DE112011102300T5 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Gallium- und Galliumlegierungs-Dünnschichten und zugehöriger Photovoltaikstrukturen - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Gallium- und Galliumlegierungs-Dünnschichten und zugehöriger Photovoltaikstrukturen Download PDF

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Abstract

Photovoltaikeinheiten und Verfahren zum Erstellen einer p-Halbleiterschicht für die Photovoltaikeinheiten beinhalten im Allgemeinen ein Galvanisieren einer Schicht aus Gallium oder einer Galliumlegierung auf eine leitfähige Schicht durch in Kontakt bringen der leitfähigen Schicht mit einem Galvanisierbad, das frei von Komplexbildnern ist und ein Galliumsalz, Methansulfonsäure oder Natriumsulfat und einen organischen Zusatz, der zumindest ein Stickstoffatom und/oder zumindest ein Schwefelatom aufweist, und ein Lösungsmittel beinhaltet; und ein Einstellen eines pH-Wertes der Lösung auf unter 2,6 oder über 12,6. Die Photovoltaikeinheit beinhaltet eine Verunreinigung in der p-Halbleiterschicht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Arsen, Antimon, Bismut und Mischungen davon besteht. Verschiedene Photovoltaik-Vorläuferschichten zum Ausbilden von p-leitenden CIS-, CGS- und CIGS-Halbleiterstrukturen können durch Galvanisieren des Galliums oder der Galliumlegierungen auf diese Weise ausgebildet werden. Außerdem werden Prozesse zum Ausbilden einer thermischen Zwischenschicht aus Gallium oder einer Galliumlegierung mithilfe des Galvanisierprozesses offenbart.

Description

  • HINTERGRUND
  • Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Prozesse elektrolytischer Abscheidung von Dünnschichten von Gallium und Galliumlegierungen zur Fertigung von Dünnschicht-Photovoltaikeinheiten wie beispielsweise solcher, die Kupfer, Indium, Gallium und/oder Selen enthalten, und als thermische Zwischenschichtmaterialien.
  • Bei Photovoltaikanwendungen werden im Allgemeinen zwei Schichten eines Halbleitermaterials verwendet, die unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, um ein elektrisches Feld und einen resultierenden elektrischen Strom zu erzeugen. Bei der ersten Schicht handelt es sich üblicherweise um ein n-Halbleitermaterial, und sie ist im Allgemeinen so dünn, dass sie Licht zu einer darunterliegenden Schicht eines p-Halbleitermaterials durchlässt, die häufig als Absorptionsschicht bezeichnet wird. Die Absorptionsschicht stellt zusammen mit der n-Halbleitermaterialschicht eine geeignete Bandlücke bereit, um Photonen von der Lichtquelle zu absorbieren und einen hohen Strom und eine verbesserte Spannung zu erzeugen. Was die p-Schicht betrifft, so haben im Laufe der Jahre Dünnschichten eines Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid-Halbleitermaterials (d. h. CuInGaSe2 und Varianten davon, das auch als CIGS bezeichnet wird) oder Kupfer-Indium-Diselenid (d. h. CuInSe2, das auch als CIS bezeichnet wird) oder Kupfer-Gallium-Diselenid (d. h. CuGaSe2, das auch als CGS bezeichnet wird) wegen ihrer Verwendung in Photovoltaikeinheiten erhebliches Interesse erregt.
  • Beispielsweise wird die p-leitende CIGS-Schicht üblicherweise mit einer n-leitenden CdS-Schicht kombiniert, um eine p-n-leitende Cds/CIGS-Einheit mit Heteroübergang auszubilden. Zinkoxid und dotiertes Zinkoxid können hinzugefügt werden, um die Transparenz zu erhöhen. Die direkte Energielücke von CIGS führt zu einem hohen optischen Absorptionskoeffizienten, der wiederum die Verwendung von Dünnschichten in der Größenordnung von 1 bis 2 μm ermöglicht. Beispielsweise ist berichtet worden, dass die Absorptionsschicht-Bandlücke von 1,02 Elektronenvolt (eV) bei einem CuInSe2(CIS)-Halbleitermaterial durch teilweisen Austausch des Indiums durch Gallium auf 1,1 bis 1,2 eV vergrößert wurde, was zu einer erheblichen Leistungssteigerung führte.
  • Die Ausbildung der CIGS-Struktur erfolgt üblicherweise durch Vakuumbedampfung, chemische Abscheidung oder elektrolytische Abscheidung. Bei dem verbreitetesten Prozess auf der Grundlage von Vakuum werden Kupfer, Gallium und Indium gemeinsam aufgedampft oder gesputtert, dann die resultierende Dünnschicht mit einem Selen oder Schwefel enthaltenden Dampf getempert, um die abschließende CIGS-Struktur auszubilden. Eine Alternative besteht darin, Kupfer, Gallium, Indium und Selen direkt gemeinsam auf ein erwärmtes Substrat aufzudampfen. Bei einem nicht auf einem Vakuum beruhenden alternativen Prozess werden Nanopartikel des Vorläufermaterials auf dem Substrat abgeschieden und anschließend in situ gesintert. Eine weitere kostengünstige Möglichkeit, die CGIS-Schicht aufzubringen, ist die elektrolytische Abscheidung. Wenngleich die elektrolytische Abscheidung eine gut geeignete Möglichkeit zur Ausbildung von Galliumdünnschichten ist, insbesondere für Photovoltaikanwendungen wie zum Beispiel CIGS, sind die aktuellen Prozesse im Allgemeinen nicht gewerblich anwendbar. Gallium gilt gemeinhin als Metall, das sich nur schwierig ohne übermäßige Wasserstoffbildung auf der Kathode abscheiden lässt, da das Gleichgewichtspotenzial von Gallium relativ hoch ist. Eine Wasserstoffbildung auf der Kathode führt zu einer Abscheideeffizienz von unter 100%, da ein Teil des Abscheidestroms dazu verwendet wird, Wasserstoffgas auszubilden, statt die Galliumdünnschicht auf dem Substrat oder der Kathode auszubilden. Eine geringe kathodische Abscheideeffizienz aufgrund übermäßiger Wasserstoffbildung führt zu einer schlechten Prozesswiederholbarkeit, teilweise aufgrund der schlechten kathodischen Effizienz und vor allem aufgrund einer schlechten Qualität der abgeschiedenen Dünnschicht mit einer hohen Oberflächenrauheit und einer schlechten Abscheidemorphologie.
  • Dementsprechend besteht nach dem Stand der Technik ein Bedarf an verbesserten elektrolytischen Abscheideprozessen zum Abscheiden von Gallium und Galliumlegierungen wie auch an neuartigen Photovoltaikeinheiten, die diese beinhalten und eine größere Bandlücke aufweisen, um einen erhöhten Photovoltaikstrom bereitzustellen.
  • KURZDARSTELLUNG
  • Die vorliegende Erfindung beziehen sich im Allgemeinen auf Verfahren zum Ausbilden einer p-Halbleiterschicht für eine Photovoltaikeinheit. In einem Aspekt weist das Verfahren das Galvanisieren einer ersten Schicht auf eine leitfähig Fläche eines Substrats, wobei die erste Schicht aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Kupferschicht und einer Kupfer-Gallium-Schicht besteht; das Galvanisieren einer zweiten Schicht auf die erste Schicht, wobei die zweite Schicht aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Indiumschicht, einer Galliumschicht, einer Indium-Gallium-Schicht, einer Kupfer-Indium-Diselenid-Schicht und einer Kupfer-Gallium-Diselenid-Schicht besteht; und optional das Galvanisieren einer dritten Schicht auf die zweite Schicht, wobei die dritte Schicht aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Galliumschicht und einer Indiumschicht besteht; und optional das Galvanisieren einer vierten Schicht auf die dritte Schicht auf, wobei die vierte Schicht aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Selen und Schwefel besteht; wobei das Galvanisieren durch ein Verfahren ausgeführt wird, das aufweist: in Kontakt bringen: (i) eines Substrats und (ii) einer Lösung, die aufweist: einen Vorläufer, der ein Element aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kupfer, Gallium, Indium, Selen, Schwefel und einer Kombination davon besteht; optional einen Halbmetall-Mischzusatz; des Weiteren optional einen organischen Zusatz, der zumindest ein Schwefelatom aufweist; und ein Lösungsmittel zum Auflösen der Vorläufer; wobei die Lösung frei von Komplexbildnern ist; Einstellen eines pH-Wertes der Lösung auf einen Bereich, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem pH-Wert von etwa null bis unter etwa 2,6 und einem pH-Wert von etwa 12,6 bis etwa 14 besteht, und Anlegen eines Stroms zum Galvanisieren des Substrats, um die erste, zweite, dritte oder vierte Schicht zu erzeugen; und Tempern der ersten, zweiten und dritten Schicht unter Hinzuziehen einer Selenquelle und/oder einer Schwefelquelle, um die p-Halbleiterschicht auszubilden.
  • Bei einem Verfahren zum Ausbilden einer thermischen Zwischenschicht weist das Verfahren das Galvanisieren einer Schicht aus Gallium oder einer Galliumlegierung auf eine wärmeabgebende Fläche, die mit einem Mikroprozessor verbunden ist, wobei das Galvanisieren des Galliums oder der Galliumlegierung das in Kontakt bringen der wärmeabgebenden Fläche mit einem Galvanisierbad, das frei von Komplexbildnern ist und ein Galliumsalz und einen optionalen organischen Zusatz, der zumindest ein Schwefelatom aufweist, und ein Lösungsmittel aufweist; das Einstellen eines pH-Wertes des Galvanisierbades auf einen Bereich, der aus der Gruppe eines pH-Wertes von über etwa null bis unter 2,6 und eines pH-Wertes über etwa 12,6 bis etwa 14 ausgewählt wird, und das Anlegen eines Stroms zum Galvanisieren der wärmeabgebenden Fläche, um eine Schicht des Galliums oder der Galliumlegierung zu erzeugen; und das Verbinden eines Wärmeableiters oder eines Wärmeverteilers mit der Schicht aus Gallium oder der Galliumlegierung auf, um die thermische Zwischenschicht auszubilden.
  • Eine Photovoltaikeinheit weist zumindest eine Schicht, die Gallium oder Indium oder Legierungen aufweist, die Gallium und Indium aufweisen, wobei die zumindest eine Schicht durch elektrolytisches Abscheiden ausgebildet wird; und eine Verunreinigung in der zumindest einen Schicht auf, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Arsen, Antimon, Bismut, Selen, Schwefel und Mischungen davon besteht.
  • Zusätzliche Merkmale und Vorteile werden durch die Techniken der vorliegenden Erfindung realisiert. Sonstige Ausführungsformen und Aspekte der Erfindung werden hierin ausführlich beschrieben und werden als Teil der beanspruchten Erfindung betrachtet. Zum besseren Verständnis der Erfindung mit den Vorteilen und Merkmalen sei auf die Beschreibung und auf die Zeichnungen verwiesen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
  • Der Gegenstand, der als die Erfindung angesehen wird, wird in den Ansprüchen am Ende der Beschreibung genau dargelegt und ausdrücklich beansprucht. Die obigen und sonstige Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlich, in denen:
  • 1 eine Querschnittsansicht einer CIGS-Vorläuferstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
  • 2 eine Querschnittsansicht einer CIGS-Vorläuferstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
  • 3 eine Querschnittsansicht einer CIGS-Vorläuferstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
  • 4 eine Querschnittsansicht einer CIGS-Vorläuferstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
  • 5 eine Querschnittansicht einer thermischen Galliumzwischenschicht darstellt;
  • 6 eine beispielhafte Elektrolyseabscheidungsvorrichtung zum Abscheiden einer Galliumschicht auf ein Substrat schematisch veranschaulicht;
  • 7 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Querschnittsansicht eines Dünnschichtstapels darstellt, bei dem Gallium elektrolytisch auf einer Indiumschicht abgeschieden und anschließend getempert wurde, um eine eutektische Galliumschicht mit hohem Indiumgehalt auszubilden;
  • 8 und 9 rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Draufsichten auf Gallium darstellen, das aus einer sauren Methansulfonsäurelösung mit zugesetztem Thiocarbamid bei 20 bzw. 30 mAcm–2 galvanostatisch abgeschieden worden ist; und
  • 10 Cyclovoltammetrie-Schaubilder für saure Galliumgalvanisierbäder ohne Zusätze, mit einem Arsen(III)-oxid-Zusatz und mit Arsen(III)-oxid und Thiocarbamid als Zusätzen graphisch veranschaulicht.
  • Die ausführliche Beschreibung erläutert die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zusammen mit den Vorteilen und Merkmalen als Beispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnungen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt kostengünstige elektrolytische Abscheideprozesse zum Ausbilden von Dünnschichten aus Gallium und/oder Galliumlegierungen dar, wie sie zum Beispiel zum Ausbilden verschiedener Photovoltaikeinheiten (z. B. CIGS, CIS, CGS und dergleichen) und als thermische Zwischenschicht erwünscht sein können.
  • In den elektrolytischen Abscheideprozessen werden Galvanisierbäder verwendet, um im Hinblick auf die Zusammensetzung reine, gleichmäßige und im Wesentlichen fehlerfreie und ebene Dünnschichten mit hoher Galvanisierungseffizienz und Wiederholbarkeit abzuscheiden. Die Galvanisierbäder sind frei von Komplexbildnern und können in hohen wie in niedrigen pH-Bereichen eingesetzt werden. Dünnschichten von Legierungen können ebenfalls galvanisiert werden. Beispiele für erwünschte Galliumlegierungen hängen im Allgemeinen von der vorgesehenen Anwendung ab und können binäre, ternäre oder Legierungen höherer Ordnung aus Silber, Kupfer, Indium, Zink, Zinn, Blei, Bismut, Gold, Selen, Schwefel und dergleichen beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein. Optional kann die Legierung durch Tempern eines Dünnschichtstapels, der eine elektrolytisch abgeschiedene Galliumschicht und eine oder mehrere Legierungselement-Metallschichten beinhaltet, ausgebildet werden. Auf diese Weise wird eine kostengünstige Fertigung von Gallium- oder Galliumlegierungs-Dünnschichten erreicht, wobei die Galliumschicht oder Galliumlegierungsschicht eine gleichmäßige Dicke und eine ausgezeichnete Morphologie aufweist und im Wesentlichen fehlerfrei ist.
  • Bei einer Ausführungsform wird Gallium elektrolytisch abgeschieden, um eine CIGS-Vorläuferstruktur auszubilden, die dazu eingerichtet ist, eine Galliuminterdiffusion innerhalb des Dünnschichtstapels zu steuern. Bei der in 1 dargestellten beispielhaften Ausführungsform wird zuerst eine leitfähige Schicht 14 auf dem Substrat 12 abgeschieden, das als Metallrückkontakt dient. Die leitfähige Schicht kann Molybdän, Tantal, Wolfram, Titan, die entsprechenden Nitride davon und dergleichen beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein. Die leitfähige Schicht wird im Allgemeinen durch ein beliebiges Mittel in einer Dicke von etwa 300 nm bis etwa 600 Nanometer (nm) abgeschieden. Anschließend wird eine Kupferschicht 16 auf der leitfähigen Schicht 14 in einer Dicke von etwa 10 nm bis etwa 500 nm abgeschieden; bei sonstigen Ausführungsformen beträgt die Dicke der Kupferschicht 220 nm bis 260 nm; und in noch weiteren Ausführungsformen beträgt die Dicke der Kupferschicht etwa 240 nm. Danach wird eine Indiumschicht 18 auf der Kupferschicht 16 in einer Dicke von 50 nm bis 500 nm abgeschieden; bei sonstigen Ausführungsformen beträgt die Dicke der Indiumschicht 375 nm bis 425 nm; und in noch weiteren Ausführungsformen beträgt die Dicke der Indiumschicht etwa 420 nm. Im Anschluss wird die Galliumschicht 20 auf der Indiumschicht 18 in einer Dicke von 20 nm bis 200 nm abgeschieden; bei sonstigen Ausführungsformen beträgt die Dicke der Galliumschicht 100 nm bis 150 nm; und in noch weiteren Ausführungsformen beträgt die Dicke der Galliumschicht etwa 140 nm. Die Galliumschicht wird mithilfe des elektrolytischen Abscheideprozesses gemäß der vorliegenden Offenbarung abgeschieden. Die sonstigen Schichten können durch eine beliebige Abscheidetechnik, z. B. Vakuumbedampfung, abgeschieden werden, im Allgemeinen werden diese Schichten jedoch bevorzugt durch elektrolytische Abscheidung abgeschieden.
  • 2 veranschaulicht einen beispielhaften Dünnschichtstapel 30, der als CIGS-Vorläuferstruktur gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung geeignet ist. Bei dieser beispielhaften Ausführungsform wird zuerst eine leitfähige Schicht 34 auf dem Substrat 32 in einer Dicke von etwa 300 nm bis etwa 600 nm abgeschieden. Anschließend wird eine Schicht 36 einer Kupfer-Gallium-Legierung auf der leitfähigen Schicht 34 in einer Dicke von 275 bis 330 nm, z. B. 310 nm, abgeschieden. Danach wird eine Indium-Gallium-Schicht 38 elektrolytisch auf der Kupfer-Gallium-Schicht 36 in einer Dicke von 420 bis 500 nm, z. B. 490 nm, abgeschieden. Das Verhältnis von Cu/(In + Ga) kann bei 0,8 bis 0,9, z. B. 0,88, gehalten werden, und das Verhältnis von Ga/(Ga + In) kann bei 0,3 bis 0,33, z. B. 0,31, gehalten werden. Angesichts dieser Offenbarung sollte ersichtlich sein, dass die leitfähige Schicht durch eine beliebige Abscheidetechnik abgeschieden werden kann, bevorzugt werden diese Schichten jedoch durch elektrolytische Abscheidung abgeschieden. Gallium ist ein Element mit sehr niedrigem Schmelzpunkt. Es ist bei etwa 35°C flüssig und ist infolgedessen sehr mobil und interdiffusionsbereit. Durch Legieren von Gallium mit Metallen mit höherem Schmelzpunkt wie zum Beispiel Kupfer und Indium wird nicht nur die Anzahl der Prozessschritte bei der elektrolytischen Abscheidung verringert, sondern auch die Mikrostruktur stabilisiert und ein besseres Vermischen des CIGS-Vorläufermaterials ermöglicht. Dies führt letztlich zu einer besseren Steuerung der Zusammensetzung des p-leitenden CIGS-Absorptionsmaterials.
  • 3 veranschaulicht einen beispielhaften Dünnschichtstapel 50, der als CIGS-Vorläuferstruktur gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung geeignet ist. Bei dieser beispielhaften Ausführungsform wird zuerst eine leitfähige Schicht 54 auf dem Substrat 54 abgeschieden. Anschließend wird eine Kupferschicht 56 auf der Molybdänschicht 56 abgeschieden. Die Dicken der Kupfer- und Molybdänschichten entsprechen dem oben Beschriebenen. Im Anschluss wird eine Indium-Gallium-Schicht 58 elektrolytisch auf der Kupferschicht 56 in einer Dicke von 400 nm bis 500 nm und am genauesten von 490 nm abgeschieden. Das Verhältnis von Cu/(In + Ga) kann bei 0,8 bis 0,9, z. B. 0,88, gehalten werden, und das Verhältnis von Ga/(Ga + In) kann bei 0,3 bis 0,33, z. B. 0,31, gehalten werden. Die leitfähigen und Kupferschichten können durch eine beliebige Abscheidetechnik abgeschieden werden, im Allgemeinen werden diese Schichten jedoch bevorzugt durch elektrolytische Abscheidung abgeschieden. Durch die Abscheidung der InGa-Legierung wird eine bessere Steuerung der CIGS-Vorläufervermischung und eine abschließende Steuerung der CIGS-Zusammensetzung bereitgestellt.
