstoff und irgendwelcher erzeugter Oxidationsprodukte.

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Die Schichten vom η- und p-Typ liegen in Nachbarschaft zueinander. Sie können in physikalischer Berührung zueinander stehen oder stärker bevorzugt durch einen kleinen isolierenden Abschnitt mit einer Dicke von wenigstens etwa 0,1 mm voneinander getrennt sein, um erhöhte Effizienz zu bekommen. Die leitfähigen Stützträger oder -substrate können opak sein und beispielsweise aus Metallfolien oder Metallbögen bestehen.

Die Vereinigung der benachbarten Anordnung mit im wesentlichen gleichzeitiger Beleuchtung gestattet die Verwendung von Halbleitern mit kleineren Bandbereichen im Gegensatz zu bekannten Photoelektrolysezellen. Vorteilhafterweise nutzt gleichzeitige Beleuchtung einen größeren Anteil der verfügbaren Sonnenenergie aus, als dies beispielsweise mit Zellen vom Schottky-Typ möglich ist.

Für eine maximale Effizienz werden die relativen Flächen der Elektroden vom n- und p-Typ derart eingestellt, daß man im wesentlichen gleiche Photonenabsorptionsgeschwindigkeiten erhält. Wie oben diskutiert, werden in einer gleichzeitig beleuchteten p-n-Photoelektrolysezelle für zwei in der Zelle absorbierte Photonen (eines in jeder Elektrode) zwei Elektronlochpaare erzeugt. In dem Photoelektrolyseverfahren werden diese beiden Elektronlochpaare derart wiedervereinigt, daß ein neues Elektronlochpaar für das Betreiben chemischer Reaktionen verfügbar wird, während das zweite neue Elektronlochpaar durch Wiedervereinigung verloren geht. Das verfügbare Elektronlochpaar besteht aus lichterzeugten Minoritätsträgern, die von jeder Halbleiterelektrode eingespritzt werden, und ist an Energie angereichert. Das verlorene Elektronlochpaar besteht aus lichter-

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zeugten Majoritätsträgern, die in jeder Elektrode gebildet werden und sich in dem äußeren Stromkreis wieder vereinigen. Da ein Minoritätselektron von der Elektrode vom p-Typ sich zu einem Paar mit einem Minoritätsloch von der Elektrode vom η-Typ vereinigen muß, damit ein Elektronlochpaar für die Leistung chemischer Arbeit verfügbar wird, ist jeglicher Überschuß an Elektronlochpaaren, der in einer Elektrode erzeugt wird, nicht für die Leistung chemischer Arbeit brauchbar. So gehen solche überschüssigen Elektronlochpaare verloren, was zu einer verminderten Zelleneffizienz führt.

Kenntnis des Bandbereiches einer jeden halbleitenden Elektrode und der resultierenden Absorptionscharakteristiken (Zahl der je Quadratzentimeter absorbierten Photonen) ermöglicht eine Bestimmung der erforderlichen relativen Flächen der Elektroden, so daß die Photonenabsorptionsgeschwindigkeiten (Zahl der Photonen je Sekunde) der beiden Elektroden im wesentlichen gleich sind.

Ein Beispiel eines Zellenaufbaues nach der Erfindung ist im Querschnitt in Fig. 2 gezeigt. Eine Zelle, die allgemein mit 20 bezeichnet ist, umfaßt eine dünne halbleitende Schicht 21 vom η-Typ, die auf einem elektrisch leitenden Substrat 22 angeordnet ist, und eine dünne halbleitende Schicht 23 vom p-Typ, die nahe der Schicht vom η-Typ auf einem elektrisch leitenden Substrat 24 angeordnet ist. Die Flächen der Elektroden vom n- und p-Typ sind derart, daß man im wesentlichen gleiche Photonenabsorptionsgeschwindigkeiten erhält. Für maximale Effizienz bilden die elektrisch leitenden Substrate, vorzugsweise metallische Substrate, Ohm'sche Kontakte zu ihren betreffenden halb-

