WO2011086327A1 - Fabrication d'une structure multicouche pour des applications photovoltaïques à partir de conditions d'électrolyse perfectionnées - Google Patents

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WO2011086327A1
WO2011086327A1 PCT/FR2011/050059 FR2011050059W WO2011086327A1 WO 2011086327 A1 WO2011086327 A1 WO 2011086327A1 FR 2011050059 W FR2011050059 W FR 2011050059W WO 2011086327 A1 WO2011086327 A1 WO 2011086327A1
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iii
layer
deposition
value
elements
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PCT/FR2011/050059
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Philippe Grand
Salvador Jaime-Ferrer
Cédric BROUSSILLOU
Kathleen B. Reuter
Qiang Huang
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Nexcis
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the invention relates to the field of the manufacture of compounds I-III-VI with photovoltaic properties, in the form of a thin layer.
  • the element I of the first column of the periodic table of the elements may be copper (or else silver, or a mixture of these elements)
  • the element III of the third column may be indium, gallium, aluminum or a mixture of these elements
  • the element VI of the sixth column may be selenium, sulfur or a mixture of these elements.
  • Such a compound generally has a crystallographic structure of the chalcopyrite type. This compound has in particular excellent photovoltaic properties. It is then integrated as a thin layer, active, in photovoltaic cells, especially in solar panels.
  • the techniques for depositing such a thin layer on a substrate are various. It can be a physical deposit (for example by spraying a target), or a chemical deposit.
  • the present invention relates to this second deposition technique and in particular the electrolysis deposition technique.
  • the substrate for example a thin layer of molybdenum on glass
  • the substrate to receive the deposition of the thin layer is provided on the surface of an electrode immersed in an electrolysis bath comprising element I and / or element salts. III and / or element VI. Voltage is applied to the electrode (relative to a mercurous sulfate reference electrode) to initiate deposition.
  • such baths are deemed unstable because of the presence of the element VI in the bath.
  • a multilayer structure in a sequence of elementary layers (for example an element layer I, then an element layer III, then an element layer I, then an element layer III, etc.), then to apply a heat treatment (typically an annealing according to a chosen sequence of temperature rise, temperature maintenance and temperature decrease) to obtain a "mixed" structure, thus mixed, of global stoichiometry I-III.
  • a heat treatment typically an annealing according to a chosen sequence of temperature rise, temperature maintenance and temperature decrease
  • the input of element VI can be carried out later (by heat treatment of selenization and / or sulphurization) or at the same time as the aforementioned annealing to obtain the desired stoichiometry I-III-VI 2 .
  • the layers obtained are homogeneous and have satisfactory photovoltaic properties, thus providing good yields for photovoltaic cells incorporating such thin layers.
  • this type of known technique it is nevertheless necessary, after each elementary thin layer deposition I or III, to remove the electrode from the bath, to change the electrolysis bath and to plunge the electrode into a new bath, as many times as the number of elementary layers provided in the multilayer structure.
  • This technique although having shown satisfactory results, remains heavy to apply industrially. It is currently sought a simplification of this process.
  • the present invention improves the situation.
  • a method of the type thus comprising the steps: electrodepositing a multilayer structure comprising a succession of elementary layers of respective elements X and Y, on the surface of a substrate-forming electrode, X being one of the elements I and III and Y being the other of the elements I and III ,
  • the electro-deposition step is carried out from the same electrolysis bath including salts comprising elements I and III, by alternately varying an electric power. applied to the electrode to obtain at least a relative alternation of a layer mainly of element X and a layer predominantly of element Y.
  • a low voltage value favors the deposition of a layer rich in element III whereas a high voltage value favors rather the deposition of a layer rich in element I.
  • the electrolysis bath initially comprises a higher concentration of element III than element I.
  • a low voltage and / or density value favors the deposition of an element layer III
  • a high voltage and / or density value favors the deposition of an element layer I.
  • a concentration ratio between element I and element III in the electrolysis bath (with more element III than element I in the bath) is then selected, which then makes the content of element I practically negligible in the element layer III, when a low voltage and / or density value is applied.
  • the process in the sense of the invention makes it possible to control very finely the thickness of the deposited elementary layers.
  • this annealing step is to provide a stoichiometric structure homogeneous in thickness, it will be possible to observe a trace of the process in the sense of the invention in a layer obtained by such a process, consisting of a very slight variation of alternating concentration, in the direction of the thickness of the layer, with successive regions respectively richer in element I and richer in element III.
