EP2318572B1 - Elaboration de couche d'oxyde transparente et conductrice pour utilisation dans une structure photovoltaïque - Google Patents

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EP2318572B1
EP2318572B1 EP09740402.4A EP09740402A EP2318572B1 EP 2318572 B1 EP2318572 B1 EP 2318572B1 EP 09740402 A EP09740402 A EP 09740402A EP 2318572 B1 EP2318572 B1 EP 2318572B1
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photovoltaic
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Daniel Lincot
Jean Rousset
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Electricite de France SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to the development of a thin coating layer that can be used in a photovoltaic device such as a solar cell, for example.
  • FIG. 1 schematically representing a photovoltaic structure likely to include such a coating layer.
  • a metal layer MET (for example based on molybdenum) is deposited on a substrate SUB (for example by evaporation under vacuum or by sputtering or "sputtering").
  • the substrate may be of conventional glass.
  • This metal layer MET has a thickness which can be between 0.5 and 1 micron.
  • INT interface layer it is usually deposited on this PHO photovoltaic layer an INT interface layer, called a "buffer layer”, often based on cadmium sulphide, based on zinc sulphide or indium sulphide. It can be deposited chemically in solution (deposit technique called “CBD” for “chemical bath deposition”), vacuum or vapor phase. Its thickness is generally between 5 and 100 nm.
  • the next two layers respectively referenced ELE and TRA, which are deposited on the buffer layer INT in the example illustrated on FIG. figure 1 are in particular the object of the present invention.
  • the TRA layer in itself, is optional but the ELE surface layer acts as an electrode in the photovoltaic structure.
  • the TRA layer must be transparent to let the light reach the PHO photovoltaic layer. It may be based on oxide (for example based on low doped ZnO) and have a thickness of about 50 to 100 nm. It is generally deposited by sputtering or chemical vapor phase (or "CVD").
  • the ELE layer is of thickness ranging from 0.5 to 1 micron. It may be based on oxide (for example zinc oxide) as the TRA layer.
  • the ELE layer is doped, for its part, in order to make this conductive ELE layer to serve as a "forward" electrode. The doping may be n-type, for example aluminum.
  • the ELE layer must be transparent in the visible so that the photovoltaic layer PHO can be illuminated. It must also be conductive in the solar cell.
  • the ELE surface layer is deposited by vacuum spraying. In some cases, it can be deposited by chemical vapor deposition and doped with boron.
  • the present invention improves the situation.
  • the method according to the present invention comprises the characteristics of one or more of claims 1 to 13.
  • the invention relates to an installation according to claim 14.
  • the illumination of the photovoltaic layer caused an electrical effect to promote a uniform and homogeneous deposition of the coating layer, at least at the beginning of growth of the coating layer (step called "nucleation") .
  • the deposition, from nucleation is uniformly laterally and dense, which was unexpected especially for the deposition of an oxide layer such as zinc oxide.
  • the effect of illumination can be explained by a charge density generated by the photovoltaic layer which is uniformly distributed over the surface hosting the deposition of the coating layer, which favors a good homogeneous morphology of the coating layer.
  • an adequate deposition temperature preferably in a range between 50 ° C and 150 ° C (in aqueous medium, non-aqueous or mixed, depending on the chosen temperature). Indeed, in this temperature range, the formation of zinc oxide is favored. It has been observed in particular that at lower temperature (ambient temperature for example), the presence of hydroxides (Zn (OH) 2 for example) is preponderant, whereas at higher temperatures (for example around 70 to 80 ° C), the presence of zinc oxide is preponderant. Thus, the combination of an illumination and an adequate deposition temperature makes it possible to obtain satisfactory results. It has further been observed that illumination also makes it possible to increase the growth rate of the coating layer. The thickness of the coating layer can then go up to a few microns and nevertheless have good mechanical stability.
  • the coating layer is based on a zinc oxide (ZnO).
  • ZnO zinc oxide
  • the transparent and conductive ZnO layer is deposited by electrolysis in an aqueous medium or in a non-aqueous medium, for example dimethylsulfoxide, or their mixture, from dissolved zinc ions and an oxygen donor element such as dissolved oxygen, or another precursor (hydrogen peroxide, nitrate ions or any other soluble oxygen precursor), by a cathodic reaction.
  • Illumination can be in the visible, in monochromatic or polychromatic form.
  • the coating layer may be doped or not, for example by at least one element introduced in solution among chlorine, fluorine, iodine, bromine, gallium, indium, boron and aluminum, and, in a current embodiment, it can be doped with chlorine in particular.
  • the photovoltaic sublayer may be based on an electrochemically deposited Cu (In, Ga, Al) (S, Se) 2 alloy I-III-VI 2 , or by any other technique such as evaporation, sputtering, screen printing, chemical vapor deposition or inkjet, and this partially or totally.
  • the elements I-III may be deposited by electrolysis, or else by sputtering, then selenization and / or sulfurization may be conducted later.
  • a preferred embodiment is that described in the document WO-03/094246 where the alloy I-III-VI 2 is deposited entirely by electrochemistry and then annealed by a rapid process.
  • other photovoltaic materials are conceivable (for example silicon in a thin or solid layer, or others).
  • the coating layer may be deposited directly on the photovoltaic sub-layer or, alternatively, may be deposited on one or more interface layers located above the photovoltaic sub-layer.
  • the interface layers may themselves be covered with an intermediate layer of zinc oxide, or a zinc oxide alloy with, in particular, magnesium (ZnMgO) deposited by cathodic sputtering, by CVD or by solution.
  • ZnMgO magnesium
  • the invention is indeed aimed at forming a coating layer on a photovoltaic material covered or not by other prior layers.
  • the following types of heterostructures can be envisaged: CIS / CdS, CIS / ZnS, CIS / CdS / ZnO, CIS / ZnS / ZnO, CIS / ZnO, CIS / In 2 S 3 , CIS / In 2 S 3 / ZnO or others, with the ZnO layer possibly being doped or not, or else split into a doped layer and a layer undoped complementary.
