DE212012000087U1

DE212012000087U1 - Eine kristalline 2D-Schicht auf der Grundlage von ZnO auf einem leitfähigen Kunststoffsubstrat

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Publication number: DE212012000087U1
Application number: DE212012000087U
Authority: DE
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2013-11-26
Anticipated expiration: 2022-03-23
Also published as: FR2974450B1; JP2014512684A; FR2974450A1; WO2012143632A1; US20140060644A1; KR20140033353A

Abstract

Organische photovoltaische Vorrichtung umfassend ein leitfähiges Kunststoffsubstrat, das mit einer kristallinen, eventuell dotierten 2D-Schicht auf der Grundlage von Zinkoxid (ZnO) bedeckt ist, herstellbar nach einem Verfahren wonach: – die 2D-Schicht durch elektrochemische Abscheidung gebildet wird; – die elektrochemische Abscheidung bei einer Temperatur zwischen 55°C und 65°C durchgeführt wird; – die elektrochemische Abscheidung in Gegenwart von Sauerstoff mit Hilfe von einer Lösung durchgeführt wird, umfassend: • eine Zinkquelle in einer Konzentration zwischen 2,5 mM und 7 mM und • einen Trägerelektrolyt in einer Konzentration zwischen 0,06 M und 0,4 M.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Suche nach Architekturen und Schichten, die Teil von Photovoltaikgeräten sind, um die Leistung und Stabilität der aktuellen Geräte zu verbessern.
Insbesondere betrifft die Erfindung die elektrochemische Abscheidung von transparentem Oxidhalbleiter (n und p) und insbesondere von Zinkoxid (ZnO) auf ein Kunststoffsubstrat, das mit einem leitfähigen Material beschichtet ist.
Diese Abscheidung kann in eine optoelektronische Vorrichtung, wie eine organische lichtemittierende Diode (OLED), eine flexible polymere lichtemittierende Diode (PLED), eine flexible photovoltaische Vorrichtung (PV) oder ein flexibler organischer Photodetektor (OPD) integriert sein.
STAND DER TECHNIK
Organische Photovoltaikzellen (PV) sind Geräte, die durch die Verwendung von Halbleitermaterialien Sonnenenergie in elektrische Energie umwandeln können, um einen photovoltaischen Effekt zu erzielen. Aktive Materialien und Architekturen dieser Geräte sind noch in der Entwicklung, um die Leistungs- und Lebensdauerkriterien zu erfüllen, um den Anwendungsbereich dieser Technologien zu erweitern.
Zur Erinnerung werden die herkömmlichen und inversen Strukturen organischer PV-Zellen schematisch in und gezeigt. Herkömmlicherweise wird ein Substrat 1 mit den folgenden Schichten überzogen:

– eine leitfähige Schicht 2, die als eine erste Elektrode verwendet wird;
– eine p-Halbleiterschicht 3;
– eine aktive Schicht 4;
– eine n-Halbleiterschicht 5 und
– eine leitfähige Schicht 6, die sich wie eine zweite Elektrode verhält;

Bei einem umgekehrten Aufbau weist die Stapelung die folgende Reihenfolge auf:

– Substrat 1;
– eine leitfähige Schicht 6, die als eine erste Elektrode verwendet wird;
– eine n-Halbleiterschicht 5;
– eine aktive Schicht 4;
– eine p-Halbleiterschicht 3;
– eine leitfähige Schicht 2, die als eine zweite Elektrode verwendet wird;