  • This layer will be remarkable in that these alternations of concentration may be spaced a few tens of nanometers at most.
  • the present invention also provides a compound I-III-VI for photovoltaic applications, in the form of a thin layer, obtained by the process in the sense of the invention.
  • the invention also relates to a photovoltaic cell comprising a thin layer of compound I-III-VI within the meaning of the invention.
  • a photovoltaic cell comprising a thin layer of compound I-III-VI within the meaning of the invention.
  • the production of the complete cell can be carried out, in a manner known per se, by the deposition of other thin layers on the layer I-III-VI (by example of a layer of semiconducting cadmium sulphide (n-type to make a pn junction), a zinc oxide layer to form a transparent window, ohmic contact layers, etc.).
  • FIG 1 shows schematically an electrolysis bath for the implementation of the invention
  • FIG. 2 illustrates the ranges of voltage or surface density of current to be chosen for electro-depositing a layer rich in copper, or rather rich in indium
  • FIG. 3 illustrates an example of a sequence of voltage variations applied as a function of time to deposit eight alternations of elementary layers of copper and indium;
  • FIG. 4 schematically shows a layer obtained by applying the sequence of FIG. 3.
  • an electrolysis bath B comprises at least elemental salts I such as copper for example and element III such as indium for example.
  • the electrolysis leads to the deposition of a thin layer on the surface of an electrode CA coated with a conductive layer, for example of molybdenum, thus forming a substrate for accommodating the electro-deposited layer.
  • the bath is preferably stirred for example by mechanical means AG to mix the species of bath B.
  • the electrode CA is here a cathode, it being understood that an anode, not shown, is also provided in bath B.
  • the voltage E applied to the electrode CA (or, in an equivalent manner, the surface current density, as will be seen below) is varied with respect to a reference electrode REF (with mercurous sulphate). ), for selectively depositing the element I or the element III on the surface of the cathode CA.
  • the bath comprises a concentration of 0.25 M indium sulfamate, 5.10 " M copper sulfate and electrolysis promoting support salts such as NaCl, sodium sulfamate Sulfamic acid and other additives Further salts of silver, gallium, aluminum or other elements I or III may be provided.
  • E V MSE
  • MSE mercurous sulphate
  • the two atomic species, copper and indium can be co-deposited.
  • the judicious choice of the In / Cu concentration ratio in the bath then favors the deposition of indium relative to that of copper. Indeed, for values of equivalent concentrations of indium and copper in the bath, it has been observed that the electro-deposited layer at such voltage or density values (region R2) comprises copper, but more indium than copper. Therefore, in bath B described above, a ratio of about 50 times more indium than copper is selected.
  • this ratio can be extended to a wider range (for example from 20 to 100) in relation to In / Cu concentrations, since the value of such a ratio can also depend on the complexing agents present in the bath (chlorides, sulphates, sulphates, etc.). More generally still, the ratio of concentrations of element III with respect to element I (with species other than indium and / or copper) may be in an even wider range, for example from 10 to 200.
  • this thickness e may depend on the chosen pattern of current density pulses (diagram of the type shown in FIG. 3). This thickness e can thus be controlled by varying the applied current density or even more simply by varying the duration of each application (pulse form) of current density.
  • One possible embodiment consists, for example, in depositing a succession of layers (Cu-In) n, n being equal to 8, so that the total amount of copper is between 42 mmol / m 2 and 70 mmol / m 2 and the quantity indium is between 25 mmol / m 2 and 41 mmol / m 2 while maintaining a precursor generally rich in copper, that is to say with a Cu / In atomic ratio greater than 1 and preferably in the interval [1,2; 1,8].
  • the elementary layers of copper and indium have a thickness of the order of 40 to 60 and 50 to 80 nm respectively.
  • a low temperature heat treatment of the order of 155 ° C. for a period of between 10 and 60 minutes makes it possible to complete the homogenization of the alloy comprising the Cu-In elements.
  • This alloy can then be brought to a temperature of between 400 and 600 ° C. in an enclosure containing the sulfur element and can be maintained at this temperature for a period of between 60 and 500 seconds in order to form the CuInS 2 compound sought, with advantageously a thin layer of Cu-S binary at the surface of the CuInS 2 compound.
  • the elementary copper and indium layers have a thickness of the order of 20 to 33 nm and 30 to 40 nm, respectively.
  • the aforementioned heat treatment at low temperature is advantageously not necessary to obtain a homogeneous Cu-In alloy.