  • 4 veranschaulicht einen beispielhaften Dünnschichtstapel 60, der als CIGS-Vorläuferstruktur gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung geeignet ist. Bei dieser beispielhaften Ausführungsform wird zuerst eine leitfähige Schicht 64 auf dem Substrat 62 abgeschieden. Danach wird eine Kupfer-Indium-Selen-Schicht 66 elektrolytisch auf der Molybdänschicht 64 in einer Dicke von 1 Mikrometer bis 2,5 Mikrometer abgeschieden. Anschließend wird eine Galliumlegierungsschicht 68 elektrolytisch auf den Kupfer-Selen-Indium-Schichten 66 abgeschieden. Die Dicken der Molybdän- und Galliumschichten entsprechen dem oben Beschriebenen. Angesichts dieser Offenbarung sollte ersichtlich sein, dass die leitfähige Schicht durch eine beliebige Abscheidetechnik abgeschieden werden kann, bevorzugt werden diese Schichten jedoch durch elektrolytische Abscheidung abgeschieden. Bei diesem Verfahren wird ein Teil des Indiums in dem CuInSe2-Material durch Gallium ersetzt, das beim Tempern CuInGaSe2 ausbildet.
  • Die Dünnschichtstapel, darunter die Kupfer-, Gallium- und Indiumschichten, wie sie oben unter Bezugnahme auf 1 bis 4 beschrieben worden sind, werden dann mit Selen und/oder Schwefel in Reaktion gebracht, um eine CuInGaSe2- oder CuInGaSe2S- oder CuInGaS-Struktur auszubilden. Beispielsweise kann eine Selenschicht auf dem Dünnschichtstapel abgeschieden und anschließend getempert werden, um das Selenid auszubilden. Alternativ kann der Dünnschichtstapel zum Beispiel Selenwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff ausgesetzt und danach getempert werden. Das Tempern in einer Schwefel- und/oder Selenatmosphäre kann bei einer Temperatur von etwa 400°C bis etwa 700°C und bevorzugt bei 550°C durchgeführt werden. Fachleuten sollte ersichtlich sein, dass anschließend an die CIGS-Ausbildung eine Abscheidung einer (nicht dargestellten) n-Übergangsschicht auf der CIGS-Schicht durchgeführt wird. Wie oben angemerkt, tritt diese Schicht mit der CIGS-Schicht in Wechselwirkung, um einen p-n-Übergang auszubilden. Bei der nächsten abzuscheidenden Schicht handelt es sich üblicherweise um eine (nicht dargestellte) transparente Oxidschicht aus ZnO und dotiertem ZnO. Es sollte darüber hinaus ersichtlich sein, dass der Galvanisierprozess dazu verwendet werden kann, Vorläuferschichten für andere Arten von Photovoltaikeinheiten auszubilden, z. B. Kupfer-Indium-Selen (CIS), Kupfer-Gallium-Selen (CGS), Kupfer-Indium-Schwefel (CISu), Kupfer-Gallium-Schwefel (CGSu) und dergleichen.
  • Bei den verschiedenen oben beschriebenen Ausführungsformen weisen die resultierenden CIGS-Strukturen im Allgemeinen ein Cu/(In + Ga)-Verhältnis von 0,8 bis etwa 0,9 und ein Ga/(Ga + In)-Verhältnis von 0,3 bis etwa 0,33 auf.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine Galliumschicht oder eine Galliumlegierungsschicht elektrolytisch abgeschieden, um eine thermische Zwischenschicht auszubilden. Die Schicht aus Gallium oder der Galliumlegierung kann als Stapel auf die Unterschicht aus Zn, Sn, In, Au, Cu, Mischungen davon oder dergleichen galvanisiert werden. Gallium weist eine geringe Zugfestigkeit sowie eine hohe Volumenwärmeleitfähigkeit auf. Bei einer Legierung wird durch Selbstdiffusion eine niedrigschmelzende Legierung bereitgestellt, die zur Anwendung als thermisches Zwischenschichtmaterial geeignet ist. Als solches kann Gallium mit anderen Elementen legiert werden, um den Schmelzpunkt zu senken. 5 veranschaulicht eine beispielhafte Einheit, die einen Mikroprozessor-Chip beinhaltet, der mit einem Wärmeableiter verbunden ist, um ein Überhitzen durch Absorbieren seiner Wärme und Ableiten der Wärme an die Luft zu verhindern. Die Einheit 100 beinhaltet ein Substrat 102, auf dem der Mikroprozessor 104 ausgebildet und bestückt wird. Auf einer Fläche des Mikroprozessors wird eine Gallium- oder Galliumlegierungsschicht 106 elektrolytisch abgeschieden. Anschließend wird ein Wärmeableiter 108 mit der Galliumschicht verbunden. Tabelle 1 stellt beispielhafte Galliumlegierungen, die zur Verwendung als thermische Zwischenschicht geeignet sind, und die entsprechenden Liquidus- und Solidustemperaturen bereit. Tabelle 1.
    Zusammensetzung Liquidus (°C) Solidus (°C)
    61,0 Ga/0,25 In/13,0 Sn/1,0 Zn 7,6 6,5
    62,5 Ga/21,5 In/16,0 Sn 10,7 10,7
    75,5 Ga/24,5 In 15,7 15,7
    95 Ga/5 In 25,0 15,7
    100 Ga 29,8 29,8
  • Die elektrolytischen Abscheideprozesse zum Ausbilden der Gallium- oder Galliumlegierungsschichten beinhalten im Allgemeinen das Galvanisieren einer Substratfläche (z. B. einer Arbeitselektrode), die in einem wässrigen Galvanisierbad angeordnet wird, das ein Galliumsalz, ein Methansulfonsäure(MSA)-Elektrolyt und ein Lösungsmittel aufweist. Der pH-Wert des Bades kann mithilfe einer Säure oder einer Base gesteuert werden. Die Konzentration von Galliumionen in dem Elektrolyt kann von etwa 0,000005 Mol (M) M bis zu Stoffmengenkonzentrationen nahe an der Sättigungsgrenze bei dem verwendeten Elektrolyt und pH-Wert reichen. Zu geeigneten Galliumquellen für das Galvanisierbad zählen Galliumsalze, die in dem Galvanisierbad löslich sind, einschließlich Galliumchlorid (GaCl3), Galliumbromid (GaBr3), Galliumiodid (Gal3), Galliumnitrat Ga(NO3)3, Galliumsulfat Ga(SO4)3, Mischungen davon und dergleichen, ohne darauf beschränkt zu sein. Zu sonstigen geeigneten Galliumsalzen zählen Salze der Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Alkansulfonsäure, der aromatischen Sulfonsäure sowie Fluoroborat und starke Basen wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und dergleichen.