  • the ZnO-based interface layer may be, as indicated previously, based on (Zn, Mg) O.
  • the present invention also aims, with reference to the figure 2 , an installation for the implementation of the above method, and comprising in particular an electrolysis bath 1 and a light source 2 illuminating the bath.
  • the lighting ramp 2 is shown above the bath.
  • the illumination comes from the side, substantially perpendicular to the substrate, and not over it.
  • the layer may be deposited in an aqueous medium, organic or in their mixture.
  • the oxygen source may be provided in the form of bubbling with air or molecular oxygen O 2 dissolved in the bath.
  • the invention also relates to the photovoltaic structure comprising a thin layer of coating deposited on top of a sublayer with photovoltaic properties, and in which in particular the coating layer is a transparent oxide layer deposited directly on the sub-layer.
  • photovoltaic layer and has a uniform and homogeneous morphology at least at the interface with the photovoltaic sub-layer.
  • the coating layer may be characterized by a controlled surface roughness, in the form of crystalline facets, columnar grains and / or needles, so as to increase the photo-current generated by the photovoltaic cell.
  • the implementation of the invention provides a possible solution synthesis route of the conductive oxide layer and / or transparent (especially zinc oxide), under atmospheric conditions and does not require the use of reagents in the gas phase.
  • the invention makes it possible, as will be seen in the exemplary embodiments described below, to obtain transparent and conductive zinc oxide layers leading to devices of yield similar to that obtained with the conventional sputtering deposition technique. .
  • the invention thus opens the way to the replacement of vacuum techniques for the manufacture of the transparent and conductive layer by an electrochemical method, very simple, inexpensive and low cost.
  • the coating layer is based on electrochemically deposited zinc oxide, from a zinc salt dissolved in an aqueous solvent, in the presence of a donor species. oxygen, which can be very advantageously dissolved oxygen gas.
  • the electrolyte also contains a carrier salt to make it conductive.
  • the deposition is done by applying a cathodic potential to the electrode according to the following electrochemical reaction: Zn (II) + 0.5 O 2 + 2e - ⁇ ZnO It will then be understood that the contribution of the electrons noted 2e - is favored by the photo-current produced by the photovoltaic layer PHO or thereof covered by its interface layer during its illumination.
  • Deposition is typically performed in water at a temperature around 70 ° C. It lasts about an hour or less and leads to the formation of a dense layer of thickness between 500 and 800 nm.
  • the electrolyte used (called "chloride bath") contains a concentration of 5.10 -3 M Zn 2+ ions introduced into demineralized water (18 M.cm -3 ) in the form of ZnCl 2 salt and 0, 1 M Cl - ions introduced as KCl salt.
  • the bath is saturated with oxygen by the use of gaseous oxygen bubbling.
  • the bath is maintained at a temperature of 70 ° C for the duration of the electrodeposition. Agitation is ensured by the use of a magnetic bar.
  • the potential reference is a saturated K 2 SO 4 mercurous sulfate electrode (Hg / Hg 2 SO 4 / K 2 SO 4 (saturated) (ESM)).
  • a zinc plate is used as a counter electrode and allows both the passage of the current in the circuit outside and regeneration of the electrolyte Zn 2+ ions thus avoiding its depletion by consumption at the working electrode.
  • the conductivity of the layers is obtained by adding to the solution doping impurities, for example and as described above chloride ions incorporated in the layer, which then has a high conductivity and stable over time, which constitutes an advantageous property for the operation of solar devices.
  • a light source is used to assist the deposition, at least during the nucleation phase.
  • the luminous flux is provided by a solar simulator whose homogeneous luminous flux is about 100 mW / cm 2 at 15 cm distance. This flux can be adjusted by changing the distance between the lamp and the layer, up to 5 m in the configuration used, which reduces the flow reaching the surface of the sample up to a few mW / cm 2 . Under the conditions of this example, the current densities used during deposition are between 0.1 and 0.4 mA / cm 2 . In order to promote the transmission of light through the electrochemical reactor and to improve the homogeneity of illumination, a parallelepipedic glass cell is used, the sample being placed vertically in this configuration, and the illumination being carried out horizontally. Deposition of the ZnO layer generally lasts between half an hour and one hour.
  • the cells are complete and are characterized in a conventional manner.
  • Deposition of the ZnO layers by electrolysis according to the method of the invention has made it possible to obtain photovoltaic conversion efficiencies of more than 12%, in some cases reaching a record value of 16.3%. These yields are comparable to those obtained with the sputtering ZnO deposition technique.
  • the images are obtained by scanning electron microscopy.
  • the electrodeposited ZnO layer is very covering and homogeneous in thickness.
  • the ZnO layer is, in the example shown, a crystalline faceted surface.
  • the JV characteristic of the figure 3E is denoted REF and the characteristics JV of the stacks described below are compared with this characteristic REF.
  • the range of yields obtained is comparable to that in which an intrinsic ZnO layer is sprayed before electrodeposition of ZnO.
  • the method according to the invention can therefore be applied directly after the conventional step of depositing CdS or ZnS without requiring the return under vacuum to deposit the ZnO layer: i.
  • the results also seem to be more efficient when the interface layer is based on ZnS rather than CdS.
  • the deposition technique according to the invention can be applied to large areas in a homogeneous manner, with results of up to 9.5% in yield for the Glass / Mo / CIS (EVAP) / CdS (CBD) stack. ) / ZnO: i (SPUT) / ZnO (ED), on 17.5 cm 2 plates.
  • the figure 7 represents the JV characteristic of such a structure.
  • the use of light to assist electrodeposition causes a dramatic improvement in the lateral homogeneity of the deposit. This advantage is a key point in the application of the process in the sense of the invention to large areas.
  • the deposition could be carried out on surfaces up to the order of 1 m 2 or beyond by means of a suitable electrolysis device.
  • the yields obtained are high for CIS-based cells with a CdS-based window layer.
  • CIS substrates with layers The ZnS-based interface is original and very promising.