  • the material can then be heated directly to a temperature between 400 and 600 ° C in an enclosure containing the sulfur element and maintained at this temperature for a period of between 60 and 500 seconds to form the desired CuInS 2 compound, with advantageously a thin layer of Cu-S binary at the surface of the sample.
  • gallium as element III can be deposited, with copper and indium, from a same electrolysis bath further comprising gallium salts. It has indeed been observed that the deposition voltage of the gallium is then further shifted compared with that of the indium of about -200 mV, which is even more distinct from the RI region. favoring the deposition of copper.
  • this value of -200 mV is given as an order of magnitude but depends, as previously indicated, complexants present in solution. More generally, the values given in FIG. 2, for voltages and densities, are to be considered as "thermodynamic" values, which are then variable in ranges around the indicated values, in particular as a function of the complex species present in the electrolysis bath and their concentration.
  • the preferred modes for achieving a multi-layer electrodeposition according to the invention are with a bath temperature of between 20 ° C and 60 ° C.
  • the steps for deposition of copper layers are preferably carried out by applying a current density of approximately between -0.5 mA / cm 2 and -1 mA / cm 2 for a duration of between 1 second and about 200 seconds. and the current density pulses making it possible to deposit predominantly indium, or gallium or an indium-gallium compound, depending on the case, last between 1 and 10 seconds and are made with a current density of between -1 mA / cm. 2 and -45 mA / cm 2 .
  • the copper is present in solution in the bath with a mass concentration of between 0.5 grams per liter (g / L) and 5 g / L.
  • an electrodeposition bath having a pH of between 10 and 11 and a mass concentration. in indium of between 20 g / L and 35 g / L.
  • an electrodeposition bath having a pH of between 1 and 3.5 and a mass concentration of indium between 10 g / L and 30 g / L.
  • an electrodeposition bath having a pH of between 10 and 14 and a mass concentration of gallium of between 20 g / l and 35 g / l will preferably be used. L.
  • an electrodeposition bath having a pH of between 10 and 14, a mass concentration of gallium of between 10 g / l. and 35 g / L and a mass concentration of indium of between 10 g / L and 35 g / L.

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Abstract

L'invention concerne la fabrication d'un composé I-III-VI pour des applications photovoltaïques, sous forme de couche mince, comprenant les étapes : électro-déposer une structure multicouche comportant une succession de couches élémentaires d'éléments respectifs X et Y, sur la surface d'une électrode (CA) formant un substrat, X étant un élément parmi les éléments I et III et Y étant l'autre des éléments I et III, inter-mixer les couches élémentaires de la structure multicouche, et incorporer au moins un élément VI dans la structure pour obtenir le composé I-III-VI. Selon l'invention, l'étape d' électro-dépôt est réalisée à partir d'un même bain d'électrolyse (B) incluant des sels comprenant des éléments I et III, en faisant varier alternativement une puissance électrique (V) appliquée à l'électrode (CA) pour obtenir au moins une alternance relative d'une couche majoritairement d'élément X et d'une couche majoritairement d'élément Y.

Description

Fabrication d'une structure multicouche pour des applications photo voltaïques à partir de conditions d'électrolyse perfectionnées
L'invention concerne le domaine de la fabrication de composés I-III-VI à propriétés photovoltaïques, sous forme de couche mince.
Dans de tels composés, de stœchiométrie voisine de I-III-VI2, l'élément I de la première colonne de la table périodique des éléments peut être du cuivre (ou encore de l'argent, ou encore un mélange de ces éléments), l'élément III de la troisième colonne peut être de l'indium, du gallium, de l'aluminium ou un mélange de ces éléments, et l'élément VI de la sixième colonne peut être du sélénium, du soufre ou un mélange de ces éléments. Un tel composé présente globalement une structure cristallographique de type chalcopyrite. Ce composé présente en particulier d'excellentes propriétés photovoltaïques. Il est alors intégré sous forme de couche mince, active, dans des cellules photovoltaïques, notamment dans des panneaux solaires.
Les techniques de dépôt d'une telle couche mince, sur substrat, sont diverses. Il peut s'agir d'un dépôt physique (par exemple par pulvérisation d'une cible), ou d'un dépôt chimique. La présente invention concerne cette deuxième technique de dépôt et en particulier la technique de dépôt par électrolyse. Le substrat (par exemple une couche mince de molybdène sur verre) devant recevoir le dépôt de la couche mince est prévu sur la surface d'une électrode immergée dans un bain d'électrolyse comportant des sels d'élément I et/ou d'élément III et/ou d'élément VI. Une tension est appliquée à l'électrode (par rapport à une électrode de référence au sulfate mercureux) pour initier le dépôt. Toutefois, de tels bains sont réputés instables à cause de la présence de l'élément VI dans le bain. Ainsi, il pourrait être envisagé de faire croître une couche de stoechiométrie globale voisine de I-III par exemple et traiter ensuite la couche obtenue par apport ultérieur d'élément VI. Toutefois, ici encore, la croissance de la couche I-III par électrolyse peut s'avérer instable et en particulier le contrôle de la stoechimétrie de l'alliage I-III dans la couche finale n'est pas assuré.
Il est donc préféré actuellement de déposer une structure multicouche selon une séquence de couches élémentaires (par exemple une couche d'élément I, puis une couche d'élément III, puis une couche d'élément I, puis une couche d'élément III, etc.), puis d'appliquer un traitement thermique (typiquement un recuit selon une séquence choisie d'élévation en température, de maintien en température et d'abaissement en température) pour obtenir une structure « inter-mixée », donc mélangée, de stœchiométrie globale I-III.
L'apport en élément VI peut être réalisé ultérieurement (par traitement thermique de sélénisation et/ou sulfuration) ou en même temps que le recuit précité pour obtenir la stœchiométrie désirée I-III-VI2.
Les couches obtenues sont homogènes et présentent des propriétés photovoltaïques satisfaisantes, en procurant ainsi de bons rendements aux cellules photovoltaïques intégrant de telles couches minces. Dans ce type de technique connue, il faut néanmoins, après chaque dépôt de couche mince élémentaire I ou III, sortir l'électrode du bain, changer le bain d'électrolyse et replonger l'électrode dans un nouveau bain, autant de fois que le nombre de couches élémentaires prévues dans la structure multicouche. Cette technique, bien qu'ayant montré des résultats satisfaisants, reste lourde à appliquer industriellement. Il est actuellement recherché une simplification de ce procédé.
La présente invention vient améliorer la situation.
Elle propose à cet effet un procédé du type comprenant donc les étapes : électrodéposer une structure multicouche comportant une succession de couches élémentaires d'éléments respectifs X et Y, sur la surface d'une électrode formant un substrat, X étant un élément parmi les éléments I et III et Y étant l'autre des éléments I et III,
- inter-mixer les couches élémentaires de la structure multicouche, et incorporer au moins un élément VI dans la structure pour obtenir le composé I- III- VI.
En particulier, dans le procédé au sens de l'invention, l'étape d' électro-dépôt est réalisée à partir d'un même bain d'électrolyse incluant des sels comprenant des éléments I et III, en faisant varier alternativement une puissance électrique appliquée à l'électrode pour obtenir au moins une alternance relative d'une couche majoritairement d'élément X et d'une couche majoritairement d'élément Y.
Ainsi, il est possible, au sens de l'invention, de réaliser une structure multicouche à partir d'un seul bain d'électrolyse, simplement en faisant varier la puissance électrique appliquée à l'électrode (en tension ou en densité surfacique de courant), ce qui crée une alternance dans la composition de la couche en cours de dépôt.
Par exemple, il est possible de faire varier la tension appliquée à l'électrode (par rapport à une électrode de référence) pendant l'étape d' électro-dépôt entre au moins une valeur basse et au moins une valeur haute. Ces valeurs haute et basse peuvent être différentes d'une alternance à l'autre. On observe alors, comme décrit en détails plus loin, qu'une valeur basse en tension favorise le dépôt d'une couche riche en élément III tandis qu'une valeur haute en tension favorise plutôt le dépôt d'une couche riche en élément I.
En variante ou en complément, il est possible de faire varier aussi la densité surfacique de courant appliquée à l'électrode pendant l'étape d' électro-dépôt entre au moins une valeur basse et au moins une valeur haute (qui peuvent être différentes d'une alternance à l'autre). On observe alors qu'une valeur basse en densité favorise le dépôt d'une couche riche en élément III tandis qu'une valeur haute en densité favorise plutôt le dépôt d'une couche riche en élément I.
D'après les essais réalisés et dont la figure 2 décrite ci-après résume les résultats, il apparaît en réalité que les couches dites riches en élément I ci-avant ne comportent finalement l'élément III qu'en quantité négligeable. En revanche, pour des concentrations d'un même ordre de grandeur de l'élément I et de l'élément III (sous forme de sels) dans le bain d'électrolyse, il est observé que la couche dite « riche en élément III » ci-avant comporte minoritairement de l'élément I.
