DE2726009A1 - Verfahren und vorrichtung zum erzeugen von lichtelektrischer energie - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum erzeugen von lichtelektrischer energie

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Description

-lo-
"Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von lichtelektrischer Energie"
Die Erfindung betrifft Systeme und Verfahren zum Erzeugen elektrischer Energie aus Lichtstrahlung und insbesondere aus Sonnenstrahlung.
Die sich zunehmend verschlimmernde Unzulänglichkeit von Fossilkraftstoffen zur Energieerzeugung aller Arten hat zu vielen Anstrengungen geführt, alternative Energiequellen zu suchen. Eine besonders attraktive alternative Quelle ist Lichtstrahlung und insbesondere Sonnenstrahlung, welche enorme Mengen leicht zugänglicher Energie umfaßt und weitgehend ungenutzt ist. Unter den meisten Vorrichtungen zum Umwandeln von Sonnenenergie in Elektrizität sind die Vorrichtungen, die für die Raumfahrt entwickelt worden sind. Diese Vorrichtungen umfassen Netzwerke von
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dünnen mikrokristallinen Schichten kleiner Größe, die in Reihe geschaltet sind. Diese Vorrichtungen haben eine relativ hohe Wirksamkeit in Bezug auf Energieerzeugung im Verhältnis zum Gewicht. Dieses Kriterium ist indessen im wesentlichen nicht anwendbar auf das Problem der Energieerzeugung für normale wirtschaftliche und Verbraucherzwecke, bei denen das Kriterium der Nützlichkeit auf die wirtschaftlichen Faktoren wie beispielsweise Energieerzeugung pro Einheit Kosten bezogen ist. Unter diesen Wirksamkeitskriterien sind Einheiten, die in der Raumfahrt nützlich sind, unpraktisch. Diese Einheiten umfassen photoelektrisches Material, das im wesentlichen monokristallin ist und aus einer kristallinen Lösung wachsen muß mit einer hohen Ausfallrate. Diese Zwangsbedingungen begrenzen solche Vorrichtungen im allgemeinen metallische eingebaute Leiter, welche weiterhin die Kosten erhöhen. Auch ist die Ausfallrate beim Herstellen solcher Vorrichtungen relativ hoch auf Grund des Eindringens von Verunreinigungen während der Herstellung. Weiterhin stellt die Kontrolle der Abscheidung des Halbleitermaterials bei einem solchen Verfahren wesentliche Probleme dar.
Es ist ein Versuch unternommen, eine Einrichtung zum Erzeugen lichtelektrischer Energie mit einem aus mehreren Stoffen zusammengesetzten Halbleitermaterial zu bilden, welches einen Bereich vom N-Typ und einen Bereich vom P-Typ
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aufweist und in welchem diese Bereiche angereichert sind. In diesem Fall wurde der erste Halbleiterabschnitt, der einen Abschnitt vom N-Typ bildet, durch eine Abscheidung aus der Dampfphase eines Metalles gebildet, wie beispielsweise Cadmium mit dem Zusatz von Schwefel, um eine CadmiumSulfid-Schicht zu bilden. Der zweite Halbleiterabschnitt vom P-Typ wurde gebildet, indem das Material in eine heiße wässrige Lösung von CuCl eingetaucht wurde, so daß Cu S gebildet wurde. Jedoch waren die Ergebnisse schlecht, da Cadmiumsulfid manchmal porös war, sodaß sich eine verkürzte Verbindung bzw. ein Kurzschluß ergab. Zusätzlich war eine große Menge an nicht gebrauchtem Cadmium bei der Abscheidung erforderlich, wodurch eine wesentlich teuere lichtelektrische Energie erzeugende Einrichtung geschaffen wird, die oft eine geringe Wirksamkeit hat.
In der US-PS 3 573 177 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem polykristallines Cadmium, Zink oder Cadmium-Zink-Sulfid oder Selenid durch elektrochemische Abscheidung an einer Cd, Zn- oder Cd-Zn-Anode gebildet wurde, wobei Schwefel oder Selen aus einer Lösung gebildet wird, die S~ oder Se~-Ionen enthält, wobei das polykristalline Material als Halbleitermaterial verwendbar ist. Das Konzept der Ausbildung dünner Filme aus Halbleitermaterialien durch elektrochemische Verfahren ist teilweise auf Grund
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dieser Patentschrift relativ neu. Nach dieser Patentschrift tritt eine elektrochemische Entladung der Ionen ein wie solche, die sich durch Sulfide oder Selenide ergeben, die in einem Elektrolyten gelöst sind, in Bezug auf Cadmium oder Zink, das als Anode in einer elektrolytischen Zelle wirkt. Dieses elektrochemische Entladen wandelt Zink oder Cadmium oder die Legierungen dieser Metalle in die entsprechenden Sulfide oder Sulfoselenide um.
Es sind somit halbleitende Materialien durch elektrochemische Verfahren hergestellt, und dieses Verfahren besitzt viele Vorteile einschließlich der Fähigkeit, Filme von Halbleitermaterialien auf irregulär ausgebildete Substrate aufzubringen, die nicht vollständig gereinigt sind. Trotzdem leidet dieser bekannte Vorschlag an vielen Einschränkungen, wobei das Endprodukt nicht notwendigerweise fähig ist, als ein P-N-Halbleitermaterial zu funktionieren, wie das bei dem Betrieb eines Photoelementes oder einer ähnlichen Diode erforderlich ist. Die obige Patentschrift betrifft im wesentlichen die Herstellung von Halbleiterfilmen ohne Übergangszone, wie sie beispielsweise bei elektrolumineszierenden Platten, Wandlern und lichtempfindlichen Leitern gefunden werden.
Das Wesentliche dieser Patentschrift liegt primär in dem
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anodischen Plattieren mit Entladung von S und Se -Ionen. Jedoch ist es nicht bekannt, daß dieses Verfahren beispielsweise auf die Entladung von Te -Ionen angewandt werden kann, das idealer in dem Fall von Photozellen ist. Auch ist es eine solche Entladung, wobei VdTe und ZnTe gebildet wird, die von primärer Wesentlichkeit für die Herstellung von Solarzellen ist, da Cadmiumtellurid eine direkte Bandlücke aufweist, die gleichmässig für Sonnenlicht bei 1,5 eV optimiert ist.
Es wurden auch Verfahren zum elektrischen Abscheiden von Metallen an einer Kathode zum Herstellen eines Selengleichrichters vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist in "Elektrochemische Abscheidung von Metallseleniden" von H. von Gobrecht und H.D. Liess und A. Tausend in Ber. Deutsche Bunsengesellschaft 6F (1973), Seite 93o beschrieben. Diese Veröffentlichung beschreibt nicht die Herstellung von lichtelektrische Energie erzeugenden Zellen. In Übereinstimmung mit diesem Stand der Technik muß das Abscheiden der weniger noblen Komponente und der nobleren Komponente sehr sorgfältig auf Grund des Unterschiedes der Ausscheidungspotentiale gesteuert werden. Die edlere Komponente muß in sorgfältig gesteuerten kleinen Dosen zugegeben werden, damit dieses Verfahren arbeitet.
Demzufolge besteht die Erfordernis, die erkannt, jedoch nicht
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erfüllt ist, an einer lichtelektrische Energie erzeugende Einrichtung mit einer relativ hohen Energieerzeugungskapazität pro Dollar Herstellungskosten in einer Form, die für kommerzielle und Verbraucherzwecke geeignet ist, und an einem Verfahren zum Herstellen einer solchen Einrichtung.
Demzufolge ist ein Gegenstand der Erfindung eine lichtelektrische Energie erzeugende Einrichtung in der Form einer Energie erzeugenden Zelle, die aus einem Halbleitermaterial mit einem N-Bereich und einem P-Bereich gebildet ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine lichtelektrische Energie erzeugende Einrichtung der umrissenen Art, die mit einem relativ hohen Wirkungsgrad arbeitet und die weiterhin mit relativ geringen Kosten im Vergleich zu herkömmlichen und vorgeschlagenen lichtelektrische Energie erzeugenden Einrichtungen hergestellt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine lichtelektrische Energie erzeugende Einrichtung, die in der Form einer relativ flachen Platte zwecks Lagerung auf einer Oberfläche hergestellt werden kann, die angeordnet ist, um Sonnenstrahlung zu empfangen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Niedertemperaturverfahren zum Herstellen einer lichtelektrische Energie
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erzeugenden Einrichtung, wobei Hochtemperaturarbeiten vermieden sind, die bislang zum Herstellen solcher Energie erzeugenden Einrichtungen verwendet wurden, welche Halbleitermaterialien umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kathodischen Ablagern eines einen Halbleiter bildenden Materials an der Kathode einer elektrolytischen Zelle.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine lichtelektrische Energie erzeugende Einrichtung, die durch kathodisches Ablagern Halbleiter bildenden Materials an der Kathode einer elektrischen Zelle gebildet ist, um eine Halbleiterzusammensetzung zu erzeugen, die photoreaktiv ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer lichtelektrische Energie erzeugenden Einrichtung der umrissenen Art, die sehr wirksam ist und wesentlich eine Materialverschwendung eliminiert.
Weitere Gegenstände und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Erläuterung der Erfindung an Ausführungsbeispielen anhand der beigefügten Zeichnung.