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leitenden Schichten. Ein kleiner isolierender Abschnitt 25 trennt die Schichten vom n- und p-Typ für erhöhte Effizienz, während die leitenden Substrate entweder direkt miteinander verbunden sind, wie dies gezeigt ist, oder gegebenenfalls über eine nicht gezeigte äußere elektrische Vorspanneinrichtung verbunden sind. Die Elektroden und ihre Metallsubstrate bilden bequemerweise den Bodenabschnitt der Zelle. Wäßriger Elektrolyt 26 fließt durch die Zelle. Der Elektrolyt wird nach Bedarf mit Hilfe nicht gezeigter Einrichtungen ergänzt. Das obere Ende 27 der Zelle ist transparent und gestattet den Durchtritt von Sonnenstrahlung 28 einer Energie h\t. Gleichzeitige Absorption der Sonnenstrahlung durch die Halbleiter vom n- und p-Typ führen zur !!--Entwicklung bzw. 0~-Entwicklung. Eine Membran 29, die undurchlässig für H₂ und O₂ ist, verhindert ein Vermischen der Gase, gestattet aber einen Elektrolyttransport. Die entwickelten Gase werden zusammen mit dem Elektrolytfluß in ihre betreffenden Kammern gespült, und am Ausgang der Zelle (nicht gezeigt) werden die Gase von dem Elektrolyten mit herkömmlichen Mitteln getrennt.

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt einer kreisförmigen Leitung 30, die das wesentliche Element einer Photoelektrolysezelle mit kontinuierlichem Durchfluß darstellt und eine Anode 31 und eine Kathode 32 enthält, die einen dünnen Film vom η-Typ bzw. einen dünnen Film vom p-Typ umfassen. Die Elektroden liegen in Nachbarschaft zueinander und werden unter Verwendung von Sonnenstrahlenkonzentrationsmethoden gleichzeitig beleuchtet. Die dünnen Filme vom n- und p-Typ sind jeweils auf einem Halbkreis einer Metallröhre 33 abgelagert und voneinander durch

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einen kleinen Isolationsabschnitt 34 für erhöhte Wirksamkeit getrennt. Die Flächen der Elektroden vom n- und p-Typ sind derart, daß im wesentlichen gleiche Photonenabsorptionsgeschwindigkeiten erhalten werden. Die Metallröhre ist von einer konzentrischen Glasrohre 35 eingeschlossen, und Elektrolyt 36 fließt durch den Ringraum. O₂ und H₂ werden an der Anode 31 bzw. der Kathode 32 entwickelt und durch die Gastrenneinrichtung 37 daran gehindert, sich miteinander zu vermischen. Sonnenstrahlung 38 trifft auf alle Seiten der Röhre, wie durch die gestrichelten Linien erläutert ist, mit Hilfe der Sonnenenergiekonzentriereinrichtung 39 auf, und diese kann beispielsweise einen herkömmlichen Reflektor, wie einen parabelförmigen oder flachen Spiegel, enthalten. H₂ und O₂ werden zusammen mit dem flüssigen Elektrolyten mitgeführt und am Ausgang der Röhre mit einer herkömmlichen Gas-Flüssigkeitstrenneinrichtung (nicht gezeigt) von der Flüssigkeit getrennt. Eine herkömmliche elektrische Anodenspannung (nicht gezeigt) zwischen den Elektroden vom n- und p-Typ wird angelegt, wenn dies erforderlich ist, um die Geschwindigkeit der H₂- und O₂~Entwicklung zu regeln. Für maximale Wirksamkeit stellt man einen Kontakt der Elektroden vom n- und p-Typ zu der Metallröhre über Ohm'sche Kontaktschichten (nicht gezeigt) her.

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt einer insgesamt dünnen Filmphotoelektrolysezelle 40 mit einer Anode 41 und einer Kathode 42, die eine dünne Filmelektrode vom η-Typ in Nachbarschaft zu einer dünnen Filmelektrode vom p-Typ umfassen. Die Elektroden sind auf beiden Seiten eines dünnen festen Polymerelektrolytbogens 43 aufgebracht. Die Flächen der Elektroden sind derart,

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daß man im wesentlichen gleiche Photonenabsorptionsgeschwindigkeiten bekommt. Der Polymerbogen schneidet eine Glasrohre 44, in der gewöhnliches Wasser 45 in Berührung sowohl mit der Seite vom η-Typ als auch mit der Seite vom p-Typ des Polymerbogens fließt. Die Seiten der Glasröhre dienen als Isolierabschnitt, um die Schichten vom n- und p-Typ voneinander zu trennen und so erhöhte Wirksamkeit zu bekommen. Die halbleitenden Filme sind ausreichend porös, um einen ionischen Kontakt zwischen dem VJasser und dem Polymerelektrolyten zu gestatten. Sonnenstrahlung 46 trifft auf die Zelle auf und wird gleichzeitig in beiden halbleitenden Schichten vom n- und p-Typ mit Hilfe der Sonnenenergiekonzentriereinrichtungen 47 absorbiert, welche letztere beispielsweise herkömmliche Reflektoren umfassen können. 0~ und H» werden an den Elektroden vom n- bzw. p-Typ erzeugt und, wie oben beschrieben, aufgefangen und voneinander getrennt. Eine elektrische Anodenvorspannung wird mit Hilfe der Vorspanneinrichtung 48, falls erforderlich, zwischen den Elektroden vom n- und p-Typ angelegt, um die Geschwindigkeit der O₂- und H₂~Entwicklung zu steuern. Die porösen Filme