Ainsi, dans un mode de réalisation de l'invention, on prévoit que le bain d'électrolyse comporte initialement une concentration plus élevée en élément III qu'en élément I.
Dans ces conditions, une valeur basse en tension et/ou en densité favorise le dépôt d'une couche d'élément III, tandis qu'une valeur haute en tension et/ou en densité favorise le dépôt d'une couche d'élément I. On choisit à cet effet un rapport de concentrations entre l'élément I et l'élément III dans le bain d'électrolyse (avec plus d'élément III que d'élément I dans le bain) qui rend alors la teneur en élément I pratiquement négligeable dans la couche d'élément III, lorsqu'une valeur basse en tension et/ou en densité est appliquée.
De façon avantageuse, il a été observé que le procédé au sens de l'invention permet de contrôler très finement l'épaisseur les couches élémentaires déposées. Typiquement, il est possible de contrôler l'épaisseur de chaque couche élémentaire à l'échelle nanométrique (voire atomique), en changeant subitement la tension appliquée ou la densité de courant surfacique.
Comme on le verra plus loin dans un exemple de réalisation, il est possible d'obtenir des couches élémentaires aussi fines qu'une vingtaine de nanomètres chacune, par exemple, alors que la technique de dépôt de couche élémentaire de l'art antérieur, avec changement de bain, ne permettait pas d'obtenir des couches élémentaires aussi fines et en conservant une bonne uniformité. Il en résulte, selon un autre avantage qu'apporte la présente invention, une inter-mixtion plus facile et plus homogène lors de l'étape de traitement thermique précitée, laquelle étape peut alors durer moins longtemps que dans l'art antérieur.
Même si le but de cette étape de recuit est de fournir une structure de stœchiométrie homogène en épaisseur, il pourra être observé une trace du procédé au sens de l'invention dans une couche obtenue par un tel procédé, consistant en une très légère variation de concentration en alternance, dans le sens de l'épaisseur de la couche, avec des régions successives respectivement plus riches en élément I et plus riches en élément III. Cette couche sera alors remarquable en ce que ces alternances de concentration pourront être espacées de quelques dizaines de nanomètres au plus.
A ce titre, la présente invention vise aussi un composé I-III-VI pour des applications photovoltaïques, sous forme de couche mince, obtenu par le procédé au sens de l'invention.
L'invention vise aussi une cellule photovoltaïque comprenant une couche mince de composé I- III- VI au sens de l'invention. Par exemple, une fois la couche mince I- III- VI obtenue, la fabrication de la cellule complète peut s'effectuer, de façon connue en soi, par le dépôt d'autres couches minces sur la couche I- III- VI (par exemple d'une couche de sulfure de cadmium semi-conductrice (de type n pour réaliser une jonction p-n), d'une couche d'oxyde de zinc pour former une fenêtre transparente, de couches de contact ohmique, etc.).
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels :
la figure 1 représente schématiquement un bain d'électrolyse pour la mise en œuvre de l'invention ;
- la figure 2 illustre les gammes de tension ou de densité surfacique de courant à choisir pour électro-déposer une couche riche en cuivre, ou plutôt riche en indium ; la figure 3 illustre un exemple de séquence de variations de tension appliquée en fonction du temps pour déposer huit alternances de couches élémentaires de cuivre et d'indium ;
la figure 4 montre schématiquement une couche obtenue par application de la séquence de la figure 3.
On se réfère tout d'abord à la figure 1 sur laquelle un bain d'électrolyse B comporte au moins des sels d'élément I tel que du cuivre par exemple et d'élément III tel que de l'indium par exemple. L'électrolyse conduit au dépôt d'une couche mince sur la surface d'une électrode CA revêtue d'une couche conductrice, par exemple de molybdène, formant ainsi un substrat pour accueillir la couche électro-déposée. Ici, le bain est préférentiellement agité par exemple par des moyens mécaniques AG pour mélanger les espèces du bain B. L'électrode CA est ici une cathode, étant entendu qu'une anode, non représentée, est aussi prévue dans le bain B.
Au sens de l'invention, on fait varier la tension E appliquée à l'électrode CA (ou, de façon équivalente, la densité de courant surfacique comme on le verra plus loin) par rapport à une électrode de référence REF (au sulfate mercureux), pour déposer sélectivement l'élément I ou l'élément III sur la surface de la cathode CA.
Dans l'exemple décrit, le bain comporte une concentration de 0,25 M de sulfamate d'indium, 5.10" M de sulfate de cuivre et des sels de support favorisant l'électrolyse tels que du NaCl, du sulfamate de sodium, de l'acide sulfamique et autres additifs. On peut prévoir en outre des sels d'argent, de gallium, d'aluminium, ou autres éléments I ou III.
En référence à la figure 2 représentant la courbe voltampérométrique d'une telle solution d'électrolyse, la notation « E (V MSE) » désigne le potentiel E, en volts, de l'électrode CA par rapport au potentiel de l'électrode au sulfate mercureux, noté « MSE ». Il apparaît alors que les faibles tensions E (en abscisses) correspondent à de faibles densités de courant surfacique (en ordonnées). Dans une telle première région RI de faibles densités, l'espèce atomique parmi le cuivre et l'indium qui est favorisée pour le dépôt par électrolyse est le cuivre. Une couche électro-déposée avec le bain B décrit ci-avant est alors élémentaire et ne comporte pratiquement que du cuivre pur. Cette région RI est suivie d'une région R2 où les valeurs plus élevées de tensions E correspondent à des valeurs de densité de courant plus importantes. Dans cette région R2, les deux espèces atomiques, cuivre et indium, peuvent être co-déposées. Le choix judicieux du rapport de concentration In/Cu dans le bain favorise alors le dépôt d'indium par rapport à celui du cuivre. En effet, pour des valeurs de concentrations équivalentes en indium et en cuivre dans le bain, il a été observé que la couche électro- déposée à de telles valeurs de tension ou de densité (région R2) comporte du cuivre, mais plus d'indium que de cuivre. C'est pourquoi il est choisi dans le bain B décrit ci- avant un rapport d'environ 50 fois plus d'indium que de cuivre. En appliquant ainsi une tension ou une densité de courant de la région R2 au bain B décrit dans l'exemple donné ci-avant (avec un rapport In/Cu alors de 50), on obtient une couche pratiquement pure d'indium (avec une quantité négligeable de cuivre).
Plus généralement, ce rapport peut être étendu à une gamme plus large (par exemple de 20 à 100) en rapport de concentrations In/Cu, car la valeur d'un tel rapport peut dépendre aussi des agents complexants présents dans le bain (chlorures, sulfamates, sulfates, etc.). Plus généralement encore, le rapport de concentrations de l'élément III par rapport à l'élément I (avec d'autres espèces que l'indium et/ou le cuivre) peut être dans une gamme encore plus étendue, par exemple de 10 à 200.
En effet, il a été constaté que la tendance illustrée sur la figure 2, avec une séparation des plages de densités et/ou de tensions pour favoriser le dépôt d'une espèce par rapport à l'autre, pouvait être généralisée à d'autres espèces que le cuivre et l'indium, comme par exemple le gallium en tant qu'élément III comme décrit plus en détails plus loin. En référence à la figure 3, on a appliqué huit alternances de densité de courant à -0,5 mA/cm pendant 200 secondes (pour la croissance de couches élémentaires de cuivre) et à -50 mA/cm pendant 6 secondes (pour la croissance de couches élémentaires d'indium), avec le bain B décrit précédemment. Il en résulte, comme représenté sur la figure 3, une variation correspondante de la tension E en fonction du temps t donné en secondes. On obtient alors la structure de la figure 4 (vue en coupe par microscopie électronique en transmission à balayage), sur laquelle l'épaisseur e d'une couche élémentaire est ici d'une vingtaine de nanomètres. Il n'est représenté ici que deux alternances pour montrer cet écart e. L'homme du métier peut apprécier la rugosité de ces couches élémentaires, qui peut être mesurée comme étant inférieure à 5 nanomètres sur la figure 4. Une aussi bonne uniformité surpasse les résultats habituellement obtenus dans l'art antérieur.
