FR2494911A1 - Pile photovoltaique et procede pour sa preparation - Google Patents

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Abstract

PILE PHOTOVOLTAIQUE 10 COMPRENANT: A. UNE PELLICULE DE TELLURURE DE CADMIUM 3, B. UNE COUCHE DE BARRIERE 5 EN CONTACT INTIME AVEC UNE FACE DE LADITE PELLICULE, AVEC JONCTION REDRESSEUSE A L'INTERFACE ET C. UNE COUCHE CONDUCTRICE 2 EN CONTACT INTIME AVEC L'AUTRE FACE DE LADITE PELLICULE, AVEC JONCTION OHMIQUE A L'INTERFACE. LA PELLICULE EST RELATIVEMENT RICHE EN CADMIUM A L'INTERFACE DE JONCTION OHMIQUE. CETTE PILE EST PREPAREE PAR APPLICATION DE TELLURURE DE CADMIUM PAR ELECTRODEPOSITION SUR UNE SURFACE DE CADMIUM LISSE ET APPLICATION D'UNE COUCHE DE BARRIERE SUR LA PELLICULE DE TELLURURE DE CADMIUM.

Description

La présente invention se rapporte à une pile photovoltaïque et à un procédé pour sa préparation. Elle concerne plus précisément une pile perfectionnée à pellicule mince de tellurure de cadmium présentant, comparativement aux piles dont on disposait antérieurement, une meilleure efficacité pour un prix plus bas.
Le tellurure de cadmium est un semi-conducteur dont les propriétés électroniques sont considérées depuis longtemps comme convenant de manière idéale à la conversionphotovoltaique de la lumière solaire. En particulier, son énergie de bande interdite est de 1,45 électron-volts > une valeur optimale à l'égard des radiations solaires atteignant la terre.
En fait, divers groupes de recherche ont dé#à préparé des piles solaires du type CdTe. Toutefois, la plus grande partie de ces travaux est limitée à l'utilisation d'un tellurure de cadmium en cristal unique, c'est-à-dire d'une matière coûteuse obte- nue par lente croissance d'un cristal à partir d'une masse fondue contenant du cadmium et du tellure.
Dtautres chercheurs (par exemple D.A. Cusano, CdTe Solar
Cells and Photovoltaic Heterojunctions in Il-Vi Compounds, Solid
State Electronics, Pergamon Press 1963, volume 6, pages 217 à 232), ont préparé des piles solaires à partir de CdTe polycristallin, obtenu par le procédé beaucoup plus économique de déposition de vapeurs. Toutefois, ce procédé nécessite toujours l'observation de températures élevées et l'utilisation d'appareillages spéciaux de déposition.
Dans le brevet des Etats-Unis n0 3.982.260, on décrit des piles photovoltalques dans lesquelles le CdTe est déposé à l'état de vapeurs sur un support de fer ou de fer revêtu d'indium ou 'd'un métal autre que l'indium, ou d'un autre semi-conducteur (par exemple de l'aluminium, du tellurure d'étain ou du tellurure de plomb)... utilisé pour fixer le tellurure de cadmium sur le support de fer" (Col. 4, lignes 48 à 51, sur lequel il provoque un contact ohmique.
Dans le brevet des Etats-Unis n0 4.03-5.197, on décrit la préparation de piles solaires polycristallines à partir d'une poudre de CdTe pressée à chaud. On indique que le chauffage préalable du CdTe dans une atmosphère contenant de l'oxygène avant la déposition de la couche de barrière conduit à la formation d'une couche superficielle riche en Te02 et apte à améliorer le voltage en circuit ouvert de la pile. On indique également que le CdTe peut être dopé de type n si on le recuit en atmosphère de cadmium.