vom n- und p-Typ haben ausreichend elektrische Leitfähigkeit,

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etwa 1 Ohm cm , oder sind auf elektrisch leitenden porösen Substraten (nicht gezeigt) abgestützt, um einen guten elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden vom n- und p-Typ zu bekommen .

Elektrodenmaterialien

Die Auswahl der Elektrodenmaterialien ist durch zwei Überlegungen beschränkt: a) Durch den Mindestbandbereich, der erforder-

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lieh ist, um das Energiegleichgewicht der Gleichung (5) zu befriedigen und b) durch die Maximalenergie, die von der Sonne verfügbar ist (4,0 eV). Demnach muß jede photoaktive halbleitende Schicht jeder Elektrode einen Bandbereich von etwa 0,5 bis 4,0 eV haben. Die Elektrodenmaterialien müssen auch elektrochemisch stabil und in Lösung gegenüber irgendwelchen Reaktionen inert sein.

Bevorzugte Anodenmaterialien, die diese Kriterien erfüllen, sind geeignet dotierte Halbleiter vom η-Typ, wie TiO~, In₂O.,, SnO₂, GaAs-, GaP, WO₃, SiC, Fe₃O₃, CdS, CuInS₃, Si und die Titanate MTiO₃, worin M wenigstens eines der Elemente Barium, Strontium, der Seltenen Erden (Atomzählen 57 bis 71 einschließlich) und der Übergangsmetalle (Gruppen IB bis VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente) bedeutet. Beispiele von Titanaten Seltener Erden und von Übergangsmetallen sind LaTiO₃ bzw. NiTiO₃.

Derzeit sind TiO₂, ^wo ₃/ SrTiO , BaTiO₃ und Fe₃O₃ die brauchbarsten bisher entwickelten Anodenmaterialien. Diese Materialien haben jedoch breite Bandbereiche (E > 2,5 eV), und ihre optische Hauptabsorption ist somit nicht in jenem Bereich des Sonnenspektrums, der benötigt wird, um eine maximale Effizienz zu ergeben. Für solche Materialien mit breiten Bandbereich gibt es jedoch Methoden, die Effizienz zu erhöhen. Beispielsweise können abgestufte Bandbereiche oder mehrfache Heterojunction-Halbleiterschichten benutzt werden, wobei der Bandbereich jeder Schicht im Bereich von etwa 0,5 bis 4,0 eV liegt. Dies umfaßt eine Verbindung zweier oder mehrerer Halbleitermaterialien unterschiedlicher Bandbereiche derart miteinander, daß

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ein größerer Bereich der Sonnenstrahlung absorbiert wird. Beispielsweise führt die Kombination von TiO₂ mit CdS, GaP, GaAs, CdTe oder Si zu Sonnenstrahlungsabsorptionen im Bereich von etwa 25 bis 70 %, wobei die Sonnenstrahlungsabsorption von TiO₂ allein nur etwa 3 bis 6 % beträgt. Außerdem gestatten solche Kombinationen die Verwendung von Halbleitern, die als solche nicht chemisch inert bezüglich des Elektrolyten sind. Dies erreicht man durch Beschichten des chemisch empfindlichen Halbleiters, wie CdS oder GaP, mit einer inerten Halbleiterschicht, wie TiO₂ 1 um den chemisch empfindlichen Halbleiter gegen chemischen Angriff durch den Elektrolyten zu schützen. Herkömmliche Sonnenenergiekonzentriereinrichtungen können verwendet werden, um die Umwandlungseffizienz weiter zu erhöhen.

Bevorzugte kathodische Materialien, die die obigen Kriterien erfüllen, sind beispielsweise geeignet dotierte Halbleiter vom p-Typ, wie GaP, GaAs, Si, Cu₂S, Cu₂O, InP, ZnSe, CdTe und CuInS₂. Abgestufte Bandbereiche oder mehrfache Heterojunction-Halbleiterschichten können auch hier benutzt werden.