In der Zeichnung zeigen:
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Fig. 1 eine vereinfachte perspektivische Darstellung einer lichtelektrische Energie erzeugenden Einrichtung gemäss Erfindung,
Fig. 2 eine schematische Seitenansicht einer Energiezelle in der Energie erzeugenden Einrichtung nach Fig. 1,
Fig. 3 eine Seitenansicht ähnlich Fig. 2, wobei eine etwas abgeänderte Form des Photoelementes gezeigt ist,
Fig. 4 perspektivisch und teilweise gebrochen und geschnitten eine bevorzugte Energiezellenausbildung gemäss Erfindung,
Fig. 5 einen elektrischen Schaltkreis einer elektrischen Schaltung für eine mit Sonnenenergie betriebenen Zelle gemäss Erfindung,
Fig. 6 schematisch eine Seitenansicht, wobei die Herstellung einer Zelle gemäss Erfindung gezeigt ist,
Fig. 7 eine der Fig. 6 ähnliche Ansicht, wobei jedoch eine andere Ausführungsform der Zelle gezeigt ist,
Fig. 8 eine schematische Seitenansicht ähnlich Fig. 6, wobei ein anderes Verfahren zum Herstellen einer lichtelektrischen Energiezelle gemäss Erfindung gezeigt ist,
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Fig. 9 eine Seitenansicht ähnlich Fig. 6, wobei eine andere Ausführungsform eines Verfahrens zum Schaffen einer Energiezelle gemäss Erfindung gezeigt ist,
Fig. Io schematisch eine Seitenansicht ähnlich Fig. 9, wobei jedoch eine andere Ausführungsform eines Verfahrens zum Schaffen einer Energiezelle gezeigt ist, wobei eine Vielzahl von Anoden verwendet ist,
Fig. 11 eine der Fig. Io ähnliche Seitenansicht, wobei ein modifiziertes Verfahren gezeigt ist, wobei ebenfalls ein Paar Anoden verwendet ist,
Fig. 12 eine schematische Seitenansicht ähnlich Fig. 11, wobei eine zusätzliche abgeänderte Form zum Ausbilden eines Photoelementes gemäss Erfindung gezeigt ist,
Fig. 13 ein Blockdiagramm der Arbeitsstufen des erfindungsgemässen Verfahrens."
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung ist eine lichtelektrische Energie erzeugende Einrichtung 2o in Fig. 1 gezeigt in einer Form, die für kommerzielle und Verbraucherzwecke geeignet und als eine Platte oder Tafel 22 ausgebildet ist. Diese Tafel 22 ist so bemessen, daß sie auf einer Oberfläche
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angeordnet werden kann, die im gezeigten Ausführungsbeispiel ein Dach eines Wohnhauses ist. Die Energiequelle 2o erzeugt Energie als Folge einer darauf einfallenden Sonnenstrahlung. Die Erfindung kann selbstverständlich in einem weiten Bereich anderer Anwendungen nützlich sein einschließlich schwerer stationärer Installationen, Fahrzeugen und Laboranwendungen, mit anderen Lichtquellen und in anderen Ausbildungen.
Die Energie erzeugende Einrichtung 2o umfaßt als Hauptkomponente eine lichtelektrische Energie erzeugende Zelle 26 bzw. ein Photoelement (Fig. 2), die bzw. das aus einem Halbleitermaterial gebildet ist. In dieser Hinsicht kann die Platte oder die Tafel 22 aus einer Vielzahl von in Reihe geschalteten Zellen 26 zusammengesetzt sein. Die Zelle 26 umfaßt in ihrer einfachsten Form einen Bereich 28 vom N-Typ und einen Bereich 3o vom P-Typ, die von einem Übergang 32 in einer nachfolgend beschriebenen Weise voneinander getrennt sind. Während die Erfindung wirksam bei einem Hetero-Übergang ist, ist es ebenfalls möglich, einen Bereich 28 vom N-Typ und einen Bereich 3o vom P-Typ mit homogenem Übergang dazwischen zu erzeugen.
Der Ausdruck "photo- bzw. lichtelektrisch", wie er in der Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf einen Verbundhalbleiter, der elektrische Energie erzeugen kann, wenn der Verbundhalbleiter dem Einfallen von Sonnenstrahlung oder
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ähnlichen Formen von Lichtstrahlungen ausgesetzt ist. Der Halbleiter wird in seiner einfachsten Form oft als "Zelle" bezeichnet. In vielen Fällen wird der Ausdruck "Zelle" ebenfalls verwendet, um nicht nur einen Verbundhalbleiter zu umfassen, sondern ebenfalls das Substrat und Enden oder Elektroden. In jedem Fall hat die Zelle zwei Bereiche, z.B. den Bereich vom N-Typ und den Bereich vom P-Typ, die dazwischen einen Übergang aufbauen.
Der Bereich 28 vom N-Typ ist aus einem N-Typ-Material gebildet, das eine Vielzahl bekannter Zusammensetzungen umfassen kann, die N-Typ-Halbleitereigenschaften aufweisen. Der Bereich 3o vom P-Typ ist aus einem P-Typ-Material gebildet, das aus jeder bekannten Zusammensetzung sein kann, welche P-Typ- Eigenschaften aufweist, in einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist das Kation vorzugsweise Cadmium oder Zink und das Anion Schwefel, Selen oder Tellur.
In Fig. 3 ist eine abgeänderte Ausführungsform einer lichtelektrische Energie erzeugenden Zelle 34 gezeigt, die ein Substrat 36 umfaßt, das aus einem relativ inerten, elektrisch nichtleitenden Material ausgebildet ist, das vorzugsweise für Lichtstrahlung durchlässig ist. Das Substrat 36 kann aus einem relativ billigen Material wie beispielsweise einer Vielzahl von Kunststoffen und insbesondere aus dem Kunststoff sein, der unter dem Waren-
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zeichen "Mylar" und dem Material sein kann, das unter dem Warenzeichen "Kapton" verkauft wird und relativ geringer Wärmebeständigkeit und nicht teuer ist. Jedoch kann anderes Substratmaterial ebenfalls in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet werden. Diese Materialien umfassen faserverstärkte Kunststoffsubstrate wie beispielsweise mit Epoxyharz imprägnierte Fiberglassubstrate o.dgl. Im wesentlichen sollte das Substrat eines sein, das relativ inert bezüglich elektrischer Leitfähigkeit ist, und es kann ohne wesentliche Wärmebeständigkeit sein.
Gebunden an eine flache Oberfläche des Substrats 36 ist eine elektrisch leitende Metallelektrode 38 vorgesehen, die aus einem relativ inerten, elektrisch leitenden Material wie beispielsweise nichtrostender Stahl, Nickel o.dgl. bestehen kann. In diesem Fall umfaßt die Elektrode 38 eine dünne Blechschicht, obwohl die Elektrode 38 andere Formen und andere Lagen aufweisen kann. Die Elektrode 38 kann ebenfalls am Substrat 36 mit Hilfe einer Vielzahl bekannter Verfahren wie beispielsweise Metalldampfablagerung, elektrolytische Abscheidung o.dgl. befestigt sein. Andererseits kann die Elektrode 38 als Streifen vorgearbeitet und an dem Substrat 36 mit Hilfe herkömmlicher Klebemittel befestigt sein.
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An der freigelegten flachen Fläche der Elektrode 38 ist eine Sperrschicht-Photozelle 4o befestigt, die im wesentlichen ähnlicher Konstruktion wie die Zelle 26 ist. In diesem Fall ist die Zelle 4o aus einem Halbleiter-Verbundmaterial zusammengesetzt. Diese Zelle 4o ist mit einem Abschnitt 44 vom N-Typ ähnlich dem Bereich 28 vom N-Typ und einem Abschnitt 46 vom P-Typ ähnlich dem Abschnitt 3o vom P_Typ versehen, wobei dazwischen eine Übergangszone 48 angeordnet ist. Ein elektrisch leitendes Abdeckblech 5o ist an der äußeren Oberfläche des Abschnittes 3o befestigt.
Der Bereich 44 und der Bereich 46 sind ähnlich in der Weise ausgebildet wie der Bereich 28 vom N-Typ und der Bereich 3o vom P-Typ in der Zelle 26 ausgebildet sind. Weiterhin können in diesem Fall der Bereich 44 vom N-Typ und der Bereich 46 vom P-Typ ebenfalls einen HomoÜbergang 48 aufweisen, wie dies der Fall ist, wo die Bereiche vom N- und P-Typ ebenfalls aus im wesentlichen dem gleichen Material ausgebildet sind. Andererseits können diese beiden Bereiche aus unterschiedlichen Materialien ausgebildet sein und dazwischen einen HeteroÜbergang 48 aufweisen. Schließlich ist ein elektrisch leitender Leiter 42 an der Metallelektrode 38 angeschlossen, und ein elektrisch leitender Anschluß 54 ist an dem Blech 5o befestigt. Diese Zelle 34 arbeitet im wesentlichen in der gleichen Weise wie die Zelle 26 und erzeugt einen Stromfluß durch eine Last, die an den
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Verbindern oder Anschlüssen 52 oder 54 angeschlossen ist, wenn Sonnenstrahlung auf die Zelle 34 fällt.
Die Zelle 26 oder die Zelle 34 können vollständig innerhalb eines Behälters angeordnet und darin aufgenommen sein oder in einer ähnlichen Form einer Behältereinrichtung oder einer sogenannten Ummantelung (nicht gezeigt) die aus einem Material gebildet ist, welches transparent für Lichtstrahlung ist. Die Behältereinrichtung kann aus einer Anzahl bekannter Materialien gebildet sein, die Sonnenstrahlung durchlassen und alle Formen von Lichtstrahlung wie beispielsweise Kunststoffmaterial einschließlich Polyäthylen-Platten einschließen. Polybutyral-Platten oder ähnliche Kunststofformen als auch andere elektrisch nicht leitende ähnliche transparente Materialien können auch bei der Ausbildung des Behälters verwendet werden.
Die Zelle 4o wie auch die vorher beschriebenen Zellen können aus Cadmium-SuIfid oder Cadmium-Selenid und vorzugsweise aus Cadmium-Tellurid hergestellt sein. In der gezeigten Ausführungsform ist die Zelle 4o in der Form einer dünnen Schicht vorgesehen, obwohl andere Formen der Zelle 4o und der Bereiche 44 und 46 in jeder zweckmässigen Weise ausgebildet sein können. Wie unten näher beschrieben wird, ist die Dicke der Zelle 4o leicht während des Herstellungsverfahrens der lichtelektrische Energie erzeugenden Einrichtung gemäss
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Erfindung steuerbar, wodurch sich eine besondere Wirtschaftlichkeit ergibt. Die Zelle 4o und auch die anderen Schichten der Zelle 4o, wie sie unten beschrieben sind, können eine Dicke in der Größenordnung von l-2o Mikron aufweisen, obwohl die Dicke der Zellen vorzugsweise in dem Bereich zwischen ungefähr o,1 bis 4o Mikron liegt.
Die Oberfläche der Behältereinrichtung für die Zelle 26 oder 4o und das Abdeckblech 5o sind für Licht durchlässig und umfassen ein Element eines Lichtweges 56, wie dies schematisch in Fig. 3 der Zeichnung dargestellt ist. Ein zusätzlicher oder alternativer Lichtweg (nicht gezeigt) kann in der unteren Schicht der Abdeckung vorgesehen sein, wobei das Substrat 36 und die Elektrode 38 eine Gitterkonstruktion umfassen können, um Lichtzugang zu erlauben, und sie sind sehr dünn, um den inneren elektrischen Widerstand auf ein Minimum herabzusetzen.
Es ist zu beobachten, daß die lichtelektrische Energie erzeugende Einrichtung gemäss Erfindung in Kontakt mit Licht aufnehmenden Oberflächen wie beispielsweise Dächern von Bau werken angeordnet werden können, in der Form fortlaufender Platten, die der Größe angepaßt sind. Diese Merkmale zusammen mit den vorstehend beschriebenen und den nachfolgend noch zu beschreibenden bilden einen wesentlichen Vorteil im Hinblick auf die Leichtigkeit der Verwendung und auf die Wirtschaftlichkeit.
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Wie oben erwähnt ist, ist die Abdeckeinrichtung über dem Photoelement lichtdurchlässig und umfaßt ein Wegelement 56, das Zugang zur Zelle 4o durch den Halbleiterabschnitt 46 gibt. In diesem Fall ist der Halbleiterabschnitt 46 vom P-Typ in dem Bereich, der der Lichtstrahlung ausgesetzt ist, obwohl der Bereich 44 vom N-Typ auch der äußerste Bereich sein könnte, welcher über den Weg 56 einer Lichtstrahlung ausgesetzt ist.
Die Leitungen 52 und 54 verbinden die Zelle 4o und somit die Energie erzeugende Einrichtung mit einer äußeren Last (nicht gezeigt). Diese Last kann beispielsweise die Hauptenergiequelle eines Motors oder eines elektrischen Systems innerhalb eines Fahrzeuges umfassen. Im Betrieb trifft das den Lichtweg 56 durchdringende Licht auf die Photozelle und verursacht ein Bewegen der Elektronen aus dem Halbleitermaterial des Bereiches 46 vom P-Typ durch die Übergangszone 48 zu dem Bereich 44 vom N-Typ unter dem bekannten Phänomen Photobeeinflussung bei Halbleitermaterialien. Folglich erfolgt ein Wandern der Elektronen zu dem +-Anschluß 52, und ein Strom erscheint in den Leitungen und in dem Abnehmer.
Bei der Ausführungsform der Zelle nach Fig. 3, wobei der Lichtweg mit 56 bezeichnet ist, muß wenigstens eine Elektrode 5o transparent sein. In diesem Fall sind die Elektrode 38 und das Substrat 36 nicht durchlässig. Jedoch könnte die Zelle
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eine transparente Elektrode 38 und ein transparentes Substrat 36 aufweisen, welches aus einem leitenden Glas oder einem transparenten Kunststoffsubstrat gebildet ist, wie dies nachfolgend erläutert ist. Bei dieser Ausbildung spricht die Zelle auf einen Lichtweg 56' in Fig. 3 an. Jedoch sei hervorgehoben, daß alle Komponenten der Zelle 34 transparent sein könnten.
Wenn die Zelle 34 so konstruiert ist, daß sie auf den Lichtweg 56 anspricht, gehört das Material mit schmaler Bandbreite zu den Elektroden 38 und das Material breiter Bandbreite zu der Elektrode 5o. Wenn die Zelle 34 so konstruiert ist, daß sie auf den Lichtweg 56' anspricht, wird das Material bei breiter Bandlücke zu der Elektrode 38 und das Material schmaler Bandlücke zu der Elektrode 5o gehören. Im wesentlichen weist das Material weiten Bandspaltes immer zu der Lichtquelle. Gemäss der vorliegenden Erfindung hat eine CdS-Schicht einen breiteren Bandspalt als die CdSe-Schicht, die ihrerseits einen größeren Bandspalt aufweist als die VdTe-Schicht.
Gemäss Erfindung braucht die Elektrode 5o nicht aus einem Metall zu bestehen, sondern könnte auch aus einem leitenden transparenten Oxyd gebildet sein, wie dies nachfolgend beschrieben ist.
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Die Elektrode 38 könnte auch aus einem leitenden transparenten Oxyd sein. Zusätzlich könnte das Substrat 36 leitend sein und eine Elektrode bilden, sodaß die Notwendigkeit der Elektrode 38 eliminiert ist.
Eine der bevorzugten Ausführungsform einer lichtelektrischen Energiezellenausbildung bzw. eines Photoelementes gemäss Erfindung ist in Fig. 4 gezeigt. Diese Zelle 57 umfaßt ein Substrat 58, das elektrisch nichtleitend ist, wie beispielsweise ein Glassubstrat. Dieses Substrat 58 ist vorzugsweise relativ dick mit ungefähr einer Dicke von 3,17 mm. Eine metallische Elektrode 6o ist an einer flachen Oberfläche des Substrates 58 angeordnet, und diese Elektrode 6o in der Form eines Gitters ist aus einer Vielzahl von parallel in Abstand voneinander angeordneten, sich quer erstreckenden Streifen 62 und einer Vielzahl von parallel quer im Abstand angeordneten, sich längs erstreckenden Streifen 64 zusammengesetzt. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Streifen 62 und 64 im wesentlichen rechtwinklig angeordnet.
Eine leitende Schicht 66 ist auf der Oberfläche des Substrates 58 aufgebracht, und dieses Substrat 58 ist vorzugsweise eine elektrisch leitende Schicht, die aus Stanno-Oxyd, das mit Antimon bestrichen ist oder aus Indium-Oxyd besteht, das mit Zinn bestrichen ist. Die elektrisch leitende Schicht bedeckt im wesentlichen vollständig die gesamte Innenfläche
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des Substrates 58 mit der Ausnahme der Abschnitte der damit in Kontakt stehenden Gitter, bedeckt vollständig das Metallgitter 6o und ist in elektrischem Kontakt damit, während sich das Gitter 6o an der Innenfläche des Substrates 58 befindet.
Dieses letztere Substrat 58 kann aus jedem transparenten Substratmaterial wie beispielsweise Polymethylmethacrylat o.dgl. sein. Zusätzlich könnte das Substrat 58 tatsächlich ein Teil des Blockes der Grundzelle in der Form einer Glasplatte oder einer Kachel sein. Es ist immer wesentlich, daß das Substrat ausreichend transparent ist, um Licht durchzulassen, wenn die Zelle orientiert ist, um einen Durchgang von Licht durch das Substrat zu bilden.
Die Schicht 66, die ebenfalls der Quelle der Sonnenenergie zugewandt ist, ist auf dem Substrat 58 beschichtet, vorzugsweise durch Dampfbeschichten in der Form eines gleichmässigen dicken Filmes eines elektrisch leitenden Materials, das vorzugsweise mit Antimon beschichtetes Zinnoxyd oder Indiumoxyd ist, das mit Zinn bestrichen ist. Gemäss Erfindung wurde gefunden, daß es nicht notwendig ist, ein Metall als Elektrode zu verwenden, und daß ein relativ dickes, transparentes Substrat als Elektrode dienen kann, wenn es durch Aufbringen eines leitenden Oxydes elektrisch leitend gemacht ist. Das leitende Oxyd ist ein Material vom N-Typ, und demzufolge muß das leitende Oxyd in Kontakt mit dem N-Bereich sein, oder sonst würde eine andere Übergangszone gebildet.
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Das Gitter 60, oft als "Brücke" bezeichnet, ist auf der Oberfläche des Substrates 58 und zwischen dem Substrat 58 und der Zinnoxydschicht 66 angeordnet, um den ohmischen Widerstand herabzusetzen. Auf diese Weise wird das Gitter eine erste Elektrode, die einen Widerstand unterhalb 1 Ohm
pro 25,4 mm hat. Ein Anschluß 68, der sich von einem Abschnitt des Gitters 60 erstreckt, dient als erster Anschluß zur Herstellung einer elektrischen Verbindung zu der Zelle. Eine flache Schiene (nicht gezeigt) kann sich ebenfalls um den Umfang der Anschlußabschnitte des Gitters 60 erstrecken, um als einen der beiden Anschlüsse zu dienen, um eine elektrische Verbindung zu der Zelle zu schaffen.