Un procédé beaucoup plus simple et moins coûteux permettant de déposer de la matière consiste en l'électrodéposition. Et on connaît des techniques permettant d'appliquer du CdTe par électrodéposition. Dans le brevet des Etats-Unis n0 3 887 446, on décrit un procédé par électrolyse dans lequel on immerge une anode de tellure et une cathode de cadmium dans une solution acide tamponnée, et on forme un précipité de CdTe. De même, dans le brevet des Etats-Unis n0 3.419.484, on décrit l'électroaépositic de divers tellurures métalliques sous forme spongieuse.
Danaher et collaborateur (Pnotoelectrochemical Cell With
Cadmium Telluride Film, Nature, volume 271, n0 5641, page 139,
Janvier 1978) et Panicker et collaborateurs, Cathodic Déposition of Cdme from Aqueous Electrolytes, J. Eleetrochem. Soc. pages 566 à 572 (Avril 1978) préparent CdTe par électrodéposition cathodique à l'aide d'un électrolyte acide. Danaher et collaborateurs déposent le CdTe à partir d'une solution soumise à agitation sur un support de titane sablé et dégraissé. On indique que ce support revêtu possède une efficacité de conversion de l'énergie photovoltaïque extrapolée de 2 à 4 % pour la lumière frappant la pellicule.Mais la pellicule est immergée dans un électrolyte d'une pile photo-électrochimique et l'efficacité de conversion réelle mesurée pour la lumière frappant la pile serait de 0,4 % ou moins.
Panicker discute de la possibilité générale d'une déposition anodique ou cathodique de CdTe. Plus précisément, il indique un intervalle de conditions opératoires pour l'électrodéposition de CdTe à des stoechiométries variées à partir de bains soumis à agitation et consistant essentiellement en CdS04 et Te02. La présence de cadmium libre dans le dépôt fait l'objet d'une discussion en référence à des conditions opératoires spécifiques mais on n'attribue pas d'importance spéciale à ces dépôts. On indique que le recuit de la-pellicule augmente la dimension de grains et qu'une plus forte agitation augmente la densité de courant nécessaire pour parvenir à du CdTe exactement stoechiométrique.
Apparemment en suivant les enseignements de Panicker et
Collaborateurs, Monosolar, Inc., selon un contrat avec le
Department of Energy des Etats-unis, a formé des piles solaires à hétérojonction : cf. Monosolar, Inc. DOE Photovoltaic Systems
Program Summary, p. 102, Dec. 1978 (Department of Energy
Publication No. D0E/ER-0075), Monosolar, Inc. DOE Contract No.
EX-76-C-01-2457, Quarterly Report No. 6, November 30, 1977r et
University of Southern California Periodic Report for August 1
October 31, 1977, under DOE Contract No. EX-76-C-01-2457, USC
Account No. 53-4510-1834. La structure de la pile Monosolar est formée par électrodéposition de CdTe du type E dopé à l'arsenic sur des supports en verre qui ont été revêtus par du n-In203:Sn transparent. Finalement, on établit le contact ohmique avec le p
CdTe à l'aide d'une couche de Te. Dans le rapport de l'Université de Californie du Sud, on fait référence à l'intérêt d'une déposition sur du verre revêtu de CdSn204. Dans tous les cas, la jonction entre le support et le dépôt électrique constitue une jonction redresseuse et non une jonction ohmique.
Fahrenbruch et collaborateurs (Recent Investigation of
Metal Oxide Heterojuntion Solar Cells - î3th Photovoltaic Specialists Conference, Juin 1978) discutent des tentatives visant à la préparation de photopiles perfectionnées du type CdTe par déposition sur le CdTe (en général monocristallin) d'une couche de fenêtre de ZnO ou d'indium-oxyde d'étain, par projection ou pyrolyse de pulvérisation.
Nonobstant ces tentatives antérieures d'autres chercheurs en vue d'obtenir des piles photovoltalques efficaces au tellurure de cadmium par des procédés tels que l'électrodéposition et d'une manière générale la technologie de déposition du tellurure de cadmium, il subsiste un besoin permanent en piles photovoltalques plus efficaces et moins coûteuses et en particulier en piles photovoltaiques plus efficaces à base de tellurure de cadmium et en procédés pratiques et peu coûteux pour préparer de telles piles.