Obwohl Einkristallmaterial verwendet werden kann, liegen die Elektroden nach der Erfindung vorzugsweise in der Form dünner Filme (Dicke etwa 5OO A bis 10,um) vor und können entweder polykristallin mit einer Kristall!tgröße im Bereich von etwa 25 α bis 1 mm oder amorph sein. Die Filme werden bequemerweise durch herkömmliche Ablagerungsmethoden, wie durch Gleichstromzerstäubung, RF-Zerstäubung, chemische Verdampfungsablagerung, thermische Verdampfung und Anodisierung oder thermische Oxidation von Metallen gewonnen.

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Die Dünnf ilmlialbleiterelektroden können auf einem Metallsubstrat ausgebildet werden, um für das Auflager des Stromkreises eine ausreichende Leitfähigkeit zu bekommen. Optimale Wirksamkeit erreicht man, wenn die halbleitenden Elektroden einen Ohm¹sehen Kontakt zu den Metallsubstraten bilden.

Für Photoelektrolysezellen nach der Erfindung kann eine äußere Vorspannung angelegt werden, um wirksam H~ zu erzeugen. Eine Vorspannung größer als etwa 1,7 Volt ist nicht brauchbar, da dies die Spannung ist, die in einer herkömmlichen Elektrolysezelle verwendet wird. Selbst eine Vorspannung größer als etwa 1 Volt verwendet zu viel elektrische Energie, um im Wettbewerb brauchbar zu sein. Demnach ist eine äußere Vorspannung im Bereich von 0 bis etwa 1 Volt bevorzugt. Die Vorspanneinrichtung kann irgendeine herkömmliche Vorspannapparatur sein, die dem Fachmann bekannt ist und die erforderliche Spannung liefert.

Elektrolyt

Der Elektrolyt muß eine ausreichend hohe Leitfähigkeit besitzen, um den Zellenwiderstand auf ein Minimum herabzusetzen und Verluste zu reduzieren. Vorzugsweise liegt die spezifische Leitfähigkeit bei wenigstens etwa 10 Ohm cm

Der Elektrolyt ist bequemerweise eine wäßrige Lösung, die sauer, neutral oder basisch ist. Beispiele sind 0,1 N KOH und 0,2 N H₂SO^. Stattdessen kann auch ein fester PolymerelektroIyt verwendet werden, der einen kationischen oder anionischen Polymermembranfilm umfaßt. Es gibt viele Vorteile für die Verwendung der letzteren: 1. Der dünne Halbleiter-Elektrodenfilm kann direkt auf dem Polymer-Elektrolytfilm abgelagert werden, was zu

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einem niedrigen inneren Widerstand führt. 2. Es ist keine freie Säure oder Base in der Zelle vorhanden, was die chemische Korrosion der Halbleiter-Elektrode vermindert. 3. Die beiden Elektroden in der Form dünner Filme vom n- und p-Typ können auf gegenüberliegenden Seiten der Polymer-Elektrolyt-Membran abgelagert werden, was zu einer insgesamt dünnen Filmphotoelektrolyse führt. Ein Beispiel eines solchen Polymerelektrolyten ist ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer (auch als Nafion ^'bekannt, Handelsbezeichnung der E.I. DuPont de Nemours & Co.), welches in einem Dickenbereich von etwa O,127 bis 0,381 mm (0,005 bis 0,015 Zoll) verfügbar ist.

Für eine Sensibilisierung von Elektroden mit breitem Bandbereich gegenüber sichtbarem Licht können in den Elektrolyten photoempfindliche Farbstoffe, wie Rhodamin B, Eosin oder Kristallviolett, eingearbeitet werden, wodurch die ümwandlungseffizienz erhöht wird.

Auffangen der entwickelten Gase

Das Auffangen und die Lagerung von Wasserstoffgas, das durch die Photoelektrolyse erzeugt wurde, ist leicht mit Hilfe herkömmlicher Methoden, wie mit unter Druck stehenden Behältern, durch Absorption von Wasserstoff durch Metalle unter Bildung reversibel zersetzbarer Metallhydride und dergleichen. Andere entwickelte Gase und Oxidationsprodukte, wie 0~ und H-O₂ können auch gegebenenfalls nach herkömmlichen Methode aufgefangen und gelagert werden.