Die Verwendung von Metalloxiden als Halbleiter 3, 5, die als Schnittstelle zwischen der aktiven Schicht 4 und der Elektrode 2, 6 verwendet werden, ist bekannt. Insbesondere ist Zinkoxid (ZnO) zur Verwendung als eine n-Schicht (5) bekannt.
So beschreibt das Dokument Hames et al. für Photovoltaikanwendungen (Solar Energy 84 (2010) 426–43) die Abscheidung von ZnO Drähten, die elektrochemisch auf einer 2D-ZnO-Schicht gebildet sind, auf einem mit einer ITO-Schicht bedeckten Glassubstrat. Nach dem Glühen bei 100°C für die 2D-Schicht und dann bei 200°C für 2D + 3D-Schicht werden Wirkungsgrade von 2,44% berichtet. Insbesondere beschreibt dieses Dokument verschiedene Strukturen auf der Basis von ZnO, die auf einem leitfähigen Glassubstrat gebildet sind: eine 2D-Schicht, ZnO Drähte, die eine 3D-Struktur oder eine Kombination davon bilden, d. h. ZnO Drähte, die auf einer 2D-ZnO-Schicht gebildet sind. Eine solche Kombination erscheint als die vielversprechendste mit einem Umwandlungswirkungsgrad von 2,44%. Das Erhalten dieser Strukturen erfordert jedoch ein abschließendes Glühen bei 200°C für die gesamte Struktur.
Jedoch hat kein früheres Dokument, auch nicht im Rahmen der PV-Zellen, das elektrochemische Bilden von 2D-ZnO-Schichten oder von 3D-Strukturen auf Kunststoffsubstraten beschrieben. Allerdings hat diese Art von Substraten eine vielversprechende Zukunft.
Ferner ist in einem allgemeineren Kontext die Integration von elektrochemisch hergestellten planaren (2D) kristallinen ZnO-Schichten nie berichtet worden. Nur das Erhalten von Platten aus ZnO Drähten (und damit von 3D-ZnO-Strukturen) ist im Zusammenhang mit dem elektrochemischen Abscheidungsverfahren beschrieben worden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Suche nach technischen Lösungen, die es ermöglichen, aus ZnO erstellte 2D-Strukturen auf Kunststoffsubstraten zu bilden, insbesondere, um sie in Photovoltaikanlagen zu integrieren.
GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt zum ersten Mal Mittel zum Bilden einer ZnO-basierten 2D-Kristallstruktur auf einem leitfähigen Kunststoffsubstrat bereit. Das Verfahren gemäß der Erfindung setzt die elektrochemische Abscheidungstechnik um, die den Vorteil hat, relativ einfach und preiswert zu sein.
Natürlich hatte das Dokument Hames et al. bereits über die Möglichkeit der Verwendung einer solchen Abscheidungstechnik berichtet, um eine 2D-ZnO-Schicht auf einem Glassubstrat, das mit einer leitfähigen Schicht bedeckt ist, zu erhalten. Allerdings hätte die Notwendigkeit des Glühens bei hoher Temperatur (mindestens 100°C) für eine Technik, die übrigens unbefriedigende Ergebnisse liefert (Umwandlungswirkungsgrad von 1.64%), die Fachleute davon abgeschreckt, diese Technik umzusetzen, um Abscheidungen von 2D-Schichten von Metalloxiden auf Kunststoffsubstraten durchzuführen, die sich unter Wärmeeinwirkung verschlechtern.
Im Gegensatz zu dem Stand der Technik ist das Verfahren gemäß der Erfindung daher durch das Fehlen des Schrittes des Glühens gekennzeichnet, bei dem das Glühen im Allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als oder gleich 100°C oder sogar 200°C ist. Mit anderen Worten wird das Verfahren bei niedrigen Temperatur, vorzugsweise unter 100°C ausgeführt.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bilden von einer kristallinen, eventuell dotierten 2D-Schicht auf der Grundlage von Zinkoxid (ZnO) auf einem leitfähigen Kunststoffsubstrat, dadurch gekennzeichnet, dass:

– die 2D-Schicht durch elektrochemische Abscheidung gebildet ist;
– die elektrochemische Abscheidung bei einer Temperatur zwischen 55°C und 65°C durchgeführt wird;
– die elektrochemische Abscheidung in Gegenwart von Sauerstoff mit Hilfe von einer Lösung durchgeführt wird, umfassend eine Zinkquelle in einer Konzentration zwischen 2,5 mM und 7 mM und einen unterstützenden Elektrolyt in einer Konzentration zwischen 0,06 M und 0,4 M.