La présente invention vise précisément la mise au point de piles perfectionnées et#efficaces- et de procédés de fabrication plus pratiques et peu coûteux. Elle vise plus précisément l'utilisation de techniques d'électrodéposition pour la préparation de piles photovoltaîques pratiques et efficaces à base de tellurure de cadmium et comprend également les piles obtenues par ces procédés.
En bref, l'invention concerne en premier lieu une pile photovoltalque comportant une pellicule de tellurure de cadmium avec une couche de barrière sur une face (formant une jonction redresseuse entre elles, par exemple une couche de barrière
Schottky) et une couche conductrice sur l'autre face, la couche conductrice formant une jonction ohmique avec la pellicule, laquelle a une surface relativement riche en cadmium à son interface de jonction ohmique. De préférence, cette surface d'interface de jonction ohmique riche en cadmium est obtenue par électrodéposition de la pellicule de tellurure de cadmium sur un support de cadmium.Mieux encore, le tellurure de cadmium est du type n appliqué par électrodéposition à partir d'un bain acide ou alcalin sur un support consistant en cadmium appliqué en revetement sur un support présentant, dans le bain d'électrodéposition, un potentiel au repos inférieur à celui du cadmium.
De préférence également, la pellicule de tellurure de cadmium est soumise à un traitement tel qu'un recuit dans l'air ou dans une atmosphère d'azote par attaque chimique ou électrique par plasma ou à un traitement électrolytique conduisant à des caractéristiques chimiques et/ou cristallines modifiées, convenant pour la réception de la couche de barrière appliquée en revêtement sur cette pellicule et qui forme avec cette dernière une jonction redresseuse.
De préférence également, la pile photovoltalque finie est traitée, par exemple par recuit dans l'hydrogène, par traitement électrolytique ou par immersion dans des électrolytes, de manière à faire apparaître des caractéristiques chimiques et électroniques modifiées à la surface de jonction redresseuse du tellurure de cadmium, c'est-à-dire à la jonction redresseuse.
De meme, dans le mode de réalisation préféré, on applique sur la couche de barrière un revêtement d'une matière conductrice selon un modèle particulier, revêtement qui permet à la lumière incidente d'atteindre la couche de barrière mais qui établit avec celle-ci une bonne liaison conductrice. En outre, sur cette couche supérieure, on applique encore de préférence un revêtement extérieur anti-réflecteur qui peut faire fonction d'encapsulant.
Pour ce qui concerne le procédé, le procédé préféré pour préparer les piles photovoltalques au tellurure de cadmium les plus efficaces selon l'invention consiste en un procédé d'électrodéposition dans leq#uel un support d'acier inoxydable poli, portant une couche supérieure mince d'amorçage en or, elle-meme recouverte d'une surface extérieure mince de cadmium, forme un support pour l'électrodéposition du tellurure de cadmium à partir d'un bain acide contenant du sulfate de cadmium et du bioxyde de tellure et présentant un pH d'environ 2,5 et une température d'environ 800C. De préférence également, le bain est soumis à agitation continue, à circulation et filtration et le potentIel de déposition est contrôlé en permanence par rapport à une électrode de référence d'argent/chlorure d'argent saturé.Dans les meilleures conditions, l'électrodéposition est effectuée à une tension constante de -583 mV (+ 5 mV) par rapport à l'électrode de référence d'argent/chlorure d'argent saturé.
Dans un procédé encore moins coûteux, on utilise un support d'acier laminé à froid et poli qu'on recouvre directement d'une surface extérieure mince de cadmium, c' est-à-dire qu'on élimine la couche intermédiaire d'or. Le CdTe est ensuite appliqué par électrodéposition comme décrit dans .le paragraphe précédent.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement et en section transversale la pile photovoltaique préférée selon l'invention.