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Beispiel 1

Ein TiO₂-Kristall mit einer Oberfläche von 0,8 cm und einer Dicke von 1 mm wurde in H„ bei 700° C während 1 Stunde reduziert, um eine Leitfähigkeit von 0,3 Ohm cm zu bekommen. Ein Ohm¹scher Kontakt von 3000 8 aus In wurde auf eine Fläche aufgedampft, und ein Draht wurde auf den In-Kontakt aufgelötet. Die Rückseite des Kristalls wurde mit Epoxyharz beschichtet, so daß nur die Vorderfläche freilag. Ein Kristall von p-GaP mit einer Leitfähigkeit von 3 Ohm cm und mit einer Oberflä-

ehe von 0,5 cm und einer Dicke von 1 mm wurde auf einer Oberfläche mit einer Schicht von 3000 S einer Legierung aus 1 % Zn und 99 % Au überzogen. Der Zn-Au-Überzug wurde dann seinerseits mit 1,Um Au überzogen und in der Hitze bei 600° C 10 Minuten in H„ behandelt, um einen Ohm¹sehen Kontakt zu bilden. Ein Draht wurde auf den Ohm'sehen Kontakt gelötet, und die Rückseite des Kristalls wurde mit Epoxyharz beschichtet, so daß nur die Vorderseite frei blieb. Die beiden Kristallelektroden vom n- und p-Typ wurden dann in Nachbarschaft zueinander in einer Photoelektrolysezelle derart befestigt, daß beide Kristalle gleichzeitig mit simuliertem Sonnenlicht bestrahlt werden konnten. Das Licht ging durch ein Quarzfenster, bevor es auf die Elektroden auftraf. Der Elektrolyt in der Zelle war 0,2 N NH₂SO₄. Wenn die Zelle ohne äußere Vorspannung betrieben und mit simuliertem Sonnenlicht bestrahlt wurde, entwickelte sich H₂ an dem p-GaP-Kristall, und O₂ entwickelte sich an dem n-TiO₂-Kristall. Wenn eine anodische Vorspannung an die Zelle angelegt wurde, stieg die Geschwindigkeit der Gasentwicklung. Der Photostrom und die Geschwindigkeit der Gasentwicklung erreichten

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bei einer Vorspannung von etwa 0,5 Volt eine Sättigung. Diese Geschwindigkeit war etwa 2 bis 3 mal so groß wie diejenige bei einer Vorspannung Null. Die Uinwandlungseffizienz dieser Zelle (optische Kraft zu H₂) war 0,3 %.

Beispiel 2

Ein dünner Film von η-TiO₂ wurde durch RF-Zerstaübung auf einer Hälfte eines Titanmetallsubstrates aufgebracht. Die Dicke des Filmes lag bei 3000 8. Auf der zweiten Hälfte des Substrates wurde ein 3000 A* dicker Film aus 1 % Zn und 99 % Au durch thermische Verdampfung niedergeschlagen. Ein Isolationsstreifen aus Epoxyharz wurde auf der Oberfläche des Substrates zwischen den Schichten aus n-TiO- und Au-Zn angeordnet. Ein Film aus p-GaP mit einer Dicke von 1 ,um wurde dann über der Au-Zn-Schicht durch RF-Zerstäubung aufgebracht. Das Metallsubstrat wurde in einer Photoelektrolysezelle befestigt, und wenn beide Hälften des Substrates gleichzeitig mit simuliertem Sonnenlicht bestrahlt wurden, entwickelte sich H« an der p-GaP-Schicht und O₂ an der n-TiO₂~Schicht. Wenn eine elektrische Vorspannung zwischen den Elektroden vom n- und p-Typ angelegt wurde, stieg die Geschwindigkeit der Gasentwicklung.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t d-62 Wiesbaden 23. Nov. 1977 Dr. Dieter Weber A „ _ _ r Λ « ρ°«'·* «»« Dipl.-Fhys. Klaus Seifrert A' Tdeiirainmadr.-Me: WIIXPATENT PATENTANWÄLTE Telex: 4-184Ϊ47 Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, USA Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff mit Sonnenstrahlung und Photoelektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens Priorität: Serial No. 745 030 vom 26. November 1976 in USA Zusatzanmeldung zu Patent (Patentanmeldung P 26 50 267.0) Patentansprüche 7ΟΟΟ-129Ο