Im Rahmen der Erfindung bezeichnet eine 2D-Schicht eine kontinuierliche Schicht auf der Oberfläche des Substrats.
Vorzugsweise ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung, eine kristalline 2D-Schicht zu erhalten, die sich sowohl von einer amorphen 2D-Schicht als auch von 3D-Strukturen insbesondere Nanodrähten unterscheidet.
Im Falle von ZnO ist die kristalline Form durch das Vorhandensein von mindestens einem der beiden Spitzenwerte (002) und (101), vorzugsweise beider, gekennzeichnet, die durch Röntgenbeugung nachweisbar ist. Vorzugsweise ist die Intensität des (002) Spitzenwertes und möglicherweise des (101) Spitzenwertes um 1,2-fach größer oder gleich oder sogar um bis zu 1,5-fach größer als die Hintergrundgeräusche.
Ferner und vorzugsweise ist das Verhältnis zwischen den Intensitäten des (002) Spitzenwertes und des (101) Spitzenwertes, (I(002)/I(101)), um eine kristalline 2D-Schicht gemäß der Erfindung besser von 3D-Strukturen zu unterscheiden, kleiner als oder gleich 3,5, vorzugsweise kleiner als oder gleich 3.
Ferner und vorzugsweise hat die kristalline 2D-Schicht, die im Rahmen der Erfindung erhalten wird, eine nach 2 × 2 μm² AFM gemessene Oberflächenrauhigkeit, die kleiner als oder gleich 15 nm und vorzugsweise kleiner als oder gleich 10 Nanometer ist.
Gemäß einer weiteren Eigenschaft weist diese Schicht vorzugsweise eine gleichmäßige Dicke auf, z. B. mit Schwankungen von höchstens 10% der Dicke, und bildet so eine ebene homogene Schicht. Im Rahmen der Erfindung liegt die Dicke der Schicht vorzugsweise im Bereich zwischen 15 Nanometer und 400 Nanometer. Mit anderen Worten ist die mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltene 2D-Schicht durch die Abwesenheit insbesondere von Nanopartikeln, von Nanokugeln, von Nanostäbchen oder Nanodrähten geprägt, die für 3D-Strukturen charakteristisch sind.
Außerdem kann die geringe Dicke der erhaltenen 2D-Schichten durch eine niedrige Abscheidungsladung als eine Erhöhung des Leitvermögens und der Stabilität interpretiert werden.
Sogar noch vorteilhafter ist die 2D-Schicht, die im Rahmen der Erfindung erhalten wird, mit einer Durchlässigkeit, die vorzugsweise größer als 80% ist, für das Sonnenspektrum transparent. Diese Qualität ist auf die geringe Dicke der Schicht und ihre Homogenität zurückzuführen und ergibt sich somit aus dem im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umgesetzten Verfahren.
Wie bereits erwähnt enthält die 2D-Schicht Metalloxid oder besteht sogar nur aus reinem oder gemischten Metalloxid. Weiterhin enthält diese Schicht vorzugsweise kristallines Metalloxid. Es wird hier von einem kristallinen Material gesprochen, wenn die volle Breite bei Halbwertsbreite (FWHM) der Beugungsspitze kleiner als 3 ist.
Vorzugsweise und insbesondere für die Photovoltaikanwendung ist das Metalloxid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ein Halbleiter, am meisten bevorzugt aus Zinkoxid (ZnO). Aber auch andere Metalloxide, die ebenfalls Halbleitereigenschaften aufweisen, werden verwendet. Es kann ein TMOSC (Transparent Metal Oxide Semiconductor) des Typs p oder n sein. Es ist zum Beispiel ein Metalloxid, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Nickeloxid (NiO) (p), Kupferoxid (CuO) (p), Cu₂O (p) oder SnO₂ (n).