Die Sperrschicht-Photozelle 57 umfaßt weiterhin die in Fig.2 gezeigte Konstruktion. Diese Zellenkonstruktion umfaßt einen Abschnitt 7o vom N-Typ äquivalent zu dem Abschnitt 44 vom N-Typ nach Fig. 3 und einen Abschnitt 72 vom P-Typ äquivalent zu dem Abschnitt 46 vom P-Typ nach Fig. 3, wobei dazwischen eine Ubergangszone 74 vorgesehen ist. Der Abschnitt 7o vom N-Typ kann beispielsweise aus Cadmium-Selenid oder Cadmium-Tellurid zusammengesetzt sein, wogegen der Abschnitt vom P-Typ aus dem gleichen Material mit einem HomoÜbergang oder aus einem unterschiedlichen Material mit einem HeteroÜbergang gebildet sein kann. Ein relativ dünner metallischer Film 76 ist auf der äußeren Oberfläche des Abschnittes 72 vom P-Typ in der in Fig. 4 gezeigten Weise aufgebracht. Dieser äußere
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-3ο-
metallische Film 76 bildet die rückwärtige Anodenanordnung und ist mit einem elektrisch leitenden Leitungsdraht 78 versehen.
Bei der Zellenkonstruktion nach Fig. 4 kann Licht durch das Substrat 58 fließen, wodurch die Notwendigkeit eines dritten Metallsubstrates eliminiert wird. Weiterhin ist das Gitter ebenfalls elektrisch leitend und in leitender Beziehung zu dem Bereich 2o vom N-Typ über den leitenden transparenten Oxydfilm 66 angeordnet. Der äußere metallische Film kann eine reflektierende Oberfläche aufweisen, die dem Substrat 5o zugeordnet ist, um so eine Reflektion des Lichtes zu verursachen, welches in die Zelle eingetreten ist, um somit eine größere Energieumwandlungswirksamkeit zu schaffen.
Eine relativ hohe Wirksamkeit für eine polykristalline Photozelle kann durch Kombination der Faktoren einschließlich der Anwendung einer dünnen Schicht von Cadmium-Tellurid erzielt werden, wodurch ein maximaler Transport von Photonen zu dem Ubergangsabschnitt erzielt wird. Die Verwendung eines dünnen Filmes eines modifizierten Metalls wie beispielsweise aus Dampf abgeschiedenes Nickel wirkt als Antireflektionsschicht an der Oberfläche des Glases, das den Sonnenstrahlen zugewandt ist. Die Konstruktion ist sehr wirksam und reduziert ohmische Verluste in den beiden Elektroden und dem Halbleitermaterial.
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Diese Form der Zellenkonstruktion ist gegenüber den bekannten Zellenkonstruktionen der einfachen Kristallart höchst vorteilhaft, weil diese Zellenkonstruktion wesentliche Einsparungen umfaßt, die möglich werden durch Ablagerung dünner Schichten eines oder mehrerer teuren aktiven Materialien auf einem billigen Glas- oder transparenten Kunststoffsubstrat. Gemäss dieser letzteren Ausführungsform wird die Möglichkeit geschaffen, eine große Zelle integrierter Fläche herzustellen, ohne die notwendige Zuflucht zu einem Intra-Verbinden einer Mehrzahl kleiner oder unabhängiger Einheiten in einer angeschlossenen Anordnung. Weiterhin schließt diese Zellenkonstruktion die Möglichkeit der Verwendung von Leitern nach Art einer gedruckten Schaltung ein, um eine Vielzahl individueller Zellen an einem Ziegel oder einem ähnlichen Substrat in Reihe oder Gruppenschaltung anzuschließen.
In Fig. 5 ist schematisch eine bevorzugte elektrische Schaltung wenigstens einer oder mehrerer Zellen dargestellt, die gemäss Erfindung angeschlossen sind. Es wurde festgestellt, daß eine Absorption von Photonen, die Wellenlängen aufweisen, welche kleiner als die optische Bandlücke ist, elektronische Lochpaare in einem Kristallgitter des Halbleitermaterials schafft. Ein Einbaufeld, das von dem P-N-Ubergang, beispielsweise der P-N-Ubergang 32 oder dem Übergang 48 geschaffen ist oder andererseits von einer Schottkyschen Sperre, trennt
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die Elektronen und die Löcher, wobei eine Photospannung erzeugt wird, welche den Übergang in einer Durchlaßrichtung vorspannt. Somit kann auf diese Weise eine Sonnenzelle gemäß Erfindung durch den äquivalenten Schaltkreis in Fig. 5 dargestellt werden.
Bei Betrachtung von Fig. 5 ist ersichtlich, daß jede der Zellen mit 8o bezeichnet sind und als Stromerzeuger pro Flächeneinheit funktioniert. Diese Zellen haben eine Diode 82, die damit parallel geschaltet ist, wie dies in Fig. 5 gezeigt ist. Die Dioden 82 sind in Bezug auf die Stromerzeuger wie beispielsweise die Sperrschicht-Photozellen 8o von einer Flächeneinheit. In dieser Hinsicht kann festgestellt werden, daß während die Zellen 8o zu den Dioden 82 parallelgeschaltet sind, die entgegengesetzten Anschlüsse der Dioden 82 mit einer positiven Leitung 84 und einer Erdleitung 86 verbunden sind. Widerstände 88 und 9o stellen den Plattenwiderstand der Elektroden und der benachbarten elektrisch neutralen Abschnitte der Halbleiter dar, welche den Einbaufeldabschnitt umranden. Die Widerstände 92 und 94 stellen Kontaktwiderstände pro Flächeneinheit der neutralen Bereiche mit diesen Elektroden und den Widerstand pro Flächeneinheit dieser neutralen Abschnitte dar. Jede Zelle hat ähnliche Widerstandsfunktionen und Diode-Funktionen in der in Fig. 5 gezeigten Weise.
Zwecks optimaler Umwandlungswirksamkeit sollten die Wider-
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stände 88 und 9o und auch die Widerstände 92 und 94, wobei letzterer schädliche Widerstände bilden, so klein wie möglich gemacht werden. Die Auswahl des Halbleitermaterials zwecks Optimierens ähnlicher Energieumwandlung umfaßt somit das Maximieren der wirksamen Umwandlung in Elektronenpaare für Sonnenstrahlung. Mit anderen Worten wird diese Wirksamkeit geschaffen, indem der Stromerzeuger, wie beispielsweise die Sonnenzellen 8o auf ein Maximum eingestellt werden und der Durchlaßwiderstand der verschiedenen Dioden 82 ebenfalls auf ein Maximum eingestellt wird. Das Einstellen auf ein Maximum wird bezüglich den Sonnenzellen 8o und den Dioden erfordert, und diese Anforderungen stehen in Wechselbeziehung, woraus sich ein Kompromiß der Bandlücke des Halbleitermaterials ergibt, welches mit abnehmender Bandlücke ausgewählt ist, je mehr Strahlung absorbiert wird. Jedoch nimmt der Innenwiderstand der Sperre ab, was zu optimalen Bandlücken für Cadmiumtellurid von annähernd 1,5 eV für Sonnenstrahlungumwandlung an der Erdoberfläche an einem wolkigen Tag führt.
Das Verfahren zum Herstellen der Photoelemente gemäss Erfindung ist in Fig. 6 bis 12 dargestellt, wobei in Fig. 13 ein schematisches Flußdiagramm gezeigt ist. Im wesentlichen schafft die Erfindung die steuerbare elektrochemische Herstellung von Übergangszonen von Cadmium- und Zink-Verbundhalbleitern, die als Sperrschicht-Photozellen verwendet werden. Gemäß Erfindung wird ein Halbleiterverbundmaterial an der Kathode gebildet, wo sowohl die edleren Komponenten als auch die weniger edleren Komp»uejjit^rueri.tLadan werden.
Es wird auf Fig. 6 Bezug genommen, wo ein Behälter wie ein Becher loo gezeigt ist, der aus einem relativ inerten Material hergestellt ist. Innerhalb des Behälters loo befindet sich eine Kathode Io2, die ähnlicherweise aus einem relativ inerten Material, in dem gezeigten Ausführungsbeispiel aus Nickel hergestellt ist. Jedoch kann jede andere Form einer Metallelektrode, die gegen die Reaktion inert ist, wie beispielsweise Stahl oder Glas oder Kunststoff verwendet werden, der mit einer leitenden Oxydschicht versehen ist. Ebenfalls innerhalb des Behälters loo ist eine Elektrode Io4 angeordnet, die ebenfalls inert sein kann, oder die Anode kann aus Cadmium oder Zink oder Selen oder Tellur gebildet sein, wie dies nachfolgend erläutert ist. Die Anode Io4 ist aus einem inerten Platinmaterial hergestellt. Beide Elektroden Io2 und Io4 sind innerhalb eines Elektrolyten Io6 angeordnet, und die Anode und die Kathode sind elektrisch mit einer elektrischen Stromquelle Io8 verbunden.
Diese besondere Anordnung nach Fig. 6 stellt ein vereinfachtes System dar, welches die Ausbildung einer Schicht an der Kathode Io2 zeigt. Beispielsweise ist es möglich. Schwefel auf der Nickelkathode Io2 elektrochemisch abzuscheiden, um eine Schwefelschicht auszubilden, die mit S in Fig. 6 bezeichnet ist, durch die Verwendung eines Elektrolyten wie beispielsweise SO in H3O. Auf diese Weise ergibt sich folgende Reaktion:
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4e + 4H+ + H3SO3 = 3H-0 + S.
Diese Reaktion zeigt, daß Schwefel während der Abscheidung an der Kathode reduziert wird. Ähnlicherweise wird H-SO-zu H-SO4 an der Anode oxydiert. In diesem Fall tritt die Abscheidung vorzugsweise bei ungefähr Io bis ungefähr 2o°C ein, wobei ungefähr 3 bis 6 Volt an der Anode und der Kathode angelegt werden mit einer Stromdichte von o,l Ampere pro cm . Eine optimale Ablagerung des Schwefels erfolgt aus einer 1 rag Γ - Lösung von SO- in Wasser.
Wenn es gewünscht ist, anstelle einer einfachen Schwefelschicht an der Kathode Cadmiumsulfid auszubilden, kann der Elektrolyt von SO- in Wasser zu SO- + 3 CdSO^.4H-O geändert werden. Bei der Ionendissoziation des Cadmiumsulfates in Wasser werden positiv geladene Cadmiumionen gebildet. Diese Cadmiumionen werden von der Kathode angezogen und dort entladen, wobei gleichzeitig Schwefel abgelagert wird. Somit vereinigen sich Cadmium und Schwefel, wenn sie gleichzeitig an der Kathode entladen werden, um eine Cadmiumsulfidschicht an der Kathode zu bilden. Auf diese Weise ist es möglich, einen Cadmiumsulfid-FiIm mit jeder gewünschten Stöchiometrie auszubilden, bestimmt durch die Konzentrationen der aufgelösten Stoffe in dem Elektrolyten.
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In Fig. 7 ist ein System ähnlich Fig. 6 gezeigt mit der Ausnahme, daß in diesem Fall die Kathode das Metall bildet, auf welchem eine Schicht ausgebildet werden soll. Es kann beobachtet werden, daß de Kathode Io2 aus Cadmium gebildet ist und mit der genannten Reaktion Schwefel kathodisch zusammen mit Cadmium als Film auf der Cadmium-Kathode abgelagert werden kann, um beispielsweise Cadmiumsulfid zu erhalten.
In Fig. 8 ist eine andere Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen eines Cadmiumsulfid-Verbundfilmes an einer inerten Kathode gezeigt, wobei in diesem Fall die Kathode als Glas gezeigt ist, welche eine leitende Oxydschicht aufweist. Wiederum ist die Anode ebenfalls aus einem inerten Material wie beispielsweise Platin gebildet. Um die kathodische Beschichtung von Cadmiumsulfid zu erzeugen, wird Schwefel in eine Lösung des Elektrolyten in der Form von SO2 in 4H2O zugegeben, das in dieser Lösung gelöst ist, wie dies oben beschrieben ist. Es sei hervorgehoben, daß ebenfalls Cadmiumtellurid und Cadmiumselenid usw. Zinksulfid, Zinkselenid und Zinktellurid in der gleichen Weise gebildet werden könnte. Um so eine Cadmiumtellurid-Schicht an der Kathode Io2 auszubilden, umfaßt der Elektrolyt Tellursäure als Tellurquelle und Cadmiumsulfat als Cadmiumquelle. Auf diese Weise werden die so gebildeten positiv geladenen Cadmiumionen an der
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Kathode entladen. In ähnlicher Weise lagert sich Tellur an der Kathode ab und reagiert gleichzeitig mit dem Cadmium, um den Cadmiumtellurid-Film zu bilden.
Es könnte notwendig sein, das Cadmium und das Tellur oder die anderen verwendeten Komponenten in den gewünschten stöchiometrischen Mengen zu plattieren. Jedoch ist die Normalspannung, die zum Plattieren des Cadmiums und Tellurs erforderlich ist, unterschiedlich. Beispielsweise wird eine negativere Spannung für die weniger edle Komponente wie beispielsweise Cadmium als für die edlere Komponente wie beispielsweise Tellur oder Selen erforderlich sein. Während bezüglich der Abscheidungsspannungen eir. Kompensationseffekt vorhanden ist, wenn eine Halbleiterkomponente gebildet wird, ist es normalerweise wünschenswert, die Konzentration der edleren Komponenten herabzusetzen. Somit würde im Fall der Herstellung von Cadmiumtellurid die Menge an Tellur in Lösung bezüglich der Menge an Cadmium herabgesetzt werden.
Um Cadmiumtellurid oder eine ähnliche Photovorrichtung zu bilden, wie dies in Fig. 2, 3 oder 4 gezeigt ist, wird eine erste Schicht aus Cadmiumtellurid auf der Nickelanode Io4 plattiert. Der so an der Kathode ausgebildete Film würde als N-Bereich oder als P-Bereich erzeugt in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Cadmium zu Tellur. Nach Ausbilden der ersten Cadmiumtellurid-Schicht an der Kathode, wie beispielsweise
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der Kathode in Fig. 8 aus Glas mit einer Oxydschicht, würde ein zweiter Elektrolyt, der ähnlich die gleichen Zusammensetzungen einschließt, um die Quelle an Cadmiumionen und Tellurionen zu erzeugen, ebenfalls verwendet werden. Jedoch wird das Konzentrationsverhältnis des Cadmiums und Tellurs in der zweiten Lösung unterschiedlich von dem der ersten Lösung sein, um den anderen Bereich vom P-Typ oder vom N-Typ zu bilden. Wenn somit beispielsweise ein erster Film aus Cadmiumtellurid auf der Nickelkathode Io2 mit beispielsweise 5o,ol % Cadmium angeordnet wird, bildet dieser Film die Schicht 28 vom N-Typ. Wenn der zweite Film aus Cadmiumtellurid aus dem zweiten Elektrolyten an dem ersten Film angeordnet wird, kann dieser zweite Film eine geringere Cadmiumkonzentration wie beispielsweise 49,99X aufweisen. In diesem Fall würde der zweite Film als Schicht 3o vom P-Typ funktionieren und diese bilden. Somit kann bemerkt werden, daß es durch einfaches Steuern der Stöchiometrie der Metallkomponente wie beispielsweise Cadmium und der nichtmetallischen Komponente wie beispielsweise Tellur oder der Ionen anderer metallischer oder nichtmetallischer Komponenten, wie sie gemäss Erfindung verwendet werden, es möglich ist, entweder eine Schicht vom N-Typ oder eine Schicht vom P-Typ zu erzeugen. In Übereinstimmung mit diesem Beispiel kann beobachtet werden, daß die so an der Nickelkathode Io2 gebildeten Filme zwischen sich einen HomoÜbergang 132 bilden.
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Es sei hervorgehoben, daß es gemäss Erfindung möglich ist, den Bereich vom N-Typ und den Bereich vom P-Typ aus unterschiedlichen Materialien mit einer Hetero-Ubergangszone
dazwischen zu erzeugen. In diesem Fall wird beispielsweise Cadmiumselenid als ein erster Film an der Anode Io2
ausgebildet, die Glas mit einer leitenden Oxydschicht ist. Danach wird der Elektrolyt geändert, um beispielsweise Cadmiumtellurid auszubreiten. Das Cadmiumtellurid wird dann auf der ersten Schicht aus Cadmiumselenid ausgebreitet. Auf diese Weise werden die Konzentrationen des Cadmiums bezüglich des Tellurs und des Selens stöchiometrisch eingestellt, um so sowohl den Bereich vom N-Typ, als auch den Bereich vom
P-Typ zu schaffen. Somit könnte die Cadmiumselenidschicht entweder als Bereich vom P-Typ oder als Bereich vom N-Typ arbeiten, jedoch vorzugsweise als Bereich vom N-Typ, und das Gleiche trifft für die Cadmiumtellurid-Schicht zu, die vorzugsweise eine Schicht vom P-Typ ist.
In Fig. 9 ist ein anderes Verfahren zum Herstellen eines
kathodisch gebildeten Filmes gemäss Erfindung gezeigt. In diesem Fall ist die Kathode ebenfalls inert wie beispielsweise aus Glas mit einer leitenden Oxydschicht. Die Anode ist in diesem Fall aus einer Metallkomponente wie beispielsweise
einem Cadmium- oder Zinkblech oder einem mit Cadmium- oder Zink-plattierten Blech gebildet. Der Elektrolyt umfaßt die Materialien, welche die nichtmetallische Komponente der Zu-
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sanunensetzung schaffen. So umfaßt im Falle von Schwefel der Elektrolyt eine Lösung von SO„ in Wasser. Auf diese Weise würde Cadmiumsulfid an der Kathode gebildet. Tellursäure könnte als Elektrolyt verwendet werden, und in diesem Fall würde Cadmiumtellurid an der Nickelkathode gebildet.
Es wurde gefunden, daß das Cadmiumsulfid an der Kathode mit einer Schicht von einer Dicke von ungefähr 5 Mikron für bevorzugte Ergebnisse gebildet werden kann. Diese Schichten werden aus einer 5%igen Lösung von SO« bei ungefähr 45°C erhalten.
Mit der Ausführungsform nach Fig. 9 und mit anderen Ausführungsformen ist es ebenfalls möglich, Cadmium und ähnliche Metallanoden zu verwenden, welche Überstriche enthalten. So könnte Indium als Donatormittel mit dem Cadmium als eine Cadmium-Indium-Legierung kombiniert werden, um als Anode verwendet zu werden. Auf diese Weise hat das elektrochemische Verfahren gemäss Erfindung den Vorteil, daß ein Cadmiumsulfid-Film gebildet wird, welcher Indium in fester Lösung enthält. Durch Auswahl der geeigneten Konzentration der Cadmium-Indium-Legierung kann die Indium-Konzentration in dem Cadmiumsulfid oder Cadmiumtellurid u.dgl. reguliert werden.
So sei hervorgehoben, daß die in Fig. 6, 7, 8 und 9 gezeigten Systeme wirksam sind, um das gewünschte photoelektrische
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Filmmaterial an der Anode auszubilden. Weiterhin ist es in jedem dieser Systeme durch Ändern des Elektrolyten möglich, einen zweiten Film in der gleichen Weise zu bilden, wie dies oben erläutert ist. Wenn somit zwei Filme aus dem gleichen Material gebildet sind, wobei einer vom N-Typ, der andere vom P-Typ ist, bilden sie dazwischen einen HomoÜbergang, und mit unterschiedlichen Materialien bilden sie zwischen sich einen Heteroübergang.