1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff mit Sonnenstrahlung

nach Patent . (Patentanmeldung P 26 50 267.0, dadurch

gekennzeichnet, daß

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Pcm*«*: Frankfurt/Main 676J-Mt Brak: Dmdner Buk AG. Wiesbaden. Konto-Nr. VtWOT

a) eine anodische Elektrode in Kontakt mit einem Elektrolyten, der seinerseits eine kathodische Gegenelektrode in Kontakt mit ihm aufweist, Sonnenstrahlung aussetzt, wobei die anodische Elektrode wenigstens eine dünne halbleitende Schicht vom η-Typ umfaßt, welche einen Bandbereich von etwa 0,5 bis 4,0 eV hat und auf einem leitenden Stützträger angeordnet ist, und die Gegenelektrode wenigstens eine halbleitende Schicht vom p-Typ umfaßt, die einen Bandbereich von etwa 0,5 bis 4,0 eV hat und auf einem leitfähigen Stützträger angeordnet ist, und die Schicht vom p-Typ derart in der Nähe der Schicht vom η-Typ liegt, daß einfallende Sonnenstrahlung im wesentlichen gleichzeitig auf beide halbleitenden Elektroden vom n- und p-Typ auftrifft,

b) daß man eine Anodenvorspannung von 0 bis etwa 1 Volt relativ zu der Spannung der kathodischen Gegenelektrode an die anodische Elektrode anlegt und

c) an der kathodischen Gegenelektrode erzeugten Wasserstoff auffängt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die anodische Elektrode ein geeignet dotiertes Material vom η-Typ verwendet, welches aus TiO₂, In₃O₃, SnO₃, GaAs, GaP, WO₃, SiC, Fe₂O₃, CdS, CuInS₂, Si und/oder MTiO₃ besteht, worin M wenigstens eines der Elemente La, Ba, Sr, der Seltenen Erden und der Obergangsmetalle bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Gegenelektrode ein geeignet dotiertes Material vom p-Typ verwendet, das aus GaP, GaAs, Si, Cu-S, Cu₂O, InP, ZnSe, CdTe und/oder CuInS₂ besteht.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrode und eine Gegenelektrode verwendet, die die Form eines Filmes mit einer Dicke von etwa 500 8 bis 10,Um besitzen.

5. Photoelektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch

a) eine anodische Elektrode, die wenigstens eine dünne halbleitende Schicht vom η-Typ umfaßt, welche einen Bandbereich von etwa 0,5 bis 4,0 eV hat und auf einem leitfähigen Stützträger angeordnet ist,

b) eine kathodische Gegenelektrode, die wenigstens eine halbleitende Schicht vom p-Typ umfaßt, welche einen Bandbereich von etwa 0,5 bis 4,0 eV besitzt und auf einem leitfähigen Stützträger angeordnet ist, wobei die Schicht vom p-Typ so nahe bei der Schicht vom η-Typ angeordnet ist, daß einfallende Sonnenstrahlung im wesentlichen gleichzeitig auf beide Elektroden vom η-Typ und vom p-Typ auftrifft,

c) eine Einrichtung, die einen Elektrolyten in Kontakt mit den Oberflächen der halbleitenden Elektroden vom n- und p-Typ hält,

d) Einrichtungen zur Erzeugung einer äußeren Vorspannung zwischen der anodischen Elektrode und der Gegenelektrode, die die anodische Eleketrode gegenüber der kathodischen Gegenelektrode mit O bis etwa +1 Volt anodisch vorspannen, und

e) Einrichtungen zum Auffangen des erzeugten Wasserstoffes.

6. Photoelektrolysezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Elektrode ein geeignet dotiertes Material vom η-Typ umfaßt, welches aus TiO₂, In₂O₃, SnO₂,GaAs, GaP, WO₃,

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SiC, Fe₃O₃, CdS, CuInS₃, Si und/oder MTiO₃ besteht, worin M wenigstens eines der Elemente La, Ba, Sr, der Seltenen Erden und/oder Ubergangsmetallelemente bedeutet.

7. Photoelektrolysezelle nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode ein geeignet dotierte Material vom p-Typ umfaßt, welches aus GaP, GaAs, Si, Cu₃S, Cu₃O, InP, ZnSe, CdTe und/oder CuInS₂ besteht.

8. Photoelektrolysezelle nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähigen Stützträger metallisch sind und jeder der metallischen leitfähigen Stützträger in Berührung mit den betreffenden halbleitenden Elektroden vom n- und p-Typ einen Ohm'sehen Kontakt umfaßt.

9. Photoelektrolysezelle nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anonische Elektrode und die Gegenelektrode die Form eines Filmes mit einer Dicke von etwa 500 Ä bis 10,Um besitzen.

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