Ferner kann das verwendete Metalloxid leitfähig und nicht nur ein Halbleiter sein. Dies ist beispielsweise der Fall für dotierte Metalloxid-Halbleiter, wie Aluminiumdotiertes Zinkoxid A (Al-dotiertes ZnO oder AZO).
Die Erfindung betrifft vorzugsweise ein Verfahren zum Bilden von einer kristallinen, eventuell dotierten 2D-Schicht auf der Grundlage von Zinkoxid (ZnO). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die 2D-Schicht aus eventuell dotiertem ZnO gebildet, beispielsweise mit Aluminium.
Gemäß der Erfindung ist das Substrat, auf dem die Abscheidung durchgeführt wird, ein Kunststoffsubstrat, beispielsweise PET (Polyethylenterephthalat), PEN (Polyethylennaphthalat) oder Polycarbonate. Gewisse Substrate, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden (insbesondere aus PET und PEN), sind überdies flexibel.
Gemäß der Erfindung ist das Substrat auch leitfähig. Insbesondere im Rahmen von Photovoltaikanlagen ist das Substrat mit einer leitfähigen Schicht bedeckt, die als eine Elektrode verwendet wird, die vorzugsweise durch ein TCO (”transparentes leitfähiges Oxid”) beispielsweise ITO (Indiumzinnoxid, engl. ”Indium tin Oxide” oder Zinn-dotiertes Indiumoxid, engl. ”indium tin Oxide”), GZO (Gallium-dotierten Zinkoxid, engl. ”Gallium-doped Zinc Oxide”), AZO (auf Basis von Aluminium), YZO (auf Basis von Yttrium), IZO (auf Basis von Indium) oder FTO (SnO₂:F) gebildet ist.
Wie in 2 dargestellt, ist die leitfähige ITO-Schicht, die auf einem PET-Substrat (2B) erhaltenen ist, rauer, nicht so gut wie auf Glas (2A) kristallisiert. Trotzdem bietet die Abscheidung des Metalloxids mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung eine ebene, homogene und kristalline 2D-Schicht und zwar auch ohne Glühen.
Die elektrochemische Abscheidung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in einem herkömmlichen elektrolytischen Bad mit einer standardmäßigen O₂-Quelle durchgeführt.
Im Allgemeinen wird die elektrochemische Abscheidung vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, beispielsweise mit gesättigten Elektrolyten mit molekularem Sauerstoff oder in Gegenwart von Wasserstoffperoxid (H₂O₂).
Ferner und wie bereits erwähnt, wird die elektrochemische Abscheidung vorteilhafterweise bei einer Temperatur von unter 100°C durchgeführt. Es sei darauf hingewiesen, dass die Abscheidungstemperatur durch die Überwachung der Temperatur des elektrolytischen Bades gesteuert werden kann.
Somit liegt für eine ZnO Abscheidung die Temperatur vorteilhafterweise zwischen 50°C und 85°C, vorzugsweise zwischen 55°C und 65°C und beträgt auf vorteilhaftere Art immer noch 60°C.
Üblicherweise wird die elektrochemische Abscheidung mittels einer vorzugsweise wässrigen Lösung durchgeführt, die Elektrolyten umfasst.
Im Rahmen der Erfindung umfasst die Lösung vorzugsweise Folgendes:

– eine Zinkquelle, insbesondere aus Zn²⁺-Ionen;
– ein Trägerelektrolyt, der vorzugsweise an die vorhandene Zinkquelle angepasst ist.

Unter Zinkquellen, die verwendet werden können, können Folgende genannt werden: Zinkchlorid (ZnCl₂), Zinksulfat (ZnSO₄), Zinkacetat (Zn(CH₃COO)₂), Zinkperchlorat (Zn(ClO₄)2).
Unter den Trägerelektrolyten können die folgenden genannt werden: Kalium-, Natrium- oder Lithiumchlorid (KCl, NaCl, LiCl), Kalium- oder Natriumsulfat (K₂SO₄, Na₂SO₄), Kalium-, Natrium- oder Lithiumacetat (CH₃COOK, CH₃COONa, CH₃COOLi), Lithium-, Kalium- oder Natriumperchlorat (LiClO₄, KClO₄, NaClO₄).
”An die vorhandene Zinkquelle angepasster Trägerelektrolyt” bezeichnet die Tatsache, dass der Trägerelektrolyt die gleichen chemischen Spezies wie eine vorhandene Zinkquelle aufweist. Kalium-, Natrium- oder Lithiumchlorid werden beispielsweise gewählt, wenn das Zink in Form von Zinkchlorid zugeführt wird.
Zudem hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass die jeweiligen Konzentrationen der Zinkquelle und des Trägerelektrolyts wichtig sind, um die kristalline 2D-Schicht zu erhalten:
Somit liegt die Konzentration der Zinkquelle vorteilhafterweise zwischen 2,5 mM und 7 mM und auf noch vorteilhaftere Weise zwischen 4 und 6 mM. Genauer gesagt ist die Zinkquelle in einer solchen Konzentration, dass die Zn²⁺ Konzentration in der Lösung zwischen 2,5 mM und 7 mM und auf noch vorteilhaftere Weise zwischen 4 und 6 mM liegt.
Überdies liegt die Konzentration des Trägerelektrolyts vorteilhafterweise zwischen 0,06 mM und 0,4 mM und auf noch vorteilhaftere Weise zwischen 0,07 M und 0,2 M.
Die ZnO-Abscheidung wird ferner vorteilhafterweise mit einer kleinen Ladung zwischen 0,05 und 0,4 C/cm², vorzugsweise zwischen 0,1 und 0.2 C/cm², durchgeführt.
Wie bereits erwähnt, ist das Zielverfahren besonders vorteilhaft in der Photovoltaik.
Folglich und gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer organischen photovoltaischen Vorrichtungen auf einem leitfähigen Kunststoffsubstrat, wonach der (p oder n) Halbleiter durch das oben beschriebene Verfahren abgeschieden wird. Hauptsächlich ist die Abscheidung des (p oder n) Halbleiters, der als Schnittstelle zwischen der aktiven Schicht und der Elektrode verwendet wird, eine elektronische Abscheidung und das Bilden dieser Halbleiterschicht erfordert kein Glühen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist es ein Verfahren zur Herstellung von einer organischen Solarzelle auf Kunststoff, der mit einer TCO-Schicht bedeckt ist, wonach die Abscheidung des (p oder n) Halbleiters, vorzugsweise ZnO, durch elektrochemische Abscheidung unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung zum ersten Mal und durch das vorstehend beschriebene Verfahren eine organische photovoltaische Vorrichtung bereit, die ein leitfähiges Kunststoffsubstrat aufweist, das mit einer kristallinen, eventuell dotierten 2D-Schicht auf der Grundlage von ZnO bedeckt ist.
Eine solche Schicht, beispielsweise aus ZnO, scheint von sehr guter Kristallqualität zu sein und ist relativ eben, homogen oder sogar transparent. Daraus ergeben sich gute dielektrische Eigenschaften und eine gute Alterungsbeständigkeit.
Insbesondere und wie bereits erwähnt ist ein kristalline 2D-Schicht gemäß der Erfindung vorteilhafterweise durch Folgendes gekennzeichnet:

– ein Verhältnis zwischen den Intensitäten des (002) Spitzenwertes und des (101) Spitzenwertes (I(002)/I(101)), das kleiner als oder gleich 3,5, vorzugsweise kleiner als oder gleich 3 ist, und/oder
– eine nach 2 × 2 μm² AFM gemessene Oberflächenrauhigkeit, die kleiner als oder gleich 15 Nanometer, vorzugsweise kleiner als oder gleich 10 Nanometer ist.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Ausführungsformen besser ersichtlich.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Diagramm der herkömmlichen (A) und inversen (B) Struktur organischer PV-Zellen.
2 zeigt Bilder, die in einer Rasterelektronenmikroskopie (REM) eines Glassubstrats, das mit einer ITO-Schicht (A) bedeckt ist, und eines PET-Substrats, das mit einer ITO-Schicht (B) bedeckt ist, erhalten sind.
3 zeigt ein Diagramm einer elektrochemischen Zelle, die es ermöglicht, das Verfahren gemäß der Erfindung umzusetzen.
4 zeigt Bilder, die in einer Rasterelektronenmikroskopie (REM) von elektrochemisch erhaltenen ZnO-Schichten auf einem leitfähigen Kunststoffsubstrat mit unterschiedlichen Verhältnissen und bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten sind.

A/ PET/ITO Substrat; 60°C und 0.2 C/cm²;
B/ PET/ITO Substrat; 60°C und 0.1 C/cm²;
C/ PET/ITO Substrat; 60°C und 0.6 C/cm²;
D/ PET/ITO Substrat; 60°C und 0.1 C/cm².

5 zeigt Bilder, die in einer Rasterelektronenmikroskopie (REM) von elektrochemisch erhaltenen ZnO-Schichten auf einem leitfähigen Glassubstrat bei 70°C und mit unterschiedlichen Verhältnissen erhalten sind.

A/ 0.2 C/cm²;
B/ 0.4 C/cm²;
C/ 0.6 C/cm².

6 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum (XRD) einer ZnO-Schicht, die bei 60°C mit einem Elektrolyt von 5,10^–3 M ZnCl₂ und 0,1 M KCl mit einem Potential von –1,0 gegen SCE erhalten ist, die auf einem PET-Substrat, das mit ITO bedeckt ist, abgeschieden ist.
7 vergleicht das Röntgenbeugungsspektrum (XRD) einer krystallinen 2D-ZnO-Schicht, die mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten ist, mit ZnO-Nanoröhren oder amorphen ZnO-Schichten.
8 zeigt den Unterschied der Rauhigkeit zwischen (A) einer 2D-ZnO-Schicht, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten ist, und (B) einer 3D-Schicht von Nanodrähten (2 × 2 μm² AFM).
9 zeigt Bilder, die in einer Rasterelektronenmikroskopie (REM) von ZnO-Schichten bei unterschiedlichen Konzentration des Trägerelektrolyts erhalten sind:

A/ 5 mM ZnCl₂ + 0.05 M KCl;
B/ 5 mM ZnCl₂ + 0.1 M KCl;
C/ 5 mM ZnCl₂ + 0.5 M KCl.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Die folgenden, nicht einschränkenden Ausführungsformen in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen dienen zur Darstellung der Erfindung. Die vorliegende Erfindung wird weiter in Bezug auf Zinkoxid (ZnO) dargestellt.
1/ Elektrolytische Abscheidung der ZnO-Schicht:
Die elektrolytische Abscheidung von ZnO wird in einer elektrochemischen Standardzelle mit drei Elektroden durchgeführt, wobei ein Platindraht als Gegenelektrode und eine gesättigte Kalomelelektrode (GKE) als Referenzelektrode (3) verwendet werden.
Die Arbeitselektrode ist ein PET-Kunststoffsubstrat, das mit einem leitfähigen und transparenten Oxid In₂O₃ und SnO₂ (ITO) überzogen ist, mit einem Widerstand pro Quadrat von etwa 15 Ω_square. Die aktive Oberfläche ist auf 1,7 cm² festgelegt.
Die 2D-ZnO-Schichten werden bei einem konstanten Potential von –1 V gegen SCE aus einer wässrigen Lösung, die 5 mM ZnCl₂ und 0,1 M KCl enthält, elektrolytisch abgeschiedenen. Das Potential wird durch ein PARSTAT 2273 (Princeton Applied Research) Potentiostat/Galvanostat gesteuert.
Alle Versuche werden mit Elektrolyten ausgeführt, die mit molekularem Sauerstoff gesättigt sind.
Die Temperatur des Bades kann zwischen 50°C und 85°C variieren. Die Ladungsdichte kann auch zwischen 0,05 C.cm² und 0,8 C.cm² variieren. Die Ladungsdichte wird verwendet, um die Schichtdicke zu regulieren.
2/ Analyse der ZnO-Schichten:
Die Morphologie der Schichten wird mittels eines S-4100 Rasterelektronenmikroskops (4) untersucht. Die Kristallstruktur wird durch ein Röntgendiffraktometer D5000 Bruker unter Verwendung der K_α1 Strahlung von Kupfer (λ = 1.5406 μm) in θ-20 Modus analysiert.
4 zeigt 2D-Schichten, die bei 60°C und für niedrige abgeschiedene Ladungen (0,1 oder 0,2 C.cm²) erhalten sind.
Zum Vergleich ist es in 5 im gleichen Maßstab, der einem leitfähigen Glassubstrat entspricht, erforderlich, bis auf 70°C anzusteigen und die erhaltene Struktur entspricht nicht den 2D-Schichten, wie in der Offenbarung zu verstehen ist, das heißt die eben und homogen sind.
Die Spitzenwerte (002) und (101) der 6 zeigen, dass die Schicht, die bei 60°C auf ein Kunststoffsubstrat abgeschieden wird, tatsächlich kristallines ZnO ist. Die nachstehende Tabelle 1 listet die Beugungsspitzen auf, die der Signatur des kristallinen ZnO entsprechen: Tabelle 1

Spitzenwert 20 (°) FWHM (°)

ZnO (002) 34,325 0,175

ZnO (101) 36,588 0,120
7 vergleicht das Röntgenbeugungsspektrum (XRD) einer kristallinen 2D-ZnO-Schicht, die mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten ist, mit ZnO-Nanoröhren oder amorphen ZnO-Schichten. Insbesondere lässt sich Folgendes beobachten:

– XRD von ZnO-Nanodrähten (3D): sehr starke (002) Orientierung entlang der c-Achse;
– XRD auf einer 2D-ZnO-Schicht, die mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten wird (T = 60°C): kristallisiert;
– XRD auf einer 2D-ZnO-Schicht bei 25°C: amorph;
– XRD auf einem Referenz-ZnO: amorph.

Es kann beobachtet werden, dass die Intensität des (002) Spitzenwertes des ZnO für Nanodrähte (ZnO-Nanodrähte) dreimal höher ist als für die 2D-Schicht, die bei 60°C elektrolytisch abgeschiedenen ist. Das Verhältnis zwischen dem (002) Spitzenwert und dem (101) Spitzenwert ist I(002)/I(101) = 6,5 für Nanodrähte und 2,9 für 2D-Schichten, das heißt, ein Verhältnis, das für Nanodrähte um das 2,2-fache größer ist. Die Breite auf der mittleren Höhe des (002) Spitzenwertes beträgt 0,147 für ZnO-Nanodrähte, 0,175 für 2D-ZnO-Schichten. Ferner sind die Schichten, die bei einer Temperatur unter 50°C hergestellt werden, amorph (siehe in der Zeichnung die Schicht bei 25°C). Die Referenzschicht, die in den aktuellen Technologien verwendet und durch Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, ist auch amorph.
8 zeigt den Unterschied der Rauhigkeit zwischen (A) einer 2D-ZnO-Schicht, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten ist, und (B) einer 3D-Schicht von Nanodrähten (2 × 2 μm² AFM):

– RMS 2D-Schicht: 7,2 nm;
– RMS 3D-Schicht: 27,2 nm;

In diesem speziellen Fall besteht ein Rauhigkeitsfaktor von 3,8 jeweils zwischen der 2D-Schicht und der 3D-Schicht.
Ferner ist die Wirkung der Konzentration des Trägerelektrolyts, in dem vorliegenden Fall KCl, bei einer konstanten ZnCl₂ Konzentration (= 5 mM) hervorgehoben worden:

– für 0,05 M KCl: keine kontinuierliche ZnO-Schicht (9A);
– für 0,1 M KCl: gleichmäßige 2D-ZnO-Schicht (9B);
– für 0,5 M KCl: keine Bildung von ZnO (9A);

3/ Integration der ZnO-Ablagerungen in eine photovoltaische Vorrichtung:

Solche elektrochemischen ZnO Ablagerungen auf einem leitfähigen Kunststoff- oder Glassubstrat sind in organische photovoltaische Vorrichtungen integriert worden. Die Ergebnisse, die in Photovoltaikzellen erzielt worden sind, werden in der folgenden Tabelle angeführt:

Substrat	T°C	Ladung C.cm²	ZnO Qualität	Voc mV	Jsc mA.cm^–2	FF%	PCE%

PET/ITO	60	0,1	homogen 2D	572	9,7	51,9	2,91
PET/ITO	60	0,2	homogen 2D	568	9,3	54,5	3,29
PET/ITO	60	0,4	homogen 2D	565	8,6	51,1	2,61

Glas/ITO	70	0,2	nicht homogen 3D	538	9,7	43,2	2,25
Glas/ITO	70	0,4	nicht homogen 3D	546	10,1	44,4	2,47

Voc: Leeerlaufspannung
Jsc: Kurzschluss-Stromdichte
FF: Füllfaktor
PCE (%): Wirkungsgrad

Unter optimierten Bedingungen betragen die erhaltenen Wirkungsgrade auf PET/ITO 3,29%, welche die Qualität der ZnO-Schicht beweisen, die mit der Referenz der Schleuderbeschichtung von 3,3% zu vergleichen sind.
Unter den gleichen Bedingungen war es auf Glas/ITO nicht möglich, eine homogene 2D-Schicht zu erhalten: Ein gewisser Anstieg der Homogenität wurde durch eine Erhöhung seiner Temperatur und abgeschiedenen Ladung beobachtet, ohne jedoch dabei die Struktur einer 2D-Schicht zu erhalten. Auch bei einer höheren Temperatur und mit mehr abgeschiedenem Material sind die Ergebnisse auf Glas/ITO nicht so gut wie auf PET/ITO.
In der Literatur werden bessere Wirkungsgrade von 3,9% für das Glas/ITO/ZnO-Nanodraht-System erhalten, wo die dünne ZnO-Schicht durch Nassverfahren mit Glühen bei 500°C gebildet ist. Es wird von keinem Ergebnis auf Kunststoffsubstrat berichtet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Hames et al. für Photovoltaikanwendungen (Solar Energy 84 (2010) 426–43) [0008]

Claims

Organische photovoltaische Vorrichtung umfassend ein leitfähiges Kunststoffsubstrat, das mit einer kristallinen, eventuell dotierten 2D-Schicht auf der Grundlage von Zinkoxid (ZnO) bedeckt ist, herstellbar nach einem Verfahren wonach: – die 2D-Schicht durch elektrochemische Abscheidung gebildet wird; – die elektrochemische Abscheidung bei einer Temperatur zwischen 55°C und 65°C durchgeführt wird; – die elektrochemische Abscheidung in Gegenwart von Sauerstoff mit Hilfe von einer Lösung durchgeführt wird, umfassend: • eine Zinkquelle in einer Konzentration zwischen 2,5 mM und 7 mM und • einen Trägerelektrolyt in einer Konzentration zwischen 0,06 M und 0,4 M.
Organische photovoltaische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Kunststoffsubstrat mit einer TCO-Schicht bedeckt ist.
Organische photovoltaische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt wird.
Organische photovoltaische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkquelle aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Zinkchlorid (ZnCl₂), Zinksulfat (ZnSO₄), Zinkacetat (Zn(CH₃COO)₂), Zinkperchlorat (Zn(ClO₄)2).
Organische photovoltaische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkquelle in einer Konzentration zwischen 4 und 6 mM vorliegt.
Organische photovoltaische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerelektrolyt aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Kalium-, Natrium- oder Lithiumchlorid (KCl, NaCl, LiCl), Kalium- oder Natriumsulfat (K₂SO₄, Na₂SO₄), Kalium-, Natrium- oder Lithiumacetat (CH₃COOK, CH₃COONa, CH₃COOLi), Lithium-, Kalium- oder Natriumperchlorat (LiClO₄, KClO₄, NaClO₄).
Organische photovoltaische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerelektrolyt in einer Konzentration zwischen 0,07 M und 0,2 M vorliegt.
Organische photovoltaische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Abscheidung mit einem Elektrolyten, der mit molekularem Sauerstoff gesättigt ist, oder in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird.
Organische photovoltaische Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung mit einer Ladung zwischen 0,05 und 0,4 C/cm², vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2 C/cm² durchgeführt wird.
Organische photovoltaische Vorrichtung auf einem leitfähigen Kunststoffsubstrat mit einem (p oder n) Halbleiter, der durch ein wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 geschildertes Verfahren abgeschieden wurde.
Organische photovoltaische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht Folgendes aufweist: – ein Verhältnis zwischen den Intensitäten des (002) Spitzenwertes und des (101) Spitzenwertes (I(002)/I(101)), das kleiner als oder gleich 3,5, vorzugsweise kleiner als oder gleich 3 ist, und/oder – eine nach 2 × 2 μm² AFM gemessene Oberflächenrauhigkeit, die kleiner als oder gleich 15 nm, vorzugsweise kleiner als oder gleich 10 Nanometer ist.
Organische photovoltaische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht transparent ist.