Wie ebenfalls oben beschrieben ist, können der Bereich vom N-Typ und der Bereich vom P-Typ lediglich durch Einstellen der Stöchiometrie der verwendeten Komponenten gebildet werden. Jedoch ist es ebenfalls möglich, eines der verschiedenen Mittel in den beiden Bereichen zu verwenden. So könnte einer der Bereiche mit Indium, Aluminium oder Gallium usw. als Donatoren überstrichen werden oder mit Phosphor, Arsen oder Antimon u.dgl. als Akzeptoren.
Die Erfindung ist primär wirksam für die Verwendung bei der Herstellung von kathodisch ausgebildeten Filmen mit Cadmium- und Zinkionen und Schwefel-, Tellur- und Selenionen. Zusätzlich können gemischte Kristalle der Arten Cd(S,Se), Cd(S,Te), Cd(Se,Te), Cd,Zn(Te), Cd1Hg(Te) und Cd,Mg(Te) usw. hergestellt werden. Somit kann mit der Erfindung jede Kombination gemischter Kristalle, die aus Ionen von Cadmium, Quecksilber, Magnesium, Zink gebildet sind und jede Form von gemischten Kristallen wie beispielsweise solche hergestellt
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werden, die aus Ionen von Schwefel, Selen und Tellur gebildet sind. Diese Substanzen können rein sein oder mit den genannten Donatoren oder Akzeptoren oder einer anderen Form eines wirksamen und einwandfreien Donators oder Akzeptors bestrichen sein.
Wie oben erwähnt ist, erlaubt eine elektrolytische Ablagerung an einer leitenden Kathode, daß Ionen sowohl der metallischen als auch der nichtmetallischen Komponenten in dem Elektrolyten gleichzeitig an der Kathode entladen werden und daß eineHalbleiterzusammensetzung an der Kathode gebildet wird. Wie ebenfalls angedeutet ist, kann SO« als Elektrolyt verwendet werden, um eine Sulfidschicht zu bilden. Cadmiumsulfat wird ebenfalls in Kombination mit dem SO« verwendet, um die Cadmiumsulfidschicht zu bilden. Wenn die verschiedenen Cadmiumsalzfilme als Halbleiterverbindungen gebildet werden, können verschiedene Säuren wie beispielsweise H2SeO.,, H-SCK oder H3TeO3 verwendet werden, oder es können andererseits alkalische Salze dieser Säuren mit einer inerten Anode verwendet werden. Zusätzlich können saure Lösungen von SO», SeO_ oder TeO2 mit einer inerten Anode verwendet werden. Die Zusammensetzung des abgeschiedenen Filmes wird durch die Zusammensetzung des Elektrolyten gesteuert, wie dies beschrieben ist. Alternativ ist es möglich, als Elektrolyt eine Lösung von SO2, SeO2 oder TeO2 in Wasser mit einer Anode aus Cd(Cd,Zn), (Cd,Hg) oder (Cd,Mg) usw. zu verwenden.
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Die von den metallischen Komponenten wie beispielsweise Cadmium und Zink gebildeten Ionen und die von den nichtmetallischen Komponenten wie beispielsweise Schwefel, Selen und Tellur in Lösung gebildeten Ionen können nicht notwendigerweise als einzige Kationen und Anionen charakterisiert werden. Im allgemeinen bildet Cadmium und Zink in Lösung einzige Kationen, da sie im allgemeinen positiv geladen sind, wie beispielsweise Cd und Zn . In vielen Fällen bilden die nichtmetallischen Komponenten Ionen wie beispielsweise S und Se . Tellur kann beispielsweise verschiedene Wertigkeiten wie Te annehmen. Jedoch können TeO^-Komplexionen ge-
+ 4 2 '
bildet werden. Weiterhin könnten Te -Ionen mit Te in Fluorwasserstoff gebildet werden. Bei diesem Film würde sich TeF.
+4
bilden, das dissoziiert, um Te in Lösung zu bilden.
Die elektrochemischen Prinzipien, die anwendbar sind, um das Plattieren von sowohl der metallischen als auch der nichtmetallischen Komponenten als eine Halbleiterzusammensetzung an der Kathode zu erklären, sind nicht vollständig bekannt. Es wurde jedoch gefunden, daß sich diese Komponenten an der Kathode ausbreiten, um eine Halbleiterverbindung zu bilden. In Bezug auf die Ionen der metallischen Komponenten würden diese Ionen normalerweise an der Kathode angezogen und dort entladen werden. Die Gründe für diese Entladung der Ionen der nichtmetallischen Komponenten ist ziemlich komplex.
Die nichtmetallischen Komponenten stellen Ionen in Lösung
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in der Gegenwart von Wasserstoff dar. So werden beispielsweise die nichtmetallischen Komponenten in einer sauren Form in den meisten Fällen zugegeben, wobei eine Wasserstoffquelle vorhanden ist. Es wurde festgestellt, daß der Wasserstoff in der Nähe der Kathode die Reduktion der nichtmetallischen Ionen in der Nähe der Kathode unterstützt. So bil-
= + +4 det beispielsweise TeO3 + 6H Te , das an der Kathode
verfügbar ist und dort entladen wird. Während die genauen Vorgänge nicht vollständig verstanden sind, wurde herausgefunden, daß die kathodische Ausbildung des Halbleiterverbundmaterials eintritt.
Das Verfahren zur Erzeugung der Sperrschicht-Photozellen gemäss Erfindung kann auch wirksam mit einer Vielzahl von Anoden betrieben werden, wie dies in den Anordnungen nach Fig. Io und 11 gezeigt ist. In diesem Fall wird ebenfalls ein Behälter Ho wie beispielsweise ein Becher verwendet, der äquivalent dem Behälter loo ist. Weiterhin wird bei der Anordnung nach Fig. Io eine relativ inerte Kathode 112 wie beispielsweise eine Kathode verwendet, die aus Glas mit einer leitenden Oxydschicht gebildet ist, zusammen mit einer neutralen Anode 114, die aus einem inerten Material wie beispielsweise Platin gebildet ist. Zusätzlich wird eine zweite Anode 116 aus Cadmium verwendet. Die beiden Anoden 114 und 116 sind mit der Kathode 112 über eine elektrische Stromquelle 118 verbunden. Potentiometer 12o und 122 sind entspre-
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chend mit den Anoden 114 und 116 und mit der Quelle 118 verbunden, wie dies in Fig. Io gezeigt ist- Auch ist die Kathode 112 wie die Anode 114 und 116 in einem geeigneten Elektrolyten 124 angeordnet wie beispielsweise in solchen Elektrolyten, die beschrieben sind und werden.
Die Anode 116, die aus Cadmium gebildet ist, kann auch eine Cadmium-plattierte Anode sein. In ähnlicher Weise könnte die Anode 116 aus einer Cadmiumlegierung mit einem gewünschten Träger (Dopant) gebildet sein. Tellurionen würden in Lösung wie beispielsweise durch eine Tellursäurezusammensetzung vorhanden sein. Durch sorgfältige Steuerung des Stromflusses zu den entsprechenden Anoden 114 und 116 ist es möglich, von der Anode 116 Cadmium in Lösung zu bringen. Auf diese Weise werden Tellurionen, die in der Tellursäure enthalten sind, an der Kathode 112 entladen, und in ähnlicher Weise wird das Cadmium, das von der Anode 116 in Lösung gegangen ist, ebenfalls an der Kathode 112 entladen. Um Cadmiumsulfid oder Cadmiumselenid zu bilden, wird H3SO3 verwendet, um das Cadmiumsulfid zu bilden, und H^SeO3 würde verwendet werden, um Cadmiumselenid zu bilden.
Wiederum könnte eine erste Schicht an der Kathode 112 oder einer anderen inerten Kathode gebildet werden und entweder einen Bereich vom N-Typ oder vom P-Typ gemäss der Cadmiummenge zu bilden, das von der Anode 116 in Lösung gegangen ist. Die über die Cadmiumanode eingeführte Cadmiummenge kann
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durch Einstellen der beiden Potentiometer 12o und 122 gesteuert werden. Danach könnte eine zweite Schicht an der ersten Schicht gebildet werden, um entweder einen Bereich vom P-Typ oder vom N-Typ zu bilden, der der zuerst abgeschiedenen Schicht entgegengesetzt ist. In allen Fällen, wo zwei Anoden bei der Anordnung nach Fig. Io verwendet werden oder bei der Anordnung nach Fig. 11 wird das Verhältnis des Metallions zu dem nichtmetallischen Ion oder Molekül in der Zusammensetzung, welches abgeschieden wird, durch die Ströme bestimmt, welche durch die entsprechenden Anoden der einzigen Kathode fließen. Weiterhin kann beobachtet werden, daß es ebenfalls leicht ist, Halbleiterfilme sowohl mit einem HomoÜbergang, als auch mit einem HeteroÜbergang zu schaffen. Durch einfache Änderung des Elektrolyten zwecks Bildung der zweiten Schicht ist es möglich, die Materialien mit der Heteroübergangszone zu bilden.
In Fig. 11 ist eine Anordnung gezeigt, bei welcher eine nichtmetallische Anode 126 anstelle der Cadmiumanode 116 verwendet wird. Weiterhin wird der Elektrolyt 124 durch einen Elektrolyten 128 ersetzt, welcher Cadmiumionen in Lösung enthält. Das Cadmium kann in die Lösung beispielsweise aus einer Lösung von Cadmiumsalzen eingegeben werden. Gemäß dieser Anordnung istes möglich, sorgfältig die in Lösung gegebene Menge an Tellur durch Einstellen der entsprechenden Potentiometer 12o und 122 zu steuern.
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Die Telluranode nach Fig. 11 könnte auch aus einer Legierung mit beispielsweise Antimon, Phosphor oder Arsen gebildet sein, um einen Überzug (Dopant) zu schaffen. In jedem Fall schafft die Verwendung der beiden Anoden eine Einrichtung, um kontinuierlich die Minderheitskomponente zuzugeben, um langsam letztere in Lösung nachzufüllen. Ein Nachfüllen der Minderheitskomponente, im allgemeinen der edleren Komponente ist normalerweise erforderlich, wenn ein großes Verhältnis zwischen den Konzentrationen der Mehrheits- und Minderheitskomponenten in dem Elektrolyten vorhanden ist. In dem Fall, wenn zwei Anoden nicht verwendet werden und ein grosses Verhältnis vorhanden ist, könnte die Minderheitskomponente langsam auf einer kontinuierlichen Basis zugegeben werden, wie beispielsweise durch Eintropfen in den Elektrolyten auf der Basis des Verhältnisses der Abreicherung der Minderheitskomponente.
Bei den Ausfuhrungsformen nach Fig. Io und 11 ist es möglich, den Bereich vom P-Typ und den Bereich vom N-Typ durch stöchiometrisches Einstellen der Cadmiummenge bezüglich der Nichtmetalle wie beispielsweise Tellur, Selen, Schwefel usw. zu schaffen. Andererseits ist es möglich, in die Lösungen Lackiermittel (Dopants) einzuführen. In der bevorzugten Ausführungsform könnte dieses Dopant tatsächlich innerhalb des
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Materials enthalten sein, das in einer der Anoden als Legierung selbst ausgebildet ist wie beispielsweise Cadmium-Indium-Legierungen als Anode.
Mit Bezug auf die Verwendung von drei oder mehr Elektroden sei hervorgehoben, daß Plattieren an einer der Elektroden eintreten kann, welche nicht eine Kathode als solche darstellen kann. Durch zweckmässiges Einstellen der Komponenten in dem Elektrolyten und durch Einstellen des an den Elektroden angelegten Potentiales ist es tatsächlich möglich, ein anodisches Abscheiden und ein kathodisches Abscheiden zu der gleichen Zeit durchzuführen. In Fig. 12 ist eine Anordnung mit drei Elektroden gezeigt, wobei eine Elektrode 129 aus einem Schwefel enthaltenden Material und die andere Elektrode aus einem Cadmium enthaltenden Material gebildet ist. Eine dritte Elektrode 132 ist ebenfalls vorgesehen und besteht vorzugsweise aus einem inerten Material. Wiederum ist/es durch einfaches Einstellen der beiden Potentiometer 12o und 122 möglich, sorgfältig die Menge der Cadmium- und Schwefelionen zu regulieren, welche in Lösung gegeben werden und welche an der Elektrode 132 entladen werden, um einen Cadmiumsulfid-Film zu bilden, wie dies gezeigt ist.
Während Cadmiumsulfid als Beispiel beschrieben worden ist, können andere metallische und nichtmetallische Komponenten
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verwendet werden. Weiterhin können in diesem Ausführungsbeispiel die Elektroden nicht als Kathoden und Anoden in dem klassischen Sinn bestimmt werden. Beispielsweise könnte die Elektrode 129 ein negatives 2-Volt-Potential, die Elektrode 132 beispielsweise ein positives 2-Volt-Potential und die Elektrode 13o beispielsweise ein positives 4-Volt-Potential aufweisen. Auf diese Weise würde Cadmium von der Elektrode 13o an der Elektrode 132 durch ein kathodisches Verfahren entladen und abgeschieden und Schwefel von der Elektrode 129 an der Elektrode 132 durch ein anodisches Verfahren plattiert und abgeschieden werden.
Die verwendeten Ausdrücke "inert" oder "relativ inert" wie beispielsweise in Verbindung mit einer "inerten Anode" oder "inerten Kathode" bezieht sich auf ein Material, das bezüglich den verwendeten Reaktionsmitteln inert ist. So ist im Fall einer inerten Kathode wie eine Nickelkathode die Kathode inert und reagiert nicht mit dem Elektrolyten oder einem der Ionen, die dort eingeführt sind, um den Halbleiterfilm an der Kathode zu bilden.
Die vorliegende Erfindung ist höchst wirksam bei der Herstellung relativ dünner Filme durch Anwendung der beschriebenen elektrochemischen Verfahren. Es können Filme mit einer Dicke im Bereich von ungefähr o,1 bis ungefähr 4o Mikron und grosser erhalten werden. So basiert die Verwendung des Ausdruckes
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"dünn" oder "relativ dünn" in Bezug auf die Filmdicke auf Filmdicken innerhalb des Bereiches von ungefähr o,1 bis ungefähr 4o Mikron oder gegebenenfalls größer.
Während die Erfindung wirksam mit den beschriebenen Materialien durchgeführt werden kann, welche in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, ist eines der wirksamsten Materialien für die Verwendung bei der Herstellung von Sperrschicht-Photozellen das Material, das aus Cadmiumtellurid gebildet ist. Es wurde gefunden, daß Sperrschicht-Photozellen auf der Basis von P-N-Homoübergängen eine erwartete Wirksamkeit der Energieumwandlung haben, die eine Funktion der Bandlücke des verwendeten Materiales ist, wobei die optimale Bandlücke in der Nähe von 1,5 eV auftritt. Weiterhin wurde gefunden, daß Cadmiumtellurid eine Bandlücke in diesem Bereich schafft. Zusätzlich schafft Cadmiumtellurid eine beträchtlich hohe Wirksamkeit und ebenfalls geringe Kosten bezüglich anderer Materialien, die verwendet werden könnten. Cadmiumtellurid ist auch stabil in Luft, nicht giftig und kann Temperaturänderungen von einigen loo Grad oberhalb und unterhalb Umgebungstemperaturen widerstehen, ohne sich zu zersetzen. Weiterhin wird Cadmiumtellurid insofern bevorzugt, als es weder zerschmelzend noch hygroskopisch ist.
In Fig. 13 sind die Stufen gezeigt, die bei dem Verfahren
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zur Herstellung der Photozellen gemäss Erfindung verwendet werden. Diese Stufen wurden in Verbindung mit der obigen Beschreibung erläutert. Jedoch wird unter Bezugnahme auf Fig. 13 hervorgehoben, daß eine Metallkathode in den Elektrolyten und eine Anode ebenfalls in den Elektrolyten eingesetzt ist. Das Verfahren umfaßt das Bilden von Molekülen oder Ionen der nichtmetallischen Komponente in dem Elektrolyten und die Bildung von Ionen der metallischen Komponente in dem Elektrolyten. Wie oben erwähnt ist, könnten diese Ionen auf verschiedene Weisen in Lösung geführt werden, und die Ionen beider Komponenten wurden an der Kathode während des Anlegens des elektrischen Feldes entladen. Ionen und Moleküle können zu der Kathode wandern, und bei Anlegen des elektrischen Feldes werden sie entladen und bilden eine Schicht in der Form eines Verbundhalbleiters, wie dies oben beschrieben ist. Die Schicht würde zunächst mit einem ersten Bereich wie beispielsweise einem Bereich vom N-Typ oder vom P-Typ gebildet. Die Schicht würde dann mit einem zweiten Bereich versehen sein, die zu dem ersten Bereich entgegengesetzt ist.
Schließlich könnten beim Herstellen der Photoenergiezellen leitende Anschlüsse am N-Bereich und am P-Bereich angebracht werden. Andererseits könnten diese Anschlüsse an Schichten angelegt werden, die in Kontakt mit dem N-Bereich und dem P-Bereich sind, wie dies in Verbindung mit den Ausführungsformen nach Fig. 3 und 4 gezeigt ist.
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Eines der Ergebnisse, die erfindungsgemäss erzielt werden können, besteht darin, daß entweder eine Homoschicht oder eine Heteroschicht zwischen dem Bereich vom P-Typ und dem Bereich vom N-Typ ausgebildet werden kann. Auf diese Weise werden Probleme einer Materialverschwendung und von Verunreinigungen im wesentlichen reduziert und fast vollständig eliminiert. Weiterhin können alle bislang erforderlichen strengen Kontrollverfahren bei der Bildung von Photoelementen und ähnlichen Halbleitermaterialien vollständig beseitigt werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die beschriebenen Reaktionen bei oder nahe der Raumtemperatur durchgeführt werden können. Weiterhin ergeben die beschriebenen Verfahren überhaupt sehr wenig Abfallmaterial. Zusätzlich können die Verfahren mit sehr geringen Konzentrationen der erforderlichen Ionen durchgeführt werden.
Es sei weiterhin hervorgehoben, daß jede aus Licht Energie erzeugende Einrichtung, wie es oben beschrieben ist, nicht auf der Basis einer galvanischen Zelle arbeitet und somit während ihres Betriebes keinen Elektrolyten erfordert. Um weiterhin eine größere Wirksamkeit der Elektronenwanderung an der Oberfläche der Zelle zu erzielen, ist es möglich, eine leitende Schicht wie beispielsweise eine transparente
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Elektrolytschicht oder eine andere Form eines transparenten elektrolytischen Gels zum Überführen der erzeugten Elektronen zu dem elektrischen Kontakt zu verwenden, wie dies beispielsweise in Verbindung mit dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 erläutert ist.
Die Ausbildung und das Herstellungsverfahren der lichtelektrische Energie erzeugenden Einrichtung gemäss Erfindung führen zu kontinuierlichen Herstellungsverfahren wesentlicher Längen und Flächen derartiger Energie erzeugenden Einrichtungen. Bei vielen Anwendungen können die Energie erzeugende Einrichtungen um eine Rolle oder eine andere Speichereinrichtung gewunden werden und einfach als Platte oder Oberfläche ausgelegt werden, welche Bereiche bedeckt, die Licht ausgesetzt sind, wie beispielsweise Dächer und Wände, die der Sonnenstrahlung ausgesetzt sind.
Es ist eine neue aus Licht elektrische Energie erzeugende Einrichtung und Anwendungsverfahren und Herstellungsverfahren einer solchen Einrichtung beschrieben mit einem relativ hohen Wirksamkeitsgrad, welche die Gegenstände und Vorteile mit sich bringt, die erwähnt sind. Es können verschiedene Änderungen, Modifikationen und Variationen und andere Anwendungen der Energie erzeugenden Einrichtung durchgeführt werden, ohne sich jedoch dabei vom Kern der Erfindung zu entfernen .
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Claims (32)

BERLIN 33 «MÜNCHEN SO Auguala-Viktoria-Strafl· 66 Γ\. DIICCUI/C I OABTMCC Pianienauarttrada Ϊ Pat-Am«. Dr. Ing. Ru.dika Ui. RUbOHKt & PAKINtK Pat.-Anw. DIpI. Ing. p»t.-Anw.Dipi.-ing. P ATF NTAN WA LTE H>n*E"Rutchk· Olaf Ruat*,ka r M I C IN I /Λ IN VV /Λ L. I U η«/96 03 Τ...Ιοη:030/»52* BERLIN - MÖNCHEN UUfOn-O89Z98726, Talagramm-Adraaaa: Talagramm-Aoraeaa: Quadratur Berlin Quadratur München TELEX: 1837·· München, den 8 6. 77 TELEX: 522787 Unser Zeichen: M 3841: Ro/He MONOSOLAR, INC., loo Wilshire Boulevard, Santa Monica, Kalifornien/V.St.A. Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Halbleiter-Photoelementes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode in einen Elektrolyten eingeführt wird, daß die Kathode im wesentlichen inert gegen den Elektrolyten ist, daß eine Anode in den Elektrolyten eingeführt wird, daß an der Kathode und der Anode elektrische Energie angeschlossen wird, daß eine erste Komponente in dem Elektrolyten vorgesehen wird, welche dissoziiert und Ionen erzeugt, die an der Kathode entladen werden, und daß eine zweite Komponente in den Elektrolyten eingeführt wird, um Ionen oder Moleküle dieser Komponente zu bilden, die an der Kathode entladen oder zersetzt werden, wobei sich die erste Komponente mit der zweiten Komponente an der Kathode vereinigt, um den Halbleiter zu bilden.
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0RfGiNAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen der ersten Komponente an der Kathode im wesentlichen gleichzeitig mit der Entladung oder Zersetzung der Ionen oder Moleküle der zweiten Komponente an der Kathode entladen oder zersetzt werden und daß sich die ersten und zweiten Komponenten im wesentlichen gleichzeitig mit der Entladung oder Zersetzung an der Kathode vereinigen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Anode in den Elektrolyten eingesetzt wird und elektrische Energie an der Kathode und dieser zweiten Anode angelegt wird, wobei die zweite Anode als eine der Komponenten dient.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen oder Moleküle dieser Komponenten in dem Elektrolyten unabhängig von der Anode oder Kathode gebildet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen oder Moleküle einer der Komponenten von einer der Anode oder Kathode geliefert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente eine nichtmetallische Komponente
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ist und die Ionen oder Moleküle dieser nichtmetallischen Komponente von der Anode geschaffen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente eine metallische Komponente ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente eine nichtmetallische Komponente ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Komponente aus der aus Cadmium und Zink bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtmetallische Komponente, welche Ionen oder Moleküle abgibt, ein Element enthält, das aus der aus Selen, Schwefel und Tellur bestehenden Klasse ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter aus Elementen der Klasse II und VI des Periodensystemes gebildet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter aus der Klasse ausgewählt ist, die aus
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Cadmiumsulfid, Cadini umtellurid, Cadmi umselenid, Cadmiumsulf idselenid , Cadmiumsulf i dtellurid , Cadmiumquecksilbertellurid und Cadmiummagnesiumtellurid besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Potential an der Anode und Kathode eingestellt wird, um eine zweite Halbleiterschicht aus dem gleichen Elektrolyten zu schaffen, wobei zwischen den Schichten eine Zwischenfläche vorhanden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat gebildet wird, daß eine leitende Schicht an dem Substrat aufgebracht wird und daß der Halbleiter an der leitenden Schicht und schließlich ein Metallfilm an dem Halbleiter angeordnet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster elektrischer Leiter an dem Metal!film angeschlossen wird und daß ein zweiter elektrischer Leiter an einem Abschnitt der leitenden Schicht angeschlossen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metal 1streifeneiniichtung zwischen der leitenden .Schicht und dem Halbleiter angebracht wird, und daß die.se Met al 1 st rei f enei nr i cht ung ein Gitter aus dünnen Metallstreifen umfalM , WoI)(M zwischen diesen Mt ι < ■ ι f en molfc offene Bereiche vorgesehen sind.
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17. Verfahren zum Herstellen eines Photoelementes, welches elektrische Energie erzeugen kann, wenn es Sonnenenergie ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Behälter mit einem geeigneten Elektrolyten geschaffen wird, daß in den Elektrolyten eine erste Elektrode, welche eine Kathode ist und eine zweite Elektrode eingesetzt wird, welche eine Anode ist, daß in den Elektrolyten eine dritte Elektrode eingeführt wird, welche eine Anode ist und in dem Elektrolyten entweder Ionen einer metallischen Komponente oder Ionen oder Moleküle einer nichtmetallischen Komponente schaffen kann, daß von der ersten oder der zweiten Elektrode ein Zusatzmittel (Dopant) in den Elektrolyten eingeführt wird, daß elektrischer Strom an der Vielzahl der Elektroden angelegt wird und diese Ionen der metallischen Komponente oder Ionen oder Moleküle der nichtmetallischen Komponente in dem Elektrolyten von der dritten Elektrode erzeugt werden, daß in den Elektrolyten Ionen oder Moleküle der anderen dieser metallischen und nichtmetallischen Komponenten eingeführt werden, daß Bedingungen geschaffen werden, um ein Entladen oder Zersetzen der Ionen oder der Moleküle der nichtmetallischen Komponente in dem Elektrolyten an der ersten der Elektroden zu erlauben, daß die Ionen der metallischen Komponente an der ersten Elektrode entladen werden, die sich mit der nichtmetallischen Komponente an der ersten Elektrode vereinigt, und deiß eine Schicht eines Photozellen-Halbleitermaterials darauf gebildet wird.
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18. Lichtelektrische Energie erzeugende Einrichtung, die für Lichtstrahlung durchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine leitende Elektrode und eine kathodisch elektrochemisch ausgebildete Schicht einer Halbleiterzusammensetzung an der Elektrode umfaßt, daß diese Schicht im allgemeinen elektrochemisch aus einer Elektrolytlösung gebildet ist, die Ionen oder Moleküle der Komponenten einer Halbleiterzusammensetzung umfaßt, die elektrochemisch an einer Kathode gebildet werden können, und daß diese Ionen oder Moleküle an dieser Elektrode entladen und kombiniert werden, um daran eine Halbleiterzusammensetzung zu bilden.
19. Einrichtung nach Anspruch Iß, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht elektrochemisch aus Ionen einer metallischen Komponente und Ionen oder Molekülen einer nichtmetallischen Komponente in Lösung gebildet ist, die sich an der Elektrode vereinigen und die Schicht unter elektrochemischen Bedingungen bilden.
20. Einrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen der metallischen Komponente von einer Substanz gebildet sind, welche Ionen in einem Elektrolyten nach Einführen der metallischen Komponente in den Elektrolyten bilden kann und daß die Ionen oder Moleküle der nichtmetallischen Komponente von einer Substanz gebildet sind,
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welche Ionen oder Moleküle in einem Elektrolyten nach Einführen der nichtmetallischen Komponente in den Elektrolyt unter elektiolytischen Bedingungen bilden kann.
21. Einrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen erzeugende metallische Komponente aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Cadmium und Zink enthaltenden Verbindungen besteht.
22. Einrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtmetallische Komponente, welche Moleküle oder Ionon liefert, ein Element enthält, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Selen, Schwofe5! und Tellur besteht .
23. Einrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die an dem Metallglied elektrochemisch gebildete Vorbindung aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Cadmiumsulfid, Cadmi umtel 1 ui i d, Cadini ums el en i d , Cndmi uinsul ί i d- ;■·(■; 1 on i d , < '.idini uiusulfidtel lurid , Cadmi uniseleni dtel 1 uri d, Cadnii umz i iik t el 1 uri d , Cadmiumquecksi !bei tel 1 ui i d und Cadiiu ummagne;; ι unit el 1 ui i d besteht.
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24. Einrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein transparentes Substrat vorgesehen ist und daß die leitende Elektrode eine transparente leitende Schicht an dem Substrat ist.
25. Einrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß an der Halbleiterschicht eine Metallfilmelektrode vorgesehen ist.
26. Einrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfilmelektrode eine reflektierende Oberfläche aufweist, welche der Halbleiterschicht zugewandt ist.
27. Einrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht aus einem Halbleiterabschnitt vom N-Typ und einem Halbleiterabschnitt vom P-Typ mit einer Übergangszone bzw. einer Sperrschicht dazwischen besteht.
28. Einrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich vom N-Typ zu der leitenden Schicht gehört.
29. Einrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang ein HomoÜbergang zwischen den Bereichen ist.
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30. Einrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang ein HeteroÜbergang zwischen den Bereichen ist.
31. Einrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallstreifeneinrichtung in Kontakt mit dem Bereich vom N-Typ ist, daß ein erster elektrischer Leiter mit dieser Metallstreifeneinrichtung verbunden ist, und daß ein zweiter elektrischer Leiter mit einem Abschnitt des Halbleiterbereiches vom P-Typ verbunden ist.
32. Einrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallstreifeneinrichtung ein Gitter von dünnen Metallstreifen umfaßt, wobei zwischen den Streifen große offene Bereiche vorhanden sind.
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