  • Die Konzentration einer Säure wie zum Beispiel MSA als Elektrolyt kann zwischen etwa 0,1 M und etwa 2 M betragen; bei sonstigen Ausführungsformen befindet sich die Säure im Bereich von etwa 0,1 M bis 1 M; und bei noch weiteren Ausführungsformen liegt die Säure in einem Bereich von 0,5 M bis 1 M. Wie beschrieben, ist das Elektrolytbad frei von jeglicher Art organischer oder anorganischer Komplexbildner. Das heißt, das Galliumsalz ist in dem Elektrolytbad löslich.
  • Der pH-Wert des Elektrolytbades ist im Allgemeinen niedriger als 2,6 oder höher als 12,6. Die Anmelder haben festgestellt, dass das Galvanisierbad trüb wird, d. h. ein milchiges Aussehen bekommt, wenn der pH-Wert der Lösung im Bereich von 2,6 ≤ pH ≤ 12,6 liegt. Ohne sich an die Theorie binden zu lassen, wird jedoch angenommen, dass Oxide und/oder Hydroxide von Gallium innerhalb dieses pH-Bereichs ausgebildet werden, z. B. Galliumoxide und -hydroxide in wässrigen Lösungen. Geeignete Säuren oder Basen, die den pH-Wert des Elektrolytbades bereitstellen und aufrechterhalten, sind frei von Komplexbildnern und können Mineralsäuren wie zum Beispiel Schwefelsäure, organische Säuren wie zum Beispiel Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure oder eine sonstige Alkansulfonsäure und eine aromatische Sulfonsäure wie zum Beispiel Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein. Vorteilhafterweise ist festgestellt worden, dass die elektrolytischen Abscheideprozesse in diesen pH-Bereichen eine gleichmäßige, dünne, konforme Galliumschicht bereitstellen, wodurch die Ausbildung von einzelnen Inseln verhindert wird.
  • Die Legierungselemente können dem Bad direkt zugegeben werden. Beispielsweise kann Kupfer in dem Elektrolyt durch eine Kupferquelle wie zum Beispiel gelöstes Kupfermetall oder ein Kupfersalz wie zum Beispiel Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferacetat, Kupfernitrat und dergleichen bereitgestellt werden. Gleichermaßen kann Indium in dem Elektrolyt durch eine Indiumquelle wie zum Beispiel Indiumchlorid, Indiumsulfat, Indiumsulfamat, Indiumacetat, Indiumcarbonat, Indiumphosphat, Indiumoxid, Indiumperchlorat, Indiumhydroxid und dergleichen bereitgestellt werden.
  • Das Galliumgalvanisierbad kann des Weiteren einen optionalen organischen Zusatz beinhalten, der zumindest ein Stickstoffatom oder zumindest ein Schwefelatom aufweist. Der organische Zusatz wird dem Galvanisierbad zugegeben, um die Überspannung der Wasserstoffentwicklung wirksam zu steigern und um die Mitabscheidung/Entwicklung von Wasserstoff während des Galvanisierens von Gallium zu verhindern oder wirksam zu begrenzen und um die Mikrostruktur der Abscheidung durch Steuern der Keimbildung und des Wachstums zu steuern. Zweckmäßigerweise dient der Zusatz auch als Glanzbildner und Kornfeinungsmittel und unterstützt gleichzeitig die Galliumkeimbildung. Durch sofortige Keimbildung werden dünnste Schichten ausgebildet, wobei sich Inseln derselben Größe gleichzeitig auf einer Fläche ausbilden. Dünnschichten können auch durch fortschreitende Keimbildung ausgebildet werden, wobei es sich bei der Ausbildung von Inseln um eine Zeitfunktion handelt. Dabei ist die resultierende Galliumschicht gleichmäßig und konform, wodurch Ausbildungen großer, dreidimensionaler Inseln während der Abscheidung verhindert werden. Zu beispielhaften organischen Zusätzen zählen Aliphaten und/oder Heterocyclen wie zum Beispiel Thiocarbamide, Thiazine, Sulfonsäuren, Allylphenylsulfon, Sulfamide, Imidazole, Amine, Isonitrile, ein Dithioxo-Bishydroxylaminomolybdän-Komplex und Derivate davon, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Es wurde festgestellt, dass der organische Zusatz, der das zumindest eine Stickstoffatom und/oder das zumindest eine Schwefelatom aufweist, die Galliumgalvanisierung in unerwarteter Weise beschleunigt und dabei die Wasserstoffentwicklung unterdrückt. Auf diese Weise wurde festgestellt, dass der organische Zusatz einen Synergieeffekt bietet, wenn er zusammen mit MSA als Elektrolyt eingesetzt wird. Die Konzentration des organischen Zusatzes, der das zumindest eine Stickstoffatom und/oder das zumindest eine Schwefelatom aufweist, kann im Bereich von etwa 1 Teil pro Million (parts per million, ppm) bis etwa 10.000 ppm liegen, bei sonstigen Ausführungsformen befindet sich der organische Zusatz in einem Bereich von etwa 10 ppm bis 5.000 ppm, und bei noch weiteren Ausführungsformen liegt der organische Zusatz in einem Bereich von 100 ppm bis 1.000 ppm.
  • Bei sonstigen Ausführungsformen wird ein Metalloxid zusammen mit dem organischen Zusatz hinzugefügt, um die Kathode zu vergiften, wodurch die Einsatz-Überspannung der Wasserstoffentwicklung erhöht (d. h. die Wasserstofferzeugung gehemmt) und die Galliumabscheidung beschleunigt wird. Zu den anorganischen Metalloxiden zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Oxide von Halbmetallen wie zum Beispiel Arsenoxide (z. B. As2O3; As2O5, KH2AsO4, K2HAsO4, K3AsO4, K3AsO3, KAsO2, NaH2AsO4, Na2HAsO4, Na3ASO4, Na3ASO3, NaAsO2, Na4AS2O7 und dergleichen); Antimonoxide (z. B. Sb2O3, Sb2O5, KH2SbO4, K2HSbO4, K3SbO4, K3SbO3, KSbO2, NaH2SbO4, Na2HSbO4, Na3SbO4, Na3SbO3, NaSbO2, Na4Sb2O7 und dergleichen); und Bismutoxide (z. B. Bi2O3, K3BiO3, KBiO2, Na3BiO3, NaBiO2 und dergleichen).