  • electrolysis deposition of the ZnO surface layer makes it possible to definitively overcome the intrinsic underlying layer of ZnO (or ZnMgO) usually deposited by sputtering (reference TRA). figure 1 ).
  • the electrodeposition of the transparent and / or conductive oxide coating layer can be carried out by fixing the potential at the electrode (in so-called “potentiostatic” mode, in a preferred embodiment) or by fixing the current flowing through the electrode (in so-called “intentiostatic” mode).

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Description

  • La présente invention concerne l'élaboration d'une couche mince de revêtement utilisable au sein d'un dispositif photovoltaïque tel qu'une cellule solaire par exemple.
  • Cette couche de revêtement peut typiquement être une couche conductrice et transparente pour servir d'électrode « avant » dans la structure photovoltaïque. Les propriétés requises pour cette couche sont d'être :
    • transparente dans le visible et
    • conductrice dans la cellule solaire.
    Cette couche de revêtement est souvent réalisée dans un matériau comportant majoritairement un oxyde tel que l'oxyde de zinc (ZnO).
  • On se réfère à la figure 1 représentant schématiquement une structure photovoltaïque susceptible de comporter une telle couche de revêtement.
  • Une couche métallique MET (par exemple à base de molybdène) est déposée sur un substrat SUB (par exemple par évaporation sous vide ou par pulvérisation ou « sputtering »). Le substrat peut être en verre classique. Cette couche métallique MET présente une épaisseur qui peut être comprise entre 0,5 et 1 micron.
  • Ensuite, une couche à propriétés photovoltaïques PHO est déposée sur la couche métallique MET. Le matériau de la couche PHO peut être du silicium, du CdTe ou encore un alliage I-III-VI2 comportant typiquement :
    • du cuivre,
    • de l'indium, du gallium et/ou de l'aluminium
    • et du sélénium et/ou du soufre.
    La couche PHO est typiquement d'épaisseur d'environ 2 microns. Elle est généralement déposée par évaporation sous vide, par pulvérisation cathodique, par dépôt chimique en phase vapeur, par sérigraphie ou encore par électrochimie.
  • Il est habituellement déposé sur cette couche photovoltaïque PHO une couche d'interface INT, appelée « couche tampon », souvent à base de sulfure de cadmium, à base de sulfure de zinc ou de sulfure d'indium. Elle peut être déposée par voie chimique en solution (technique de dépôt appelée « CBD » pour « chemical bath deposition »), sous vide ou en phase vapeur . Son épaisseur est comprise généralement entre 5 et 100 nm.
  • Les deux couches suivantes référencées respectivement ELE et TRA, qui sont déposées sur la couche tampon INT dans l'exemple illustré sur la figure 1, font en particulier l'objet de la présente invention. La couche TRA, en elle-même, est optionnelle mais la couche superficielle ELE joue le rôle d'électrode dans la structure photovoltaïque.
  • La couche TRA doit être transparente pour laisser la lumière atteindre la couche photovoltaïque PHO. Elle peut être à base d'oxyde (par exemple à base de ZnO peu dopé) et présenter une épaisseur d'environ 50 à 100 nm. Elle est généralement déposée par pulvérisation cathodique ou par voie chimique en phase vapeur (ou « CVD »).
  • La couche ELE est d'épaisseur variant de 0,5 à 1 micron. Elle peut être à base d'oxyde (par exemple d'oxyde de zinc) comme la couche TRA. La couche ELE est dopée, quant à elle, dans le but de rendre cette couche ELE conductrice pour servir d'électrode « avant ». Le dopage peut être de type n, par exemple à l'aluminium. La couche ELE doit être transparente dans le visible pour que la couche photovoltaïque PHO puisse être éclairée. Elle doit être aussi conductrice dans la cellule solaire.
  • Les cellules solaires à base d'alliages de type CuInSe2 utilisant l'addition du soufre, du gallium ou de l'aluminium sont à la base d'une nouvelle filière photovoltaïque dont l'essor industriel commence. Les performances de telles cellules vont jusqu'à 19,9% en laboratoire, avec en général des valeurs standards en laboratoire de 15-17 %. Les modules ont des rendements de :
    • 11-14% pour la filière utilisant le gallium ajouté à l'alliage photovoltaïque I-III-VI2 et
    • de l'ordre de 6-9% pour la filière utilisant le soufre.
    Tous ces dispositifs photovoltaïques présentent, sans exception, la structure illustrée sur la figure 1.
  • Habituellement, la couche superficielle ELE est déposée par pulvérisation sous vide. Dans certains cas, elle peut être déposée par dépôt chimique en phase vapeur et dopée au bore.
  • Toutefois, pour une mise en oeuvre à l'échelle industrielle, il est préférable d'utiliser une méthode de dépôt atmosphérique, telle qu'un dépôt par électrochimie en solution. Cette technique est simple Elle ne nécessite pas l'application de vide. Elle présente un avantage net en matière de coût de production, d'investissement, et de capacité de traitement de grandes surfaces (comme dans le domaine de la galvanoplastie notamment).
  • Par ailleurs, comme cette technique de dépôt se situerait dans la continuité du dépôt par voie chimique de la couche sous-jacente TRA (par exemple à base de CdS ou de ZnS), voire même de la couche à propriétés photovoltaïques PHO déposée par électrochimie, la cohérence de la chaine d'élaboration est respectée, avec une approche dite de « face avant » entièrement déposée par voie humide. L'avantage en termes de coût de production est significatif.
  • La synthèse électrochimique d'un matériau couramment utilisé pour la fabrication de la couche superficielle ELE ou de la couche TRA, en particulier l'oxyde de zinc ZnO, a été décrite dans le document WO96/31638 . Dans ce document, l'apport d'oxygène provient de l'oxygène moléculaire dissous dans le bain d'électrolyse. Dans un autre document (M. Izaki, T. Omi, T.A. Pattinson, Appl. Phys.Lett, 68, 2439, 1996 ), l'oxygène provient d'ions nitrate.
    • Le document :
  • D. Lincot, B. Cavana, S. Quenet, S. Peulon, H.W. Schock, Proceedings 14th EC Photovoltaic Solar Energy Conference, Stephen and Ass. Ed, 2168, 1997,
    montre en outre qu'il est possible de déposer des couches superficielles d'oxyde de zinc directement sur un empilement de molybdène et d'un alliage I-III-VI2 avec un rendement proche de 10%. L'électrodépôt peut donc être utilisé dans la synthèse de couches conductrices de ZnO en tant que couche fenêtre dans des cellules photovoltaïques à base d'un alliage de type dit « CIS » (pour Cu(In,Ga)(Se,S)2).
    • Le document :
  • D. Gal, G. Hodes, D. Lincot, H.W. Hodes, Thin Solid Films, 361-362, 79, 2000,
    traite du dépôt direct de couches d'oxyde transparent INT de ZnO sur CIS, à partir d'un milieu comportant du dimethylsulfoxide (DMSO) porté à 130°C et en présence d'oxygène dissous. L'empilement est ensuite complété par une couche ELE de ZnO dopé à l'aluminium. Cette couche est donc conductrice et elle est déposée par pulvérisation (ou « sputtering »). Ainsi, dans ce document, il n'est pas question de remplacer la technique de dépôt (sputtering) de la couche conductrice ELE superficielle, mais d'appliquer la technique d'électrodépôt à la synthèse de la couche sous-jacente TRA (à base de ZnO) et d'éventuelles autres couches tampon.
  • Ainsi, le dépôt de couches d'oxyde transparent conducteur, au-dessus de la couche à propriétés photovoltaïques, par électrochimie, est une technique particulièrement avantageuse. Elle a déjà vu le jour dans le domaine des cellules photovoltaïques. Toutefois, les résultats obtenus peuvent encore être améliorés. En particulier, l'adhérence des couches ainsi déposées, leur homogénéité et leur qualité morphologique méritent encore des perfectionnements.
    US 4 644 638 A , US 4 507 181 A et US 4 657 833 A décrivent la fabrication d'une structure photovoltaïque par dépôt électrochimique assisté par un éclairement d'une couche de revêtement sur une couche à propriétés photovoltaïques, ainsi que l'installation correspondante.
  • En outre, le document ENNAOUI ET AL Chemical-bath ZnO buffer layer for CuInS2 thin-film solar cells SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 54, no. 1-4, 1 juillet 1998, pages 277-286 décrit la fabrication d'une structure photovoltaïque comportant une couche à base d'oxyde de zinc déposée au-dessus d'une sous-couche à propriétés photovoltaïques, et ce par électrochimie.
  • La présente invention vient améliorer la situation.
  • Elle propose à cet effet un procédé de fabrication d'une structure photovoltaïque selon la revendication 1 Le procédé selon la présente invention comprend les caractéristiques d'une ou plusieurs des revendications 1 à 13. En outre, l'invention porte sur une installation selon la revendication 14.
  • Il a pu être observé alors que l'éclairement de la couche photovoltaïque provoquait un effet électrique propre à favoriser un dépôt uniforme et homogène de la couche de revêtement, au moins en début de croissance de la couche de revêtement (étape appelée « nucléation »). En particulier, il a été observé que le dépôt, dès la nucléation, est uniforme latéralement et dense, ce qui était inattendu notamment pour le dépôt d'une couche d'oxyde tel que de l'oxyde de zinc. L'effet de l'éclairement peut s'expliquer par une densité de charge générée par la couche photovoltaïque qui est uniformément répartie sur la surface accueillant le dépôt de la couche de revêtement, ce qui favorise une bonne morphologie homogène de la couche de revêtement. Cet effet satisfaisant est dû aussi à un choix d'une température adéquate de dépôt, préférentiellement dans une gamme comprise entre 50°C et 150°C (en milieu aqueux, non aqueux ou mixte, selon la température choisie). En effet, dans cette gamme de température, la formation de l'oxyde de zinc est favorisée. Il a été observé en particulier qu'à plus basse température (température ambiante par exemple), la présence d'hydroxydes (Zn(OH)2 par exemple) est prépondérante, alors qu'à plus haute température (par exemple autour de 70 à 80°C), la présence d'oxyde de zinc est prépondérante. Ainsi, la combinaison d'un éclairement et d'une température adéquate de dépôt permet d'obtenir les résultats satisfaisants. Il a été observé en outre que l'éclairement permettait aussi d'augmenter la vitesse de croissance de la couche de revêtement. L'épaisseur de la couche de revêtement peut alors aller jusqu'à quelques microns et présenter néanmoins une bonne stabilité mécanique.
  • Il a également été observé que l'étape de nucléation de la couche de revêtement faite dans des conditions de température et d'éclairement donnée était généralement améliorée en présence d'une couche d'interface (INT) ou des couches INT et TRA, par rapport à l'utilisation d'une couche PHO nue. Ce résultat conduit à une augmentation spectaculaire des performances photovoltaïques, ce qui n'avait jamais été observé précédemment. Cela a été obtenu malgré la fragilité des couches INT et TRA.
  • Comme indiqué précédemment, la couche de revêtement est à base d'un oxyde de zinc (ZnO). La couche de ZnO transparente et conductrice est déposée par électrolyse dans un milieu aqueux ou dans un milieu non aqueux, par exemple le diméthylsulfoxyde, ou leur mélange, à partir d'ions zinc dissous et d'un élément donneur d'oxygène tel que de l'oxygène dissous, ou d'un autre précurseur (peroxyde d'hydrogène, ions nitrates ou tout autre précurseur d'oxygène soluble), par une réaction cathodique.
  • L'éclairement peut être dans le visible, sous forme monochromatique ou polychromatique. Une gamme spectrale comprise entre 100 et 1500 nm, par exemple entre 200 et 1300 nm (éclairement solaire), a donné de bons résultats, avec une puissance incidente comprise entre 0,1 mW/cm2 et 1 W/cm2 (préférentiellement entre 1 mW/cm2 et 300 mW/cm2 dans un exemple de réalisation).
  • La couche de revêtement peut être dopée ou non, par exemple par au moins un élément introduit en solution parmi le chlore, le fluor, l'iode, le brome, le gallium, l'indium, le bore et l'aluminium, et, dans une réalisation courante, elle peut être dopée au chlore en particulier.
  • Comme indiqué précédemment, la sous-couche photovoltaïque peut être à base d'un alliage I-III-VI2 du type Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2 déposé par électrochimie, ou par toute autre technique telle que l'évaporation, la pulvérisation ou « sputtering », la sérigraphie, le dépôt chimique en phase vapeur ou par jet d'encre, et ce partiellement ou totalement.
  • Par exemple, les éléments I-III peuvent être déposés par électrolyse, ou encore par sputtering, puis une sélénisation et/ou une sulfurisation peuvent être menées ultérieurement. Une réalisation préférentielle est celle décrite dans le document WO-03/094246 où l'alliage I-III-VI2 est déposé entièrement par électrochimie puis recuit par un processus rapide. Toutefois, d'autres matériaux photovoltaïques sont envisageables (par exemple du silicium en couche mince ou massif, ou autres).
  • La couche de revêtement peut être déposée directement sur la sous-couche photovoltaïque ou, en variante, être déposée sur une ou plusieurs couches d'interface situées au dessus de la sous-couche photovoltaïque.
  • D'ailleurs, ces autres couches d'interface peuvent être déposées par électrochimie ou par d'autres techniques. Les matériaux constituant ces couches peuvent être par exemple basées sur du sulfure de cadmium (CdS) et/ou du sulfure de zinc (ZnS) et/ou de sulfure d'indium ou de gallium (In2S3 ou Ga2S3 respectivement). Ces couches sont déposables par voie chimique en phase vapeur ou en solution, notamment CBD, ou par voie physique, évaporation pulvérisation cathodique, ou autres. Il est toutefois particulièrement avantageux de déposer ces couches par électrolyse encore, de sorte que :
    • la sous-couche photovoltaïque,
    • la (ou les) couche(s) d'interface, et
    • la couche de revêtement (ZnO) sont toutes déposées par électrolyse, donc par un seul traitement de même type et sans avoir recours à d'autres techniques (sputtering ou autre).
  • Là encore, la possibilité d'un dépôt dense et homogène d'une couche de revêtement (ZnO) sur une couche d'interface du type précité était inattendue car, sans éclairement, il a été observé que la couche de revêtement en formation se déposait par ilots et de façon inhomogène. Du fait de l'éclairement pendant le dépôt, la couche de revêtement adhère et présente une bonne uniformité latérale et une bonne homogénéité, en particulier en présence de la couche d'interface.
  • Il convient d'indiquer en particulier que les performances du dispositif photovoltaïque à base de couches photovoltaïques à base de CuInSe2, obtenues par la mise en oeuvre de l'invention ont permis certes d'augmenter le rendement photovoltaïque, déjà avec l'éclairement pour assister le dépôt de la couche de ZnO sur la sous-couche photovoltaïque. Mais ce dernier rendement a été encore augmenté du fait de la présence d'une couche d'interface (CdS, ZnS, In2S3, Ga2S3) sur laquelle la couche de revêtement (ZnO) a pu être déposée par électrolyse et avec assistance d'un éclairement. A la connaissance des inventeurs, les résultats atteints par la mise en oeuvre de l'invention sont actuellement les meilleurs pour les dispositifs à base de couches transparentes conductrices déposées par électrolyse, avec des niveaux de rendements comparables à l'état de l'art du procédé classique.
  • Les couches d'interface peuvent être elles-mêmes couvertes d'une couche intermédiaire d'oxyde de zinc, ou d'un alliage d'oxyde de zinc avec en particulier du magnésium (ZnMgO), déposée par pulvérisation cathodique, par CVD ou en solution. L'invention vise bien en fait la formation d'une couche de revêtement sur un matériau photovoltaïque couvert ou non par d'autres couches préalables. Par exemple, les types d'hétérostructures suivants peuvent être envisagés : CIS/CdS, CIS/ZnS, CIS/CdS/ZnO, CIS/ZnS/ZnO, CIS/ZnO, CIS/In2S3, CIS/In2S3/ZnO ou autres, avec la couche de ZnO pouvant être dopée ou non, ou encore scindée en une couche dopée et une couche complémentaire non dopée. La couche d'interface à base de ZnO peut être, comme indiqué précédemment, à base de (Zn,Mg)O.
  • La présente invention vise aussi, en référence à la figure 2, une installation pour la mise en oeuvre du procédé ci-avant, et comportant en particulier un bain d'électrolyse 1 et une source de lumière 2 éclairant ce bain. Pour la commodité de représentation de la figure 2, la rampe d'éclairage 2 est représentée au-dessus du bain. Toutefois, dans une réalisation préférentielle, l'éclairement vient de coté, sensiblement perpendiculaire au substrat, et non par-dessus. La couche peut être déposée en milieu aqueux, organique ou dans leur mélange. La source d'oxygène peut être prévue sous forme d'un bullage 3 d'air ou d'oxygène moléculaire O2 dissous dans le bain.
  • L'invention vise aussi la structure photovoltaïque comportant une couche mince de revêtement déposée au-dessus d'une sous-couche à propriétés photovoltaïques, et dans laquelle en particulier la couche de revêtement est une couche d'oxyde transparent déposée directement sur la sous-couche photovoltaïque et présente une morphologie uniforme et homogène au moins à l'interface avec la sous-couche photovoltaïque.
  • La couche de revêtement peut être caractérisée par une rugosité de surface contrôlée, sous formes de facettes cristallines, de grains colonnaires et/ou d'aiguilles, de façon à pouvoir augmenter le photo-courant que génère la cellule photovoltaïque.
  • On comprendra ainsi que la mise en oeuvre de l'invention offre une voie possible de synthèse en solution de la couche d'oxyde conductrice et/ou transparente (notamment d'oxyde de zinc), dans les conditions atmosphériques et ne nécessitant pas l'utilisation de réactifs en phase gazeuse. L'invention permet, comme on le verra dans les exemples de réalisation décrits ci-après, l'obtention de couches d'oxyde de zinc transparentes et conductrices conduisant à des dispositifs de rendement similaire à celui obtenu avec la technique de dépôt classique de sputtering. L'invention ouvre donc la voie au remplacement des techniques sous vide pour la fabrication de la couche transparente et conductrice par une méthode électrochimique, très simple, peu couteuse et à bas coût.
  • En effet, parmi les avantages que procure l'invention :
    • le dépôt de la couche de revêtement peut être effectué à basse température (inférieure à 100°C) ne nécessitant pas d'appareillage couteux de dépôt sous vide ou en phase vapeur,
    • il est possible de réaliser les dépôts sur de grandes surfaces par une technique de revêtement reproductible sur le plan industriel, et de grand intérêt pour la production de panneaux photovoltaïques à grande échelle et à bas coût.
    • il est possible, comme on le verra, de supprimer la couche TRA de la figure 1 (notée « ZnO :i » ci-après, c'est-à-dire la couche d'interface transparente « intrinsèque » (non dopée) recevant habituellement le dépôt de la couche dopée conductrice ELE), ce qui permet de supprimer une étape dans le procédé de fabrication de la cellule solaire,
    • il est possible aussi d'éviter, comme on le verra plus loin, l'élément toxique cadmium pour la fabrication de la couche d'interface INT.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels, outre les figures 1 et 2 décrites ci-avant :
    • la figure 3A est une vue obtenue au microscope électronique à balayage en coupe latérale d'un empilement sur verre de molybdène, alliage I-III-VI2, interface CdS, fenêtre de ZnO intrinsèque, et ZnO électrodéposé au sens de l'invention,
    • la figure 3B est un grossissement de la vue de la figure 3A,
    • la figure 3C est une vue de dessus de l'empilement des figures 3A et 3B,
    • la figure 3D est un grossissement de la vue de la figure 3C,
    • la figure 3E représente la caractéristique J-V de l'empilement des figures 3A à 3D,
    • la figure 4A est une vue obtenue au microscope électronique à balayage en coupe latérale d'un empilement sur verre de molybdène, alliage I-III-VI2, interface ZnS, et ZnO directement électrodéposé au sens de l'invention,
    • la figure 4B est une vue de dessus de l'empilement de la figure 4A,
    • la figure 4C est un grossissement de la vue de la figure 4B,
    • la figure 4D représente la caractéristique J-V de l'empilement des figures 4A à 4C,
    • la figure 5A est une vue obtenue au microscope électronique à balayage en coupe latérale d'un empilement sur verre de molybdène, d'un alliage I-III-VI2 et de ZnO directement électrodéposé au sens de l'invention sur l'alliage photovoltaïque,
    • la figure 5B est un grossissement de la vue de la figure 5A,
    • la figure 5C est une vue de dessus de l'empilement des figures 5A et 5B,
    • la figure 5D est un grossissement de la vue de la figure 5C,
    • la figure 5E représente la caractéristique J-V d'un empilement sur verre de molybdène, d'alliage I-III-VI2, et de ZnO directement électrodéposé au sens de l'invention sur l'alliage photovoltaïque,
    • la figure 6 représente la caractéristique J-V d'un empilement sur verre de molybdène, alliage I-III-VI2, interface CdS, et ZnO électrodéposé au sens de l'invention,
    • la figure 7 représente la caractéristique J-V d'un empilement sur verre de molybdène, alliage I-III-VI2, fenêtre de ZnO intrinsèque, et ZnO électrodéposé au sens de l'invention, sur une grande surface (17,5 cm2) alors que les autres caractéristiques J-V ont été relevées sur des petites surfaces (0,1 cm2).
  • Dans les exemples de réalisation décrits ci-après, la couche de revêtement est à base d'oxyde de zinc déposé par voie électrochimique, à partir d'un sel de zinc dissous dans un solvant aqueux, en présence d'une espèce donneuse d'oxygène, qui peut être très avantageusement de l'oxygène gazeux dissous. L'électrolyte contient également un sel support afin de le rendre conducteur. Le dépôt se fait par application d'un potentiel cathodique à l'électrode suivant la réaction électrochimique suivante :

            Zn(II) + 0,5 O2 + 2e- → ZnO

    On comprendra alors que l'apport des électrons notés 2e- est favorisé par le photo-courant que produit la couche photovoltaïque PHO ou de celle-ci couverte de sa couche d'interface pendant son éclairement.
  • L'oxyde ZnO est déposé sur l'électrode sous forme d'une couche mince, dont l'épaisseur est contrôlée par la quantité d'électricité échangée pendant la réaction. En référence à nouveau à la figure 1, l'électrode recevant le dépôt peut être constituée de l'empilement suivant :
    • sur le substrat de verre SUB,
    • la couche MET de molybdène (Mo),
    • la couche PHO d'alliage I-III-VI2 tel que du Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2 (noté CIS ci-après),
    • la couche avant INT (à base de CdS ou de ZnS),
    • la couche avant TRA (ZnO :i), dont il est possible de se passer, de façon avantageuse.
    Il convient de rappeler encore que le dépôt de ZnO par électrolyse a pu être effectué directement sur la couche du matériau photovoltaïque à base de l'alliage I-III-VI2.
  • Le dépôt est typiquement effectué dans de l'eau à une température autour de 70°C. Il dure environ une heure ou moins et conduit à la formation d'une couche dense d'épaisseur comprise entre 500 et 800 nm.
  • Des conditions de dépôt, à titre d'exemple, sont décrites ci-après.
  • L'électrolyte utilisé (appelé "bain chlorure") contient une concentration de 5.10-3 M d'ions Zn2+ introduits dans de l'eau déminéralisée (18 M.cm-3) sous forme de sel de ZnCl2 et 0,1 M d'ions Cl- introduits sous forme de sel KCl. Le bain est saturé en oxygène par le recours à un bullage d'oxygène gazeux. Le bain est maintenu à une température de 70°C pendant toute la durée de l'électrodépôt. L'agitation est assurée par l'utilisation d'un barreau aimanté. La référence de potentiel est une électrode au sulfate mercureux saturée en K2SO4 (Hg/Hg2SO4/K2SO4(saturé) (ESM)). Elle est placée dans un compartiment séparé de la solution d'électrolyse par un fritté d'alumine de faible porosité rempli d'une solution saturée de sulfate de potassium. Un pont électrolytique permet de la maintenir à température ambiante afin d'éviter toute fluctuation de potentiel pouvant apparaître sous l'effet de la température lorsque le bain est chauffé. Le potentiel de dépôt a été fixé à -1,4V/ESM. Une plaque de zinc est utilisée comme contre-électrode et permet à la fois le passage du courant dans le circuit extérieur et la régénération de l'électrolyte en ions Zn2+ évitant ainsi son épuisement par consommation à l'électrode de travail.
  • La conductivité des couches est obtenue par ajout dans la solution d'impuretés dopantes, par exemple et comme décrit ci-avant des ions chlorures incorporés dans la couche, laquelle présente alors une conductivité élevée et stable dans le temps, ce qui constitue une propriété avantageuse pour le fonctionnement des dispositifs solaires.
  • Au sens de l'invention, une source de lumière est utilisée pour assister le dépôt, au moins pendant la phase de nucléation.
  • Le flux lumineux est fourni par un simulateur solaire dont le flux lumineux homogène est d'environ 100 mW/cm2 à 15 cm de distance. Ce flux peut être ajusté en modifiant la distance entre la lampe et la couche, jusqu'à 5 m dans la configuration utilisée, ce qui permet de réduire le flux arrivant à la surface de l'échantillon jusqu'à quelques mW/cm2. Dans les conditions de cet exemple, les densités de courant utilisées durant le dépôt sont situées entre 0,1 et 0,4 mA/cm2. Afin de favoriser la transmission de la lumière à travers le réacteur électrochimique et gagner en homogénéité d'illumination, une cellule parallélépipédique en verre est utilisée, l'échantillon étant placé verticalement dans cette configuration, et l'éclairement étant effectué horizontalement. Le dépôt de la couche de ZnO dure généralement entre une demi-heure et une heure.
  • Une fois le dépôt réalisé, les cellules sont complètes et sont caractérisées de façon classique.
  • Le dépôt des couches de ZnO par électrolyse suivant le procédé de l'invention a permis l'obtention de rendements de conversion photovoltaïque de plus de 12%, atteignant dans certains cas une valeur record de 16,3%. Ces rendements sont comparables à ceux obtenus avec la technique de dépôt du ZnO par pulvérisation (« sputtering »).
  • On a représenté, en référence aux figures 3A à 3D, la morphologie d'un empilement de type Mo/CIS (ou CIGS pour une légère incorporation de gallium)/CdS/ZnO :i et ZnO par électrodépôt au sens de l'invention. Ainsi, on a remplacé ici la couche conductrice de ZnO préparée habituellement par sputtering par une couche de ZnO déposée par électrolyse au sens de l'invention.
  • Les images sont obtenues par microscopie électronique à balayage. On observe un bon recouvrement compact et homogène du ZnO électrodéposé (figure 3A) sur les couches sous-jacentes, notamment de CIGS. En particulier, la couche de ZnO électrodéposée est très couvrante et homogène en épaisseur. En référence à la figure 3D, la couche de ZnO est, dans l'exemple représenté, de surface à facettes cristallines.
  • La caractéristique densité de courant surfacique v/ tension (notée ci-après « caractéristique J-V ») de ce type d'empilement est représentée sur la figure 3E sur laquelle on note une tension en circuit ouvert Voc de 704mV et une densité de photo-courant de court-circuit Jsc de -29mA/cm2 pour un facteur de forme FF de 75,8% et un rendement η de 15,8%. Ce rendement est bien comparable à celui de 16,2% pour un même empilement réalisé dans les mêmes conditions mais avec une couche de ZnO superficielle obtenue par sputtering au sens de l'état de l'art. Il convient d'indiquer que l'électrodépôt de ZnO au sens de l'invention peut être effectué sur des structures CIGS/CdS /ZnO :i préparées de façon classique, sans aucune adaptation. D'ailleurs, sur des échantillons CIGS/CdS /ZnO :i provenant d'un autre centre d'essai, une couche de ZnO a été électrodéposée par le procédé au sens de l'invention et les résultats sont très similaires :
    • Voc = 649 mV,
    • Jsc = -30,1 mA.cm-2,
    • FF = 71,7%
    • η =14,7 %,
    ce qui exprime bien la flexibilité de la technique de dépôt par électrolyse.
  • La caractéristique J-V de la figure 3E est notée REF et les caractéristiques J-V des empilements décrits ci-après sont comparées à cette caractéristique REF.
  • En référence maintenant aux figures 4A à 4D, dans le cas d'un empilement de type Mo/CIGS/ZnS et ZnO par électrodépôt au sens de l'invention, on observe encore une couche superficielle bien compacte de ZnO à facettes cristallines (figure 4C). La couche de ZnS est déposée par voie chimique en solution (technique de dépôt appelée « CBD » pour « chemical bath deposition »).
  • La caractéristique J-V de ce type d'empilement est représentée sur la figure 4D sur laquelle on note les paramètres Voc =656mV et Jsc =-30,8mA/cm2 pour un facteur de forme FF =73,1% et un rendement η de 15,5%, nonobstant le remplacement du CdS par du ZnS et la suppression de la couche de ZnO non dopée.