En référence à cette figure, la pile photovoltaîque 10, correspondant au mode de réalisation préféré de l'invention, comprend un support d'acier inoxydable poli 1, une couche mince de contact en or 1A et une couche superficielle de cadmium 2.Sur la couche superficielle de cadmium 2 se trouve la pellicule photovoltaique de tellure de cadmium 3 portant elle-meme en brevet ment une couche de barrière en or 5, elle-même surmontée d'une grille métallique en forme de doigts 6. Il y a jonction conductrice ou ohmique entre le support d'acier inoxydable 1, la couche supérieure d'or 1A et la couche superficielle de cadmium 2, puis à nouveau à l'interface entre la couche de surface de cadmium 2 et la pellicule de tellurure de cadmium 3.Il y a couche de barrière ou couche de jonction redresseuse entre la pellicule de tellurure de cadmium 3 et la couche de barrière en or 5 leur interface, cependant que la grille métallique en forme de doigts 6 convient pcur l'établissement d'un bon contact conducteur avec la couche de barrière 5 tout en permettant à la lumière incidente d'atteindre la couche de barrière 5 sur la partie ce la surface de cette dernière qui n'est pas recouverte par la grille 6.
On pense que l'efficacité améliorée de la pile photovoltaïque selon l'invention peut être attribuée en partie au moins à la nature de la jonction ohmique entre le tellurure.de cadmium 3 et la couche superficielle de cadmium 2 à leur interface. Cette jonction peut résulter d'un léger enrichissement en cadmium de la stoechiométrie du tellurure de cadmium à l'interface de la surface de cadmium.
De même, la surface de la pellicule de tellurure de cadmium 3 à son interface de jonction redresseuse avec la couche de barrière 5 peut être mieux adaptée à recevoir la couche de barrière 5, conduisant à des piles plus efficaces, si on la recuit ou si on la soumet à un autre traitement chimique ou électrolytique. De tels traitements sont décrits plus en détails ciaprès, et on pense qu'ils modifient les caractéristiques chimiques et/ou cristallines de la pellicule de tellurure de cadmium à sa surface en contact avec la couche de barrière 5. De nouvelles améliorations résultent de certains traitements de la pile après déposition de la couche de barrière.
Le procédé préféré pour préparer une cellule du type illustré dans la figure du dessin annexé consiste à polir d'abord un support-d'acier inoxydable pour faciliter l'électrodépo- sition subséquente de couches minces et sans trous d'épingle .La technique de polissage exploitée peut être mécanique ou électrolytique.
Pour soumettre le support d'acier inoxydable à polissage mécanique, on utilise de l'alumine abrasive à une dimension de particule de 1 micron à 0,1 micron sur une meule classique de polissage au mouillé, et on poursuit l'opération jusqu'au fini miroir. On peut également soumettre le support d'acier inoxydable à polissage électrolytique par immersion dans l'acide phosphorique concentré (113PO4) à 50-600C et application d'une tension constante sur l'acier inoxydable qui sert d'anode avec une cathode de carbone. Des échantillons d'une surface d'environ 25 cm2 exigent un courant de 3 à 5 A. L'électrolyte est soumis à agitation intensive à l'aide d'un agitateur magnétique. Le traitement de polissage électrolytique dure couramment 15 mn.
Sur le support d'acier inoxydable poli, on applique ensuite une couche supérieure d'or (d'environ 2.700 ) au moyen d'une solution acide pour dorure d'amorçage du commerce (par exemple le produit du commerce Orostrike de la firme Technic.
Inc., P.O. Box 965, Providence, R.I. 02901, Etats-Unis). Cette couche supérieure d'or est déposée à une densité de courant cons- tante de 410 mA/cm2 pendant 15 s environ avec un bain à 600C et une grille de titane platiné comme contre-électrode.
Ce support d'acier inoxydable doré sert ensuite de base pour la déposition d'une couche mince (environ 1.000 A) de cadmium, appliquée par électrodéposition à partir d'un bain de cyanure de cadmium du commerce, à température ambiante.