Par ailleurs, cette épaisseur e peut dépendre du schéma choisi d'impulsions de densité de courant (schéma du type représenté sur la figure 3). Cette épaisseur e peut ainsi être contrôlée en faisant varier la densité de courant appliquée ou plus simplement encore en faisant varier la durée de chaque application (sous forme d'impulsion) de densité de courant. Une réalisation possible consiste par exemple à déposer une succession de couches (Cu-In)n, n étant égal à 8, de sorte que la quantité totale de cuivre soit comprise entre 42 mmol/m2 et 70 mmol/m2 et la quantité d'indium soit comprise entre 25 mmol/m2 et 41 mmol/m2 tout en conservant un précurseur globalement riche en cuivre, c'est-à-dire avec un rapport atomique Cu/In supérieur à 1 et préférentiellement dans l'intervalle [1,2 ; 1,8]. De cette manière, les couches élémentaires de cuivre et d'indium ont une épaisseur de l'ordre de 40 à 60 et de 50 à 80 nm respectivement. Un traitement thermique à basse température de l'ordre de 155°C pendant une durée comprise entre 10 et 60 minutes permet de compléter l'homogénéisation de l'alliage comprenant les éléments Cu-In. Cet alliage peut ensuite être porté à une température comprise entre 400 et 600°C dans une enceinte contenant l'élément soufre et être maintenu à cette température pendant une durée comprise entre 60 et 500 secondes afin de former le composé CuInS2 recherché, avec avantageusement une fine couche de binaire Cu-S en surface du composé CuInS2.
Dans une autre réalisation, il peut être prévu de déposer une succession de couches (Cu-In)n, n étant supérieur ou égal à 16, de sorte que la quantité totale de cuivre soit comprise entre 42 mmol/m2 et 70 mmol/m2 et la quantité d'indium soit comprise entre 25 mmol/m2 et 41 mmol/m2 tout en conservant un précurseur globalement riche en cuivre, c'est-à-dire avec un rapport atomique Cu/In supérieur à 1 et préférentiellement dans l'intervalle [1,2 ; 1,8]. De cette manière, avec un nombre de bicouches (alternances Cu-In) égal à 16, les couches élémentaires de cuivre et d'indium ont une épaisseur de l'ordre de 20 à 33 nm et de 30 à 40 nm, respectivement. Ici, le traitement thermique précité à basse température n'est avantageusement pas nécessaire pour obtenir un alliage Cu-In homogène. Le matériau peut ensuite être porté directement à une température comprise entre 400 et 600°C dans une enceinte contenant l'élément soufre et être maintenu à cette température pendant une durée comprise entre 60 et 500 secondes afin de former le composé CuInS2 recherché, avec avantageusement une fine couche de binaire Cu-S en surface de l'échantillon.
On peut bien entendu appliquer une sélénisation en fin de traitement pour incorporer l'élément Se en tant qu'élément VI dans le composé I-III-VI2, en variante d'une sulfuration comme décrit ci-avant, en choisissant alors un rapport Cu/In =0,9.
Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation décrite ci- avant à titre d'exemple ; elle s'étend à d'autres variantes.
Ainsi, on comprendra par exemple que d'autres espèces atomiques peuvent être déposées sous forme de couches élémentaires au sens de l'invention. Par exemple, du gallium en tant qu'élément III peut être déposé, avec du cuivre et de l'indium, à partir d'un même bain d'électrolyse comportant en outre des sels de gallium. Il a été observé en effet que la tension de dépôt du gallium est alors décalée encore par rapport à celle de l'indium de -200 mV environ, ce qui se distingue encore davantage de la région RI favorisant le dépôt du cuivre. Bien entendu, cette valeur de -200 mV est donnée à titre d'ordre de grandeur mais dépend, comme indiqué précédemment, des complexants présents en solution. De manière plus générale, les valeurs données sur la figure 2, de tensions et de densités, sont à considérer comme des valeurs « thermodynamiques », qui sont alors variables dans des plages autour des valeurs indiquées, notamment en fonction des espèces complexes présentes dans le bain d'électrolyse et de leur concentration.
La précaution a été prise dans l'exposé de l'invention ci-avant de nommer les éléments I et III, indistinctement par les lettres X et Y. Ainsi, on comprendra que l'invention concerne aussi bien les empilements sur substrat de type I- III- 1- III ... que les empilements de type III-I-III-I voire aussi des empilements faisant intervenir différentes espèces d'élément I et/ou d'élément III. Des conditions opératoires préférentielles pour électrodéposer une structure multicouche selon le procédé de l'invention sont précisées dans le tableau ci dessous.
Figure imgf000012_0001
A la lecture de ce tableau, on comprend bien que de façon générale, les modes préférentiels pour parvenir à un électrodépôt de multi-couches selon l'invention se font avec une température de bain comprise entre 20°C et 60°C. De plus, les étapes de dépôt de couches de cuivre se font de préférence en appliquant une densité de courant comprise approximativement entre -0,5 mA/cm2 et -1 mA/cm2 pendant une durée comprise entre 1 seconde et environ 200 secondes et les impulsions de densité de courant permettant de déposer majoritairement de l'indium, ou du gallium ou un composé indium-gallium selon les cas, durent entre 1 et 10 secondes et sont faites avec une densité de courant comprise entre -1 mA/cm2 et -45 mA/cm2. Enfin, dans ces modes de réalisation préférentiels, le cuivre est présent en solution dans le bain avec une concentration massique comprise entre 0,5 grammes par litres (g/L) et 5 g/L.
Lorsque l'on désire produire une alternance de couches de cuivre et de couches d'indium, si l'indium provient d'un sulfate, on utilisera de préférence un bain d' électrodépôt ayant un pH compris entre 10 et 11 et une concentration massique en indium comprise entre 20 g/L et 35 g/L. Par contre si l'on désire produire le même type d'alternance mais à partir d'indium provenant d'un sulfamate, on utilisera de préférence un bain d' électrodépôt ayant un pH compris entre 1 et 3,5 et une concentration massique en indium comprise entre 10 g/L et 30 g/L.
Lorsque l'on désire produire une alternance de couches de cuivre et de couches de gallium on utilisera de préférence un bain d' électrodépôt ayant un pH compris entre 10 et 14 et une concentration massique de gallium comprise entre 20 g/L et 35 g/L.
Lorsque l'on désire produire une alternance de couches de cuivre et de multicouches de gallium et d'indium on utilisera de préférence un bain d' électrodépôt ayant un pH compris entre 10 et 14, une concentration massique de gallium comprise entre 10 g/L et 35 g/L et une concentration massique en indium comprise entre 10 g/L et 35 g/L. L'homme de l'art saura qu'il peut adapter chacune des grandeurs précitées en fonction du choix effectué pour les autres des grandeurs précitées.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d'un composé I- III- VI pour des applications photovoltaïques, sous forme de couche mince, comprenant les étapes :
- électro-déposer une structure multicouche comportant une succession de couches élémentaires d'éléments respectifs X et Y, sur la surface d'une électrode formant un substrat, X étant un élément parmi les éléments I et III et Y étant l'autre des éléments I et III,
inter-mixer les couches élémentaires de la structure multicouche, et incorporer au moins un élément VI dans la structure pour obtenir le composé I-III-VI, caractérisé en ce que l'étape d'électro-dépôt est réalisée à partir d'un même bain d'électrolyse incluant des sels comprenant des éléments I et III, en faisant varier alternativement une puissance électrique appliquée à l'électrode pour obtenir au moins une alternance relative d'une couche majoritairement d'élément X et d'une couche majoritairement d'élément Y.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on varie la densité de courant surfacique appliquée à l'électrode pendant l'étape d'électro-dépôt entre au moins une valeur basse et au moins une valeur haute.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite valeur basse en densité favorise le dépôt d'une couche riche en élément III tandis que ladite valeur haute en densité favorise le dépôt d'une couche riche en élément I.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on varie la tension appliquée à l'électrode pendant l'étape d'électro-dépôt entre au moins une valeur basse et au moins une valeur haute.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite valeur basse en tension favorise le dépôt d'une couche riche en élément III tandis que ladite valeur haute en tension favorise le dépôt d'une couche riche en élément I.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse comporte une concentration plus élevée en élément III qu'en élément I.
7. Procédé selon l'une des revendications 3 et 5, prises en combinaison avec la revendication 6, caractérisé en ce qu'une valeur basse en tension et/ou en densité favorise le dépôt d'une couche d'élément III, tandis qu'une valeur haute en tension et/ou en densité favorise le dépôt d'une couche d'élément I,
et en ce qu'un rapport choisi de concentrations entre l'élément III et l'élément I dans le bain d'électrolyse rend la teneur en élément I négligeable dans la couche d'élément III, pour une valeur basse en tension et/ou en densité.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport choisi de concentrations de l'élément III par rapport à l'élément I est compris dans une gamme entre 10 et 200.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on contrôle l'épaisseur de chaque couche élémentaire à l'échelle nanométrique.
10. Composé I-III-VI pour des applications photovoltaïques, sous forme de couche mince, obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte, dans le sens de son épaisseur, une alternance de concentration avec des régions successives respectivement plus riches en élément I et plus riches en élément III, ces régions étant espacées de quelques dizaines de nanomètres au plus.
11. Cellule photovoltaïque comprenant une couche mince de composé I- III- VI selon la revendication 10.
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