  • Es ist bekannt, dass eine Galliumabscheidung und eine Wasserstoffentwicklung gleichzeitig auftreten, und folglich zeigen Galvanisierprozesse nach dem Stand der Technik im Allgemeinen geringe Galvanisierungseffizienzen, um eine Wasserstoffentwicklung zu verhindern, was zu einer Porosität innerhalb der abgeschiedenen Dünnschichtstruktur beiträgt. Die oben beschriebenen Metalloxide sind leistungsfähige Kathodengifte und erhöhen in vorteilhafter Weise die Einsatz-Überspannung der Wasserstoffentwicklung und beschleunigen unerwartet die Galliumabscheidung. Es sind Galvanisierungseffizienzen über 90 bis 95% bei Galliumgalvanisierbädern beobachtet worden, zum Beispiel bei der Kombination des Metalloxids und des organischen Zusatzes, der zumindest ein Stickstoffatom und/oder zumindest ein Schwefelatom aufweist. Die Konzentration von Metalloxid im Elektrolyt kann im Bereich von etwa 1 Teil pro Million (ppm) bis etwa 10.000 ppm liegen, bei sonstigen Ausführungsformen befindet sich das Metalloxid in einem Bereich von etwa 100 ppm bis 5.000 ppm, und bei noch weiteren Ausführungsformen liegt das Metalloxid in einem Bereich von 1.000 ppm bis 3.000 ppm. Durch Beigeben des Metalloxids und/oder von Schwefel zu dem Galvanisierbad weist die resultierende Schicht das entsprechende Metall (z. B. Arsen, Antimon, Bismut oder Mischungen davon) und/oder Schwefel als Verunreinigung in einer Größenordnung von wenigen Teilen pro Million bis zu einigen Atomprozent in der Abscheidung auf, was mithilfe eines Auger- oder SIMS-Analyseverfahrens nachgewiesen werden kann.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform beinhaltet das Galvanisierbad ein Galliumsalz, ein Natriumsulfat(Na2SO4)-Elektrolyt, einen organischen Zusatz, der das zumindest eine Stickstoffatom und/oder das zumindest eine Schwefelatom aufweist, und ein Lösungsmittel. Die Konzentrationen des Galliumsalzes und des organischen Zusatzes entsprechen dem oben Beschriebenen. Die Konzentration von Natriumsulfat als Elektrolyt kann in einem Bereich von etwa 0,01 M bis etwa 2 M liegen; bei sonstigen Ausführungsformen befindet sich das Natriumsulfat in einem Bereich von etwa 0,1 M bis 1 M; und bei noch weiteren Ausführungsformen liegt das Natriumsulfat in einem Bereich von 0,2 M bis 60 M. Optional kann das wie oben beschriebene Metalloxid in dem Galvanisierbad enthalten sein. Der pH-Wert beträgt weniger als 2,6 oder mehr als 12,6, wie zuvor beschrieben. Bei den verschiedenen oben beschriebenen Ausführungsformen können die Galvanisierungschemikalien bei leitfähigen und nichtleitfähigen Substraten verwendet werden. Zu geeigneten leitfähigen Substraten zählen Gold, Molybdän, Indium, Kupfer, Selen, Zink und dergleichen, ohne darauf beschränkt zu sein. Geeignete nichtleitfähige Substrate sind im Allgemeinen diejenigen, auf denen sich eine Metallkeimschicht befindet, einschließlich Glas, Quarz, Kunststoff, Polymeren und dergleichen, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispielsweise kann das nichtleitfähige Substrat eine Keimschicht, z. B. eine Kupferkeimschicht, beinhalten. Das jeweilige Verfahren zum Abscheiden der Keimschicht ist nicht beschränkt und ist Fachleuten bestens bekannt. Die Keimschicht kann zum Beispiel durch chemische Gasphasenabscheidung, Plasmagasphasenabscheidung oder stromlose Abscheidung ausgebildet werden.
  • Die Galvanisierbäder können außerdem zusätzliche Bestandteile aufweisen. Zu diesen zählen Kornfeinungsmittel, Tenside, Dotierstoffe, sonstige metallische oder nichtmetallische Elemente usw., ohne darauf beschränkt zu sein. Beispielsweise können sonstige Arten von organischen Zusätzen wie zum Beispiel Tenside, Unterdrücker, Egalisierer, Beschleuniger und dergleichen in der Formulierung enthalten sein, um das Korngefüge und die Oberflächenrauheit zu verfeinern. Zu organischen Zusätzen zählen polyalkylenglycolartige Polymere, Polyalkansulfonsäuren, Cumarin, Saccharin, Furfural, Acryonitril, Magentafarbstoff, Leim, Stärke, Glucose und dergleichen, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Zwar wird Wasser als Lösungsmittel in der Formulierung der Galvanisierbäder bevorzugt, es ist jedoch zu beachten, dass der Formulierung auch organische Lösungsmittel zugesetzt werden können, die das Wasser teilweise oder ganz ersetzen. Zu solchen organischen Lösungsmitteln zählen Alkohole, Acetonitril, Propylencarbonat, Formamid, Dimethylsulfoxid, Glycerin und dergleichen, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Zwar kann ein(e) Gleichspannung/strom während der elektrolytischen Abscheideprozesse verwendet werden, es ist jedoch zu beachten, dass auch pulsierende oder sonstige variable Spannungs/Stromquellen verwendet werden können, um hohe Galvanisierungseffizienzen und hochwertige Abscheidungen zu erzielen. Abhängig von der Art des Lösungsmittels kann die Temperatur des Galvanisierbades im Bereich von 5 bis 90°C liegen. Die bevorzugte Temperatur des Bades liegt bei Formulierungen auf der Grundlage von Wasser im Bereich von 10 bis 30°C.
  • Es wird nun auf 6 Bezug genommen, wobei in der Praxis ein rückseitiger elektrischer Kontakt 5 mit einem leitfähigen Substrat 4 hergestellt wird, das als Arbeitselektrode dient und auf das Gallium oder eine Galliumlegierung elektrolytisch abgeschieden werden soll. Wenn das Substrat nichtleitfähig ist, kann alternativ zuerst eine leitfähige Schicht und/oder eine Keimschicht (nicht dargestellt) abgeschieden werden, und der elektrische Kontakt kann direkt mit der Keimschicht über einen ohmschen Kontakt oder mit der darunterliegenden leitfähigen Schicht hergestellt werden. Eine Elektrolytlösung 1 gemäß der vorliegenden Offenbarung wird mit der Substratfläche 4 in Kontakt gebracht. Eine leitfähige Gegenelektrode 6, d. h. eine Anode oder ein Leiter, wird in der Elektrolytlösung platziert und von dem Substrat (der Arbeitselektrode) beabstandet. Das Substrat 4 wird zwar mit einer planaren Fläche dargestellt, es versteht sich jedoch, dass sich auf dem Substrat 4 auch eine Topographie und/oder konforme leitfähige Schichten befinden können. Zur elektrochemischen Bearbeitung wird über eine Stromversorgung 7 und elektrische Leitungen 8 ein elektrischer Strom oder eine elektrische Spannung an das Substrat (die Elektrode) 4 und die Gegenelektrode 6 angelegt. Falls gewünscht, kann das elektrochemische Potenzial der Struktur/des Elektrolyts durch Einsetzen einer dritten Elektrode, das heißt, einer Bezugselektrode (nicht dargestellt), die ein konstantes elektrochemisches Potenzial aufweist, genauer gesteuert werden. Zu Beispielen für Bezugselektroden zählen eine gesättigte Kalomelelektrode (saturated calomel electrode, SCE) und Silber/Silberchlorid(Ag/AgCl)-Bezugselektroden oder Bezugselektroden aus einem sonstigen Metall wie zum Beispiel Cu oder Pt. Die Elektrolytlösung kann während der elektrolytischen Abscheidung gerührt werden.