Sur ce support portant une surface lisse de cadmium, on applique par électrodéposition du tellurure de cadmium qui établit une excellente jonction ohmique avec le support à surface de cadmium ; le tellurure de cadmium appliqué par électrodéposition est riche en cadmium à sa jonction avec la couche de cadmium de 1.000 o
A . On pense que ce fait est à l'origine , en partie au moins, de l'excellente jonction ohmique et de l'efficacité globale de la pile obtenue finalement.
Le tellurure de cadmium est appliqué par déposition à partir d'un bain aqueux consistant en une solution 1,2 M de
CdS04 saturée de Te02, le pH du bain étant de 2,5 et sa température d'environ 800C contre une solution 1,2 M de CdS04 saturée de
TeO2, un pH de 3,4, une température de bain de 850C et un support nettement différent pour Panicker et collaborateurs, loc. cit.).
Dans ce bain d'électrodéposition, on élimine les effets nuisibles éventuels du tellure non dissous et d'autres hétérogénéités pouvant conduire à la présence d'inclusions dans le dépôt final ou de défauts dans la pile solaire en soumettant l'électrolyte à une recirculation permanente, avec agitation vigoureuse du bain à l'aide d'un agitateur magnétique et filtration de l'électrolyte recyclé.
En outre, on maintient la haute qualité du dépôt de tellurure de cadmium en procédant à l'électrodéposition sous une tension de déposition constante et apparemment optimale pour le tellurure de n-cadmium dans ce bain électrolytique, qui est de -583 mV + mV. Cette déposition à potentiel constant conduit à une pellicule de tellurure de cadmium homogène et stoechiométrique.
Le potentiel de déposition est contrôlé par rapport à une électrode de référence d'argent/chlorure d'argent saturé. Il est clairement spécifié que l'électrode au calomel saturé utilisée par Panicker et collaborateurs (loc. cit.) doit être exçlue pour éviter un empoisonnement du bain de doublage par le mercure et également pour empêcher une déterioration de l'électrode de référence au cours de l'électrodéposition à température élevée.
Pour déposer le tellurure de cadmium à la tension de déposition optimale, il est essentiel que le support de déposition présente un potentiel au repos plus positif que le potentiel de déposition optimal. Ainsi, dans le-bain préféré ci-dessus, on a constaté que la déposition sur du cadmium pur (présentant un potentiel au repos de -615 mV) ou du cadmium appliqué en doublage de 25 microns sur de l'acier inoxydable (présentant un potentiel composite au repos de -612 mV) conduisait å des dépôts de stoechiométrie non optimale.
Par contre, le cadmium appliqué en doublage à une épais
o seur de 1.000 A sur de l'acier inoxydable avec une couche inter
o médiaire d'or de 2.700 A d'épaisseur présente un potentiel au repos de -572 mV, légèrement plus positif que la tension de doublage préférée de -583 mV. Il est clair que le potentiel au repos du support consiste alors en un potentiel composite du support complexe. L'acier inoxydable présentant un potentiel au repos de +275 mV et l'or présentant un potentiel au repos de +300 mV dans la solution d'électrodéposition ont tendance à abaisser dans une mesure notable le potentiel au repos de la matière composite dans laquelle la couche superficielle de cadmium constitue le support immédiat pour la déposition du tellurure de cadmium.
La pellicule de tellurure de cadmium formée de cette manière par électrodéposition maintient également un bon contact ohmique avec le support à surface de cadmium même au cours du traitement thermique subséquent de la pellicule de tellurure de cadmium, ce qui constitue une caractéristique importante à l'é- gard de la préparation de la pile à haute efficacité qui constitue le but final de l'opération.
Bien que l'épaisseur de la couche de tellurure de cadmium ne constitue pas un facteur critique, il est souhaitable de la limiter au minimum afin de limiter les quantités de matières mises en oeuvre et les durées de déposition. A cet égard, on a constate que des couches de tellurure de cadmium très minces, et par exemple d'1 micron, conduisaient à des piles solaires efficaces. On pense que l'intervalle pratique pour l'épaisseur va d'environ 0,5 à 5 microns.
Le stade opératoire subséquent de la préparation de la pile photovoltaique consiste en la déposition d'une couche de barrière sur la pellicule de tellurure de cadmium. Ce type de couche de barrière est quelquefois appelé barrière Schottky et consiste en général en une couche de couverture formant à son interface avec la pellicule de tellurure de cadmium une jonction redresseuse. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on dépose sur la pellicule de tellurure de cadmium appliquée au
o préalable par électrodéposition une couche mince (80 A) semitransparente d'or, sous vide. Conformément à la technologie connue, la différence entre la fonction opératoire de l'or et l'affinité électronique du tellurure de cadmium donne naissance à une charge d'espace à l'interface entre ces deux matières.Le champ électri que produit par cette charge d'espace provoque ensuite la séparation de porteurs chargés de signes opposés qui sont créés par les photons incidents.Les piles solaires à petite surface préparées par le procédé qu'on vient de décrire ont des efficacités AMl atteignant 1,5 %.
De préférence cependant, on prépare des piles à plus haute efficacité en procédant à un nouveau traitement du tellurure de cadmium. On peut y parvenir au moyen de traitements effectués avant déposition de la couche de barrière (on parle quelquefois de "pré-traitements") dont l'effet peut être de modifier la dimension de grain cristallin du tellurure de cadmium ou de rendre l'interface tellurure de cadmium couche de barrière riche en oxyde ou riche en tellure, ou de produire une combinaison quelconque de ces effets.
Un autre traitement du tellurure de cadmium après déposition de la couche de barrière entre également dans le cadre du mode de réalisation préféré de l'invention.Dans ces stades opératoires supplémentaires (quelquefois appelés "post-traitements") la pile est recuite dans l'hydrogène et/ou immergée dans des électrolytes variés et l'effet qui en résulte est une action sur 17interface tellurure de cadmium/barrière améliorant ses caractéristiques de redressement.
Parmi les pré-traitements typiques on peut citer :
A. Le recuit en atmosphère d'azote.
L'une des limitations dans le débit de la pile solaire au CdTe tel qu'il a été déposé réside dans la petite dimension de grain cristallin. En outre, le CdTe, tel qu'il est déposé, a une haute résistivité. On peut remédier dans une certaine mesure à ces inconvénients en soumettant le tellurure de cadmium à un recuit en atmosphère d'azote. Ainsi, le tellurure de cadmium peut être traité en atmosphère d'azote à température élevée, de l'ordre de 250t, pendant l heure, avant déposition de la couche de barrière
Schottky, en vue d'augmenter dans une mesure appréciable l'efficacité de la pile.
B. Recuit en atmosphère oxydante.
Il s'agit là d'un traitement de recuit semblable au recuit en atmosphère d'azote en ce qu'il conduit i une augmentation de la dimension de grain cristallin. Toutefois, en plus, il provoque l'apparition d'une couche d'oxyde à la surface de la couche de tellurure de cadmium. Cette couche d'oxyde améliore la tension en circuit ouvert des piles.
C. Traitement anodique dans un électrolyte alcalin.
Le problème de la faible résistance de shunt au travers de la pile peut être résolu dans une certaine mesure par application d'une tension positive sur la pellicule de tellurure de cadmium (avant déposition de la couche de barrière) immergée dans une solution alcaline.
D. Traitement à la flamme.
Un autre moyen d'améliorer l'efficacité photovoltai-- que conformément à l'invention et précisément d'accroître la dimension de grain cristallin du tellurure de cadmium à la surface de jonction redresseuse consiste à traiter la pellicule de tellurure de cadmium par passage dans une flamme chaude de propane pendant un court moment, de l'ordre de 0,25 à 3 s. Cette opération conduit à une augmentation du courant en court-circuit.
Un traitement qui peut être considéré comme une combinaison de pré-traitements et de post-traitements-consiste en celui qu'on désigne sous le nom de "attaque chimique et recuit en atmosphère d'hydrogène. Dans ce mode opératoire, on amoindrit l'irrégularité superficielle et les défauts d'uniformité de la pellicule de tellurure de cadmium en la soumettant à une attaque par un agent chimique tel qu'un mélange de brome et de méthanol.
Sur la surface attaquée, on dépose ensuite une couche de barrière puis on recuit la pile en atmosphère d'hydrogène. Les conditions expérimentales typiques pour ce traitement sont entre autres l'utilisation d'une solution de brome/méthanol à 1.000 parties de méthanol pour 1 partie de brome, avec une durée d'attaque chimique d'environ 10 s, et un recuit subséquent en atmosphère dthydrogène (après déposition de la couche de barrière) à une température d'environ 15O0C.
Parmi les post-traitements typiques, on peut citer
E. L'immersion dans une solution alcaline.
Ce traitement suit en général un recuit à l'air et consiste en l'immersion du tellurure de cadmium dans une solution de KOH à 25 % en poids pendant une durée de l'ordre de 5 à 15 mn.
F. Traitement cathodique dans un électrolyte alcalin.
L'efficacité photovoltaique est également aBeaismée dans les piles selon l'invention lorsqu'on applique une tension négative sur la pellicule immergée dans une solution alcaline.
Les conditions typiques pour cette opération sont les suivantes électrolyte : 86 % en volume d'ammoniaque concentrée,
14 % en volume d'une solution de KOH à 45 % courant : 3 mA/cm2 durée d'immersion : 5 à 30 s
G. Traitement à l'hydrazine.
On parvient également à une efficacité améliorée des piles photovoltaïques selon l'invention en lies t tant gar immersion dans une solution concentrée d'hydrazine (H2NNH2). En général, cette opération améliore la tension en circuit ouvert, le courant de court-circuit et le facteur de remplissage simultanémment, mais les raisons exactes de cette amélioration n'ont ,pas éte veri#iées.
La durée d'immersion est couramment de l'ordre de 20mn à tempé- rature ambiante.
On notera que les traitements du tellurure de cadmi@m décrits ci-dessus n'ont pas été totalement optimisés et qu'ils ne s'excluent pas non plus mutuellement. En fait, les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on les utilise en combinaisoson; ceci quoique la séquence optimale n'ait pas non plus été établie. four illustrer l'efficacité améliorée à laquelle an paraient au moyen de ces traitements variés, le tableau ci-aprèS donne l'efficacité photovoltaïque (ail) de piles préparées conformément à l'invention et avec des modifications de la pellicule de tellurure de cadmium au moyen de la séquence de traitements indiquée dans le tableau.
TABLEAU
Traitement Efficacité (AM1) 1. CdTe non traité ,0!4 # 2. Recuit en atmosphère d'azote à
2500C pendant 1 heure 1,89 P
(déposition de la couche de barrière) 3. Traitement à l'hydrazine pendant 1 mn 2,6 % 4. Nouveau traitement à l'hydrazine pendant
encore 1 mn 5. Traitement cathodique dans NH40H/KOH 4,2 %
Dans d'autres essais on a obtenu des piles photovoltalques présentant des efficacités AMl dépassant 5 % sans application de revêtement anti-réflecteur. On pense qu'avec un revêtement anti-réflecteur bien conçu, les piles photovoltaïques selon l'invention dépasseront une efficacité de 6 %, même en l'absence d'autres optimisations.
A présent, la séquence de traitement préférée est la suivante
Avant la déposition de la couche de barrière 1. Recuit à l'air à 300 C pendant 60 mn ;
(déposition de la couche de barrière)
Après la déposition de la couche de barrière 2. Immersion dans une solution de KOH à 25 % en poids à -tempéra-
ture ambiante pendant 5 mn 3. Immersion dans l'hydrazine concentrée pendant 3 mn à tempéra
ture ambiante.
Pour les piles photovoltaïques à grande surface, la barrière Schottky ne suffit pas comme électrode supérieure en raison de sa haute résistance en feuille. Par conséquent, on dépose sur la couche de barrière Schottky une grille de doigts métalliques. En général, on applique également sur la grille de doigts métalliques et sur la couche de barrière un revêtement anti-réflecteur qui réduit au minimum les réflexions à partir de la surface frontale, conformément à une technologie connue.
Dans les modes de réalisation préférés de la pile photovoltaïque et de son procédé de préparation, la sous-couche d'or et la couche de barrière en or ajoutent dans une mesure appréciable au prix de la pile. On a pu supprimer la sous-couche d'or dans plusieurs piles expérimentales en appliquant directement le cadmium par électrodéposition sur des supports d'acier laminé à froid et poli. On pense également pouvoir utiliser pour la couche de barrière une matière moins coûteuse mais on n'est pas encore parvenu aux meilleurs résultats avec les piles dans lesquelles cette modification avait été faite. A cet égard, les métaux ou alliages à haute fonction opératoire semblent des plus prometteurs pour les piles au CdTe de type n.
Dans une alternative à la déposition en milieu acide pour formation de la pellicule de tellurure de cadmium dans la pile photovoltaïque selon l'invention, et selon un procédé nouveau pour appliquer d'une manière générale du tellurure de cadmium par électrodéposition, on a mis au point un procédé de déposition en milieu alcalin. Conformément à ce procédé, on a pu obtenir des dépôts cathodiques lisses, minces et adhérents de tellurure de cadmium dans un intervalle de composition de 0,85 à 1,3 atomes de cadmium par atome de tellure. On a constaté qu'une telle pellicule de tellurure de cadmium manifestait une réponse photovoltaïque lorsqu'elle était combinée de manière appropriée avec une couche de barrière Schottky.A présent on a pu préparer de telles piles en utilisant le support d'acier inoxydable doré, avec cadmium en surface, dans le procédé de déposition en milieu acide décrit ci-dessus, mais on pense que le procédé d'électrodéposition en milieu alcalin n'est pas limité à ce type d'application. De même, les piles photovoltaïques préparées à présent avec une pellicule de tellurure de cadmium déposée en bain alcalin utilisent une couche de barrière en or. Toutefois, la pellicule semi-conductrice de tellurure de cadmium appliquée par électrodéposition de cette manière peut être utilisée dans d'autres applications pour semi-conducteurs et dans d'autres types de piles photovoltaïques.
De toutes manières, et conformément à ce procédé, on a obtenu du tellurure de cadmium stoechiométrique (contenant les deux éléments dans un rapport atomique de 1:1) avec de bons dépôts dans un intervalle étendu de compositions des solutions, de températures et de densités de courant cathodique. Ces bains présentent un haut pouvoir de projection et en raison de la forte solubilité du tellure à pH élevé, ils permettrentun doublage à de hautes densités de courant, ce qui constitue un avantage considérable sur le procédé de déposition en milieu acide décrit cidessus.
Pour des raisons de facilité de conservation de la stabilité de composition de la solution et de prolongation de la durée de service des bains, il est souhaitable d'utiliser des bains relativement concentrés à pH supérieur à 11. On utilisera avantageusement du Cd(II) solubilisé à une concentration de 2 à 15 g/l, du Te (IV) solubilisé à une concentration de 5 à 30 g/l et l'ion CN 1 libre à la concentration de 0,5 å 2 atomes-gramme/1. Des températures de bain de 60 à 850C ont donné de bons résultats.Un bas pH de la solution et de fortes températures de la solution conduisent (isolément ou en combinaison) à des problèmes de conservation d'une concentration constante en CN .Un pH inférieur à 11 permet des pertes de CN sous forme d'HCN volatil et des températures élevées conduisent à une hydrolyse plus rapide de
CN et également à une oxydation du CN dans les bains non protégés contre l'air. Des pH de solution supérieurs à 13 environ avec des bains non protégés présentent également des inconvénients (spécialement si la solution n'est pas tamponnée) en partie parce qu'une absorption de C02 provoque une diminution lente du pH de la solution.
La source de cadmium-II peut consister en un sel hydrosoluble de cemétal, par exemple CