FR2974450A1 - Intégration d'une couche 2d d'oxyde métallique sur un substrat plastique conducteur - Google Patents

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Abstract

L'invention vise un procédé de réalisation d'une couche 2D à base d'oxyde métallique sur un substrat plastique conducteur, selon lequel la couche 2D est réalisée par dépôt électrochimique de l'oxyde métallique.

Description

INTEGRATION D'UNE COUCHE 2D D'OXYDE METALLIQUE SUR UN SUBSTRAT PLASTIQUE CONDUCTEUR
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention s'inscrit dans la recherche d'architectures et de couches constitutives de dispositifs photovoltaïques permettant d'améliorer les rendements et la stabilité des dispositifs actuels.
10 Plus précisément, l'invention concerne le dépôt, par voie électrochimique, d'oxyde transparent semi-conducteur (n et p), en particulier d'oxyde de zinc (ZnO), sur un substrat plastique recouvert d'un matériau conducteur.
Ce dépôt peut alors être intégré dans un dispositif optoélectronique, tel qu'une diode 15 électroluminescente organique (OLED pour l'acronyme anglo-saxon « Organic Light-Emitting Diode »), une diode électroluminescente à polymère (PLED pour l'acronyme anglo-saxon «Polymer Light-Emitting Diode ») flexible, un dispositif photovoltaïque (PV) flexible, ou un OPD (« Organic Photo Detector ») flexible.
2 0 ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Les cellules photovoltaïques (PV) organiques sont des dispositifs capables de convertir l'énergie solaire en énergie électrique grâce à l'utilisation de matériaux semi-conducteurs, pour produire un effet photovoltaïque. Les matériaux actifs, ainsi 25 que les architectures de ces dispositifs, sont encore en évolution afin de répondre aux critères de performances et de durée de vie permettant d'élargir le champ d'application de ces technologies.
Pour rappel, les structures classique et inverse des cellules PV organiques sont 30 schématisées à la figure lA et à la figure lB, respectivement. De manière classique, un substrat 1 est recouvert des couches successives suivantes : - une couche conductrice 2 faisant fonction de première électrode ; - une couche 3 semi-conductrice p ; - une couche active 4 ; 35 - une couche 5 semi-conductrice n ; et - une couche conductrice 6 faisant fonction de seconde électrode.5 Dans une structure inverse, l'empilement a la séquence suivante : - substrat 1 ; - une couche conductrice 6 faisant fonction de première électrode ; - une couche 5 semi-conductrice n ; - une couche active 4 ; - une couche 3 semi-conductrice p ; - une couche conductrice 2 faisant fonction de seconde électrode.
L'utilisation d'oxydes métalliques en tant que semi-conducteurs 3, 5 pour jouer l'interface entre la couche active 4 et l'électrode 2, 6, est bien connue. En particulier, l'oxyde de zinc (ZnO) est connu pour son utilisation en tant que couche n (5).
Ainsi et pour des applications photovoltaïques, le document Hames et al. (Solar Energy 84 (2010) 426-43) décrit le dépôt de fils de ZnO élaborés sur une couche 2D de ZnO, par voie électrochimique, sur un substrat en verre recouvert d'une couche de ITO (anglicisme pour «Indium-Tin-Oxide » ou oxyde d'indium dopé à l'étain). Après recuit à 100°C pour la couche 2D, puis à 200°C pour la couche 2D + 3D, il est rapporté des rendements de conversion de 2,44 %. Plus précisément, ce document décrit différentes structures à base de ZnO élaborées sur un substrat verre conducteur : une couche 2D, des fils de ZnO constituant une structure 3D, ou une combinaison des deux, à savoir des fils de ZnO élaborés sur une couche 2D de ZnO. Cette combinaison apparaît comme la plus prometteuse avec un rendement de conversion de 2,44 %. L'obtention de ces structures nécessite toutefois au final un recuit, à 200°C pour la structure complète.
En revanche et dans le contexte des cellules PV, aucune antériorité n'a décrit la réalisation de couches de ZnO 2D ou de structures 3D par voie électrochimique sur des substrats plastiques. Or, ce type de substrats a un avenir prometteur.
Par ailleurs et dans un contexte plus général, il n'a jamais été rapporté l'intégration de couches de ZnO cristallines planes (2D), préparées par voie électrochimique. Seule l'obtention de tapis de fil de ZnO (et donc de structures ZnO 3D) a été décrite en rapport avec la technique de dépôt par voie électrochimique.
La présente invention s'inscrit donc dans la recherche de solutions techniques permettant de réaliser des couches 2D par exemple en ZnO, sur des substrats en plastique, dans le but notamment de les intégrer dans des dispositifs photovoltaïques.
OBJET DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de réalisation d'une couche 2D à base d'oxyde métallique sur un substrat plastique conducteur, selon lequel la couche est réalisée par dépôt électrochimique de l'oxyde métallique.
Ainsi, la présente invention propose, pour la première fois, un moyen de réaliser une couche 2D à base d'un oxyde métallique tel que le ZnO, sur un substrat plastique conducteur. Le procédé selon l'invention met en oeuvre la technique du dépôt électrochimique, qui présente l'avantage d'être relativement simple et peu coûteuse.
Certes, le document Hames et al., avait déjà rapporté la possibilité d'utiliser cette technique de dépôt pour obtenir une couche 2D de ZnO sur un substrat en verre recouvert d'une couche conductrice. Toutefois, la nécessité d'un recuit à température élevée (au moins 100°C), pour une technique donnant en outre des résultats peu satisfaisants (rendement de conversion de 1,64 %), aurait dissuadé l'homme du métier de mettre en oeuvre cette technique pour réaliser des dépôts de couches 2D en oxydes métalliques sur des substrats en plastique, se détériorant à la chaleur.
2 0 De manière distincte par rapport à l'art antérieur, le procédé selon l'invention se caractérise donc par l'absence de toute étape de recuit, recuit généralement réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C, voire à 200°C. En d'autres termes, le procédé se déroule à basse température, avantageusement inférieure à l00°C.
25 Dans le cadre de l'invention, on appelle une couche 2D, une couche continue à la surface du substrat. Avantageusement, cette couche présente une épaisseur uniforme (par exemple dont les variations ne dépassent pas 10% de l'épaisseur) et constitue donc une couche plane et homogène. Dans le cadre de l'invention, l'épaisseur de la couche est avantageusement comprise entre 15 nm et 400 nm. 30 En d'autres termes, la couche 2D obtenue à l'aide du procédé selon l'invention se caractérise par l'absence notamment de nanoparticules, de billes, de bâtonnets, ou de fils, caractéristiques des structures 3D.
35 Par ailleurs, l'épaisseur faible des couches 2D obtenues, liée à une charge faible de dépôt, se traduit par une augmentation de la conduction et de la stabilité. 3 De manière encore plus avantageuse, la couche 2D réalisée dans le cadre de l'invention est transparente pour le spectre solaire, avec une transmittance avantageusement supérieure à 80%. Cette qualité est liée à la faible épaisseur de la couche et à son homogénéité et résulte donc du procédé mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention.
Comme mentionnée, la couche 2D est réalisée à base d'oxyde métallique, voire uniquement faite d'oxyde métallique pur ou en mélange. Par ailleurs, cette couche contient avantageusement de l'oxyde métallique cristallin. On parle ici de matériau cristallin lorsque la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic de diffraction est inférieure à 3°.
De manière avantageuse et notamment pour l'application photovoltaïque, l'oxyde métallique mis en oeuvre dans le cadre de l'invention est un semi-conducteur, encore 15 plus avantageusement de l'oxyde de zinc (ZnO).
Toutefois, d'autres oxydes métalliques présentant également des propriétés de semi-conducteur peuvent être utilisés. Il peut s'agir d'un OMSCT (acronyme pour Oxyde Métallique Semi-Conducteur Transparent) de type p ou n. Il s'agit par exemple d'un 2 0 oxyde métallique choisi dans le groupe suivant : oxyde de nickel (NiO) (p), oxyde de cuivre (CuO) (p), Cu2O (p) ou SnO2 (n).
Par ailleurs, l'oxyde métallique mis en oeuvre peut être conducteur, et pas seulement semi-conducteur. C'est par exemple le cas des oxydes métalliques semi-conducteurs 25 dopés, tels que l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO dopé Al ou AZO).
Selon l'invention, le substrat sur lequel est réalisé le dépôt est un substrat plastique, par exemple en PET (polyéthylène téréphtalate), en PEN (polyéthylène naphtalate) ou en polycarbonates. Certains substrats mis en oeuvre dans le cadre de l'invention 30 (notamment en PET et PEN) sont en outre flexibles.
Selon l'invention, le substrat est également conducteur. En particulier dans le cadre des dispositifs photovoltaïques, le substrat est recouvert d'une couche conductrice servant d'électrode, avantageusement réalisé à l'aide d'un TCO (pour l'anglicisme 35 « Transparent Conductive Oxide »), par exemple de l'ITO (pour l'anglicisme « Indium Tin Oxide » ou « tin-doped indium oxide »), du GZO (pour l'anglicisme « Gallium-doped Zinc Oxide »), de l'AZO (à base d'aluminium), de l'YZO (à base d'Yttrium), de l'IZO (à base d'indium) ou du FTO (SnO2 :F).
Comme illustré à la figure 2, la couche conductrice en ITO, obtenue sur un substrat en PET (Fig. 2B), est plus rugueuse, moins bien cristallisée que sur du verre (Fig. 2A). Malgré cela, le dépôt de l'oxyde métallique à l'aide du procédé selon l'invention permet d'obtenir une couche 2D plane, homogène et cristalline, et cela même en l'absence de recuit.
Le dépôt électrochimique selon l'invention est avantageusement réalisé dans un bain électrolytique classique, avec une source 02 standard.
Comme déjà dit, la température du bain électrolytique est basse, avantageusement inférieure à l00°C. Dans le cas particulier d'un dépôt de ZnO, la température du bain est avantageusement comprise entre 50°C et 85°C, préférentiellement comprise entre 55°C et 65°C, encore plus avantageusement égale à 60°C.
2 0 Le dépôt de ZnO est en outre avantageusement réalisé à faible charge, entre 0.05 et 0.4 C/cm2, préférentiellement entre 0.1 et 0.2 C/cm2.
Comme déjà dit, le procédé visé présente un intérêt tout particulier dans le domaine du photovoltaïque. 25 Ainsi et selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque organique sur substrat plastique conducteur, selon lequel le dépôt du semi-conducteur (p ou n) est réalisé à l'aide du procédé décrit ci-dessus. Pour l'essentiel, le dépôt du semi-conducteur (p ou n) 30 servant d'interface entre la couche active et l'électrode est réalisé par voie électrolytique et la réalisation de cette couche semi-conductrice ne nécessite pas de recuit.
Selon un mode de réalisation particulier, il s'agit d'un procédé de fabrication d'une 35 cellule photovoltaïque organique sur plastique recouvert d'une couche de TCO, selon lequel le dépôt du semi-conducteur (p ou n), avantageusement du ZnO, se fait par bain électrochimique.15 Cette étape de dépôt se déroule à basse température et à faible charge. Dans des conditions optimisées pour le dépôt de ZnO, cette étape se déroule à une température comprise entre 50 et 85°C et à une charge comprise entre 0.05 et 0.4 C/cm2.
Par ailleurs, la présente invention offre, pour la première fois et grâce au procédé décrit ci-dessus, un dispositif photovoltaïque organique comprenant un substrat plastique conducteur recouvert d'une couche 2D d'oxyde métallique.
Il s'avère qu'une telle couche, par exemple en ZnO, est de très bonne qualité cristalline, est relativement plane, homogène voire transparente. Il en résulte de bonnes qualités électriques et une bonne tenue au vieillissement.
Les avantages de la présente invention ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent. LEGENDES DES FIGURES
La figure 1 représente un schéma de la structure classique (A) et inverse (B) de cellules PV organiques. 2 0 La figure 2 représente des images obtenues en microscopie électronique à balayage (MEB) d'un substrat en verre recouvert d'une couche d'ITO (A) et d'un substrat en PET recouvert d'une couche d'ITO (B). La figure 3 représente un schéma d'une cellule électrochimique permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 25 La figure 4 représente des images réalisées par microscopie électronique à balayage (MEB) de couches de ZnO obtenues par voie électrochimique sur substrat plastique conducteur à différents taux de charge et différentes températures :
A/ substrat PET/ITO ; 60°C et 0,2 C/cm2 ; 3 0 B/ substrat PET/ITO ; 60°C et 0,1 C/cm2 ; C/ substrat PET/ITO ; 60°C et 0,6 C/cm2 ; D/ substrat PEN/GZO ; 60°C et 0,1 C/cm2.
La figure 5 représente des images réalisées par microscopie électronique à balayage 35 (MEB) de couches de ZnO obtenues par voie électrochimique sur substrat verre conducteur à 70°C et à différents taux de charge :15 A/ 0,2 C/cm2 ; B/ 0,4 C/cm2 ; C/ 0,6 C/cm2.
La figure 6 représente un spectre XRD (X-ray diffraction) d'une couche de ZnO obtenue à 60°C d'un électrolyte de 5.10-3 M ZnC12 et 0.1 M KC1 à potentiel -1.0 vs SCE, déposé sur un substrat PET recouvert d'ITO.
EXEMPLES DE REALISATION Les exemples de réalisation qui suivent, à l'appui des figures annexées, ont pour but d'illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs. La présente invention va être illustrée plus avant en rapport avec l'oxyde de zinc (ZnO).
15 1/ Electro-dépôt de la couche de ZnO :
L'électro-dépôt de ZnO s'effectue dans une cellule électrochimique standard à trois électrodes, où un fil de Pt est utilisé comme contre-électrode et une électrode calomel saturée (SCE) comme électrode de référence (Fig. 3). L'électrode de travail est un substrat de plastique PET, couvert d'un oxyde conducteur et transparent d'In203 et SnO2 (ITO), avec une résistance carré d'environ 15 Ç carré. La surface active est fixée à 1,7 cm2.
25 Les couches 2D de ZnO sont électro-déposées à potentiel constant de -1 V vs SCE, à partir d'une solution aqueuse contenant 5 mM de ZnC12 et 0.1 M de KC1. Le contrôle de potentiel est assuré avec un potentiostat/galvanostat PARSTAT 2273 (Princeton Applied Research).
30 Toutes les expériences sont effectuées avec des électrolytes saturés avec de l'oxygène moléculaire.
La température du bain peut varier entre 50°C et 85°C. La densité de charge peut également varier entre 0,05 C.cm2 et 0,8 C.cm2. La densité de charge est utilisée 35 pour contrôler l'épaisseur du film. 7 20 / Analyse des couches de ZnO :
La morphologie des couches est étudiée à l'aide d'un microscope électronique à balayage S-4100 (Figure 4). La structure cristalline est analysée par un diffractomètre de rayon X brucker D5000, en utilisant la radiation Kat du cuivre (X =1,5406 µm) en mode 0-20.
La Figure 4 montre des couches 2D obtenues à 60°C et à faibles charges déposées (0,1 ou 0,2 C.cm2).
A titre de comparaison, sur la figure 5 à la même échelle, qui correspond à un substrat verre conducteur, il est nécessaire de monter à 70°C et les structures obtenues ne correspondent pas à des couches 2D au sens de l'invention, à savoir planes et homogènes.
Les pics (002) et (101) de la figure 6 montrent que le film déposé à 60°C sur un substrat plastique est bien du ZnO cristallin. Le tableau 1 ci-dessous liste les pics de diffraction correspondant à la signature du ZnO cristallin :
2 0 Tableau 1 pic 20 (°) FWHM (°) ZnO (002) 34.325 0.175 ZnO (101) 36.588 0.120 25 3/ Inté ation des dé s ôts de ZnO dans un dis s ositif s hotovoltaïs ue : Ces dépôts de ZnO par voie électrochimique sur substrat plastique conducteur ou verre conducteur ont été intégrés dans des dispositifs photovoltaïques organiques. Les résultats obtenus en cellules photovoltaïques apparaissent dans le tableau 30 suivant : 8 15 Substrat T°C Charge Qualité Voc Jsc FF% PCE% C.cm2 ZnO mV mA. cm 2 PET/ITO 60 0.1 Homogène 2D 572 9.7 51.9 2.91 PET/ITO 60 0.2 Homogène 2D 568 9.3 54.5 3.29 PET/ITO 60 0.4 Homogène 2D 565 8.6 51.1 2.61 Verre/ITO 70 0.2 Non homogène 538 9.7 43.2 2.25 3D Verre/ITO 70 0.4 Non homogène 546 10.1 44.4 2.47 3D Voc Jsc FF PCE tension en circuit ouvert densité de courant en court-circuit « Fil/ Factor » « Power Conversion Efficiency ». Dans des conditions optimisées, les rendements de conversion obtenus sont de 3,29 % sur PET/ITO, ce qui témoigne de la qualité de la couche de ZnO, à comparer à la référence par « spin coating » de 3.3%.
Dans les mêmes conditions sur verre/ITO, il n'a pas été possible d'obtenir une couche homogène 2D : une certaine augmentation de l'homogénéité a été observée en montant en température et en charge déposée mais sans atteindre la structure d'une couche 2D. Même à plus haute température et avec plus de matière déposée, les résultats sont moins bons sur verre/ITO que sur PET/ITO.
Dans la littérature, on trouve de meilleurs rendements à 3.9 % pour le système verre/ITO/nanofils de ZnO, où la couche mince de ZnO est réalisée par voie humide avec des recuits à 500°C. Aucun résultat sur substrat plastique n'est rapporté.

Claims (8)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'une couche 2D à base d'oxyde métallique sur un substrat plastique conducteur, selon lequel la couche 2D est réalisée par dépôt 5 électrochimique de l'oxyde métallique.
  2. 2. Procédé de réalisation d'une couche 2D à base d'oxyde métallique sur un substrat plastique conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est de l'oxyde de zinc (ZnO).
  3. 3. Procédé de réalisation d'une couche 2D à base d'oxyde métallique sur un substrat plastique conducteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat plastique conducteur est un substrat en plastique recouvert d'une couche de TCO. 15
  4. 4. Procédé de réalisation d'une couche 2D à base d'oxyde métallique sur un substrat plastique conducteur selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé dans un bain électrochimique à une température comprise entre 50 °C et 85 °C, avantageusement comprise entre 55 °C et 65 °C, 2 0 encore plus avantageusement égale à 60°C.
  5. 5. Procédé de réalisation d'une couche 2D à base d'oxyde métallique sur un substrat plastique conducteur selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé avec une charge comprise entre 0.05 et 0.4 C/cm , 25 préférentiellement comprise entre 0.1 et 0.2 C/cm .
  6. 6. Procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque organique sur substrat plastique conducteur, selon lequel le dépôt du semi-conducteur (p ou n) est réalisé à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 5.
  7. 7. Dispositif photovoltaïque organique comprenant un substrat plastique conducteur recouvert d'une couche 2D d'oxyde métallique susceptible d'être réalisée à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 5. 35
  8. 8. Dispositif photovoltaïque organique selon la revendication 7 caractérisé en ce que la couche est transparente. 10 30
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