  • Die folgenden Beispiele werden lediglich zur Veranschaulichung dargestellt und sollen den Umfang der Erfindung nicht beschränken.
  • Beispiel 1.
  • In diesem Beispiel wurde Gallium auf einen Dünnschichtstapel galvanisiert und anschließend einer Selbsttemperung unterzogen, um eine Indium-Gallium-Legierung mit hohem Indiumgehalt auszubilden. Die Galvanisierungschemikalie enthielt 0,2 M Ga3+ in 0,5 M MSA, mit 0,5 M NaOH abgeschreckt und dann mithilfe zusätzlicher Mengen MSA auf einen pH-Wert von 1,21 eingestellt. Gallium wurde auf eine 360 nm dicke Indiumschicht und eine 250 nm dicke Kupferschicht galvanisiert. Die Galliumschicht mit einer Dicke von 150 nm wurde anschließend über einen Zeitraum von 3 Tagen einer Selbsttemperung bei einer Raumtemperatur von 18 bis 22 °C unterzogen. Nach dem Galvanisieren von Gallium auf Indium setzte die Interdiffusion unverzüglich ein und bildete zunehmend eine eutektische In-Ga-Legierung aus.
  • 7 stellt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Querschnittsansicht eines Dünnschichtstapels dar, bei dem Gallium elektrolytisch auf der Indiumschicht abgeschieden und anschließend getempert worden ist, um eine eutektische Galliumschicht mit hohem Indiumgehalt auszubilden. Interessanterweise endete die Ga-Interdiffusion nicht an der Indiumschicht, sondern setzte sich in das Kupfer hinein fort und bildete eine Legierung aus CuInGa aus.
  • Beispiel 2.
  • In diesem Beispiel wurden verschiedene Galliumgalvanisierbäder mit und ohne organischen Zusatz verwendet, um Gallium elektrolytisch auf Glassubstraten abzuscheiden, auf denen sich eine Molybdänschicht befand, die zuvor mit Kupfer geimpft worden war. Das Galvanisierbad enthielt 0,25 M Galliumsulfat in 0,5 M MSA mit 0 und 500 ppm Thiocarbamid. Das Elektrolytbad hatte eine Temperatur von 18 bis 20°C und wurde mit 0 und 550 1/min gerührt. Der pH-Wert wurde mithilfe von H2SO4 bei 1,14 gehalten.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass das Vorhandensein des organischen Zusatzes die Galliumgalvanisierung im Verhältnis zu Galvanisierbädern, die den organischen Zusatz nicht enthielten, eindeutig beschleunigte. Darüber hinaus führte fortdauerndes Rühren des Elektrolyts zu beträchtlich höheren Stromdichten als ohne Rühren. 8 und 9 veranschaulichen bildlich topographische Flächenansichten der mit 20 mA/cm2 bzw. 30 mA/cm2 galvanostatisch abgeschiedenen Galliumdünnschicht. Mit zunehmender Stromdichte wurde eine Zunahme der Korngröße beobachtet. Es wurde keine Porosität festgestellt, und die Dünnschichten waren gleichmäßig und wiesen eine ausgezeichnete Morphologie auf.
  • Beispiel 3.
  • In diesem Beispiel enthielt das Galvanisierbad 0,2 M Ga3+ in 0,5 M MSA, abgeschreckt mit 0,5 M NaOH und dann durch Beigeben von mehr MSA so eingestellt, dass ein pH-Wert von 1,18 erzielt wurde. Wo angegeben, enthielt das Galvanisierbad verschiedene Mengen As2O3. Das Galvanisierbad, das kein As2O3 oder Thiocarbamid enthielt, enthielt Ga3+ in 0,5 M MSA, abgeschreckt mit 0,5 M NaOH, wobei der pH-Wert mithilfe von zusätzlichem MSA auf 1,18 eingestellt wurde. Das Galvanisierbad, das eine Kombination aus As2O3 und Thiocarbamid enthielt, enthielt 500 bis 6.000 ppm As2O3 und 100 bis 1.000 ppm Thiocarbamid.
  • 10 stellt die verschiedenen Voltammetrieschaubilder überlagert bereit und beinhaltet Daten für die Kombination aus As2O3 und Thiocarbamid. Wie dargestellt, verursachten die zunehmenden Mengen As2O3 eine negative Potenzialverschiebung der Einsatz-Überspannung der Wasserstoffentwicklung, wodurch eine Wasserstoffentwicklung wirksam gehemmt wurde. Darüber hinaus beschleunigte die Kombination aus Thiocarbamid und As2O3 die Galliumabscheidung.
  • Beispiel 4.
  • In diesem Beispiel enthielt das Galvanisierbad 0,25 M Ga3+ in 0,5 M MSA, mit 0,5 M NaOH abgeschreckt und mithilfe zusätzlicher Mengen MSA auf einen pH-Wert von 1,18 eingestellt. Die Galvanisierung wurde ohne weitere Zusätze, mit 6.000 ppm As2O3 sowie mit 6.000 ppm As2O3 und 500 ppm Thiocarbamid durchgeführt. Cyclovoltammetrie-Schaubilder dieser Galvanisierchemikalien werden in 10 bereitgestellt. Eine Hemmung der Wasserstoffentwicklung und eine Beschleunigung der Galliumabscheidung wurde nach Zugabe von As2O3 beobachtet, und weiter zunehmende Beschleunigungen bei der Kombination von As2O3 und Thiocarbamid. Es zeigte sich außerdem, dass die Kombination aus As2O3 und As2O5 die Wasserstoffentwicklung ebenfalls wirksam hemmt (die Ergebnisse werden hier nicht dargestellt). Wenn diese beiden Oxide miteinander kombiniert werden, ist die Wirkung selbst bei geringeren Konzentrationen erheblich größer.
  • Alle hierin offenbarte Bereiche schließen die Endpunkte mit ein, und die Endpunkte sind miteinander kombinierbar.
  • Alle zitierten Patentschriften, Patentanmeldungen und sonstigen Verweise sind in vollem Umfang durch Bezugnahme hierin eingeschlossen.
  • Die Verwendung der Begriffe „ein” und „eine” sowie „der”, „die”, „das” und ähnliche Bezeichner im Rahmen der Beschreibung der Erfindung (insbesondere im Rahmen der folgenden Ansprüche) sind so zu verstehen, dass sie sowohl Singular als auch Plural einbeziehen, sofern dies hierin nicht anders angegeben ist oder aus dem Kontext nicht eindeutig anders hervorgeht. Des Weiteren ist zu beachten, dass die Begriffe „zuerst”, „als Zweites” und dergleichen hierin keine Reihenfolge, Menge oder Bedeutung kennzeichnen, sondern verwendet werden, um ein Element von einem anderen zu unterscheiden.
  • Die beispielhafte Ausführungsform der Erfindung ist zwar beschrieben worden, es versteht sich jedoch, dass Fachleute jetzt und in Zukunft verschiedene Verbesserungen und Erweiterungen vornehmen dürfen, die in den Umfang der folgenden Ansprüche fallen. Diese Ansprüche sind so auszulegen, dass sie angemessenen Schutz für die zuerst beschriebene Erfindung wahren.

Claims (19)

  1. Verfahren zum Ausbilden einer p-Halbleiterschicht für eine Photovoltaikeinheit, das aufweist: Galvanisieren einer ersten Schicht auf eine leitfähige Fläche eines Substrats, wobei die erste Schicht aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Kupferschicht und einer Kupfer-Gallium-Schicht besteht; Galvanisieren einer zweiten Schicht auf die erste Schicht, wobei die zweite Schicht aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Indiumschicht, einer Galliumschicht, einer Indium-Gallium-Schicht, einer Kupfer-Indium-Diselenid-Schicht und einer Kupfer-Gallium-Diselenid-Schicht besteht; und optional Galvanisieren einer dritten Schicht auf die zweite Schicht, wobei die dritte Schicht aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Galliumschicht und einer Indiumschicht besteht; und optional Galvanisieren einer vierten Schicht auf die dritte Schicht, wobei die vierte Schicht aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Selen und Schwefel besteht; wobei das Galvanisieren durch ein Verfahren ausgeführt wird, das aufweist: in Kontakt bringen: (i) eines Substrats und (ii) einer Lösung, die aufweist: einen Vorläufer, der ein Element aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kupfer, Gallium, Indium, Selen, Schwefel und einer Kombination davon besteht; optional einen Halbmetall-Mischzusatz; des Weiteren optional einen organischen Zusatz, der zumindest ein Schwefelatom und/oder ein Stickstoffatom aufweist; und ein Lösungsmittel zum Auflösen der Vorläufer; Einstellen eines pH-Wertes der Lösung auf einen Bereich, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem pH-Wert von etwa null bis unter etwa 2,6 und einem pH-Wert von etwa 12,6 bis etwa 14 besteht, und Anlegen eines Stroms zum Galvanisieren des Substrats, um die erste, zweite, dritte oder vierte Schicht zu erzeugen; und Tempern der ersten, zweiten und dritten Schicht unter Hinzuziehen einer Selenquelle und/oder einer Schwefelquelle, um die p-Halbleiterschicht auszubilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die leitfähige Fläche aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Molybdän, Tantal, Wolfram, Titan und entsprechenden Nitriden davon besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Galvanisierbad Natriumsulfat in einer Konzentration von 0,01 M bis 2 M aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Galvanisierbad des Weiteren ein Oxid eines Halbmetalls aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Menge des Oxids des Halbmetalls 1 Teil pro Million bis 10.000 Teile pro Million beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der organische Zusatz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Thiocarbamiden, Thiazinen, Sulfonsäuren, Allylphenylsulfon, Sulfamiden, einem Dithioxo-Bishydroxylaminomolybdän-Komplex und Derivaten davon besteht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung eine Alkansulfonsäure aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure und Butansulfonsäure besteht, und wobei die Konzentration der Alkansulfonsäure 0,1 M bis 2 M beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der p-Halbleiter ein Verhältnis von Cu/(In + Ga) von 0,8 bis 0,9 und ein Verhältnis von Ga/(Ga + In) von 0,3 bis 0,33 aufweist.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Lösung frei von Komplexbildnern ist.
  10. Photovoltaikeinheit, die aufweist: zumindest eine Schicht, die Gallium oder Indium oder Legierungen aufweist, die Gallium und Indium aufweisen, wobei die zumindest eine Schicht durch elektrolytische Abscheidung ausgebildet wird; und eine Verunreinigung in der zumindest einen Schicht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Arsen, Antimon, Bismut, Selen, Schwefel und Mischungen davon besteht.
  11. Photovoltaikeinheit nach Anspruch 10, wobei die zumindest eine Schicht eine Kupfer-Gallium-Indium-Selen-Schicht ausbildet.
  12. Photovoltaikeinheit nach Anspruch 10, wobei die zumindest eine Schicht eine Kupfer-Indium-Selen-Schicht ausbildet.
  13. Photovoltaikeinheit nach Anspruch 10, wobei die zumindest eine Schicht eine Kupfer-Gallium-Selen-Schicht ausbildet.
  14. Photovoltaikeinheit nach Anspruch 11, wobei ein Verhältnis von Cu/(In + Ga) 0,8 bis 0,9 und ein Verhältnis von Ga/(Ga + In) 0,3 bis 0,33 beträgt.
  15. Verfahren zum Ausbilden einer thermischen Zwischenschicht, wobei das Verfahren aufweist: Galvanisieren einer Schicht aus Gallium oder einer Galliumlegierung auf eine wärmeabgebende Fläche, die mit einem Mikroprozessor verbunden ist, wobei das Galvanisieren des Galliums oder der Galliumlegierung ein in Kontakt bringen der wärmeabgebenden Fläche mit einem Galvanisierbad, das ein Galliumsalz und einen optionalen organischen Zusatz, der zumindest ein Schwefelatom und/oder ein Stickstoffatom aufweist, und ein Lösungsmittel aufweist; Einstellen eines pH-Wertes des Galvanisierbades auf einen Bereich, der aus der Gruppe eines pH-Wertes von über etwa null bis unter 2,6 und eines pH-Wertes von über etwa 12,6 bis etwa 14 ausgewählt wird, und Anlegen eines Stroms zum Galvanisieren der wärmeabgebenden Fläche aufweist, um eine Schicht des Galliums oder der Galliumlegierung zu erzeugen; und Verbinden eines Wärmeableiters oder eines Wärmeverteilers mit der Schicht aus Gallium oder der Galliumlegierung, um die thermische Zwischenschicht auszubilden.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Galvanisierbad eine Alkansulfonsäure aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure und Butansulfonsäure besteht, und wobei die Konzentration der Alkansulfonsäure 0,1 M bis 2 M beträgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Lösung Natriumsulfat in einer Konzentration von 0,01 M bis 2 M aufweist.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der organische Zusatz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Thiocarbamiden, Thiazinen, Sulfonsäuren, Allylphenylsulfon, Sulfamiden, einem Dithioxo-Bishydroxylaminomolybdän-Komplex und Derivaten davon besteht.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das Galvanisierbad frei von Komplexbildnern ist.
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