  • En référence maintenant au cas d'un empilement de type Mo/CIGS/CdS et ZnO par électrodépôt au sens de l'invention, il a pu être observé encore une couche superficielle de ZnO homogène et compacte. La caractéristique J-V de ce type d'empilement est représentée sur la figure 6 sur laquelle on note les paramètres Voc =652mV et Jsc =-29,3mA/cm2 pour un facteur de forme FF =63% et un rendement η de 12,1%, nonobstant la suppression de la couche de ZnO non dopée. On relèvera néanmoins ici que le remplacement du cadmium par du zinc dans la couche d'interface INT procurait de meilleurs résultats dans l'exemple précédent des figures 4A à 4D.
  • On peut donc constater que la gamme de rendements obtenus est comparable à celle où une couche de ZnO intrinsèque est pulvérisée avant l'électrodépôt du ZnO. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer donc directement après l'étape classique de dépôt de CdS ou de ZnS sans nécessiter le retour sous vide pour déposer la couche de ZnO :i. Les résultats semblent en outre plus performants lorsque la couche d'interface est à base de ZnS plutôt que de CdS.
  • En référence maintenant aux figures 5A à 5E dans le cas d'un empilement de type Mo/CIGS et ZnO déposé directement par électrodépôt au sens de l'invention, on observe encore une couche superficielle de ZnO à facettes cristallines (figure 5D) d'homogénéité et de compacité satisfaisantes (Figure 5A). On a représenté sur la figure 5E la caractéristique J-V d'un empilement de type ZnO électrodéposé directement sur CIGS et on relève des résultats qui restent néanmoins satisfaisants avec :
    • Voc =580mV,
    • Jsc =-29,8mA/cm2,
    • FF = 67,5%,
    • et le rendement η =11,7%.
  • Certes, les performances sont sensiblement moins bonnes qu'avec les couches tampons de CdS ou de ZnS, mais elles restent cependant nettement supérieures à 10%, ce qui valide cette mise en oeuvre de l'invention dans les applications photovoltaïques.
  • La technique de dépôt au sens de l'invention peut être appliquée sur de grandes surfaces de façon homogène, avec des résultats allant jusqu'à 9,5 % en rendement pour l'empilement Verre/Mo/CIS(EVAP)/CdS(CBD)/ZnO :i(SPUT)/ZnO (ED), sur des plaques de 17,5 cm2. La figure 7 représente la caractéristique J-V d'une telle structure.
  • L'utilisation de la lumière pour assister l'électrodépôt, au sens de l'invention, provoque une amélioration spectaculaire de l'homogénéité latérale du dépôt. Cet avantage se présente comme un point clé de l'application du procédé au sens de l'invention aux grandes surfaces. Typiquement, le dépôt pourrait être effectué sur des surfaces allant jusqu'à l'ordre de 1 m2 ou au-delà grâce à un dispositif d'électrolyse approprié.
  • Globalement, les rendements obtenus sont élevés pour des cellules à base de CIS avec une couche fenêtre à base de CdS. L'utilisation de substrats CIS avec des couches d'interface à base de ZnS est originale et très prometteuse. Par ailleurs, le dépôt par électrolyse de la couche superficielle de ZnO permet de s'affranchir définitivement de la couche sous-jacente intrinsèque de ZnO (ou ZnMgO) déposée habituellement par sputtering (référence TRA de la figure 1).
  • Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation décrite ci-avant à titre d'exemple ; elle s'étend à d'autres variantes.
  • Par exemple, l'électrodépôt de la couche de revêtement d'oxyde transparent et/ou conducteur peut être effectué en fixant le potentiel à l'électrode (en mode dit « potentiostatique », dans une réalisation préférée) ou en fixant le courant traversant l'électrode (en mode dit « intentiostatique »).

Claims (14)

  1. Procédé de fabrication d'une structure photovoltaïque, ladite structure comportant une couche de revêtement (ELE, TRA) à base d'oxyde de zinc déposée au-dessus d'une sous-couche à propriétés photovoltaïques (PHO),
    caractérisé en ce que le dépôt de la couche de revêtement est réalisé par électrochimie et assisté au moins en partie par un éclairement issu d'une source de lumière, l'éclairement étant dans une gamme spectrale comprise entre 100 et 1500 nm et de puissance incidente comprise entre 0,1 mW/cm2 et 1 W/cm2.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de revêtement est destinée à intervenir comme fenêtre transparente et/ou conductrice d'une cellule photovoltaïque.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche est déposée par électrolyse à partir d'ions zinc dissous dans un bain d'électrolyse, par une réaction cathodique.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction cathodique se fait en présence d'un élément donneur d'oxygène tel que de l'oxygène, du peroxyde d'hydrogène et/ou de nitrates.
  5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de revêtement (ELE) est rendue conductrice par dopage par au moins un élément introduit en solution parmi le chlore, le fluor, l'iode, le brome, le gallium, l'indium, le bore et l'aluminium.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche photovoltaïque (PHO) est constituée d'un alliage I-III-VI2 du type Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2.
  7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de revêtement (ELE) est déposée directement sur la sous-couche photovoltaïque (PHO).
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de revêtement est déposée sur au moins une couche d'interface (INT) située au-dessus de la sous-couche photovoltaïque.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche d'interface est une couche à base de sulfure de cadmium.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche d'interface est une couche à base de sulfure de zinc.
  11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la couche d'interface est une couche à base de sulfure d'indium ou de gallium.
  12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la couche d'interface est recouverte d'une couche d'oxyde de zinc non dopé ou d'un alliage d'oxyde de zinc non dopé.
  13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de la couche de revêtement par électrochimie est réalisé à une température dans une gamme de 50°C à 150°C.
  14. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, l'installation comportant un bain d'électrolyse (1) comprenant des ions zinc dissous dans ledit bain d'électrolyse et une source de lumière éclairant la couche photovoltaïque, caractérisée en ce que la source de lumière (2) est configurée pour la mise en oeuvre d'un éclairement dans une gamme spectrale comprise entre 100 et 1500 nm et de puissance incidente comprise entre 0,1 mW/cm2 et 1 W/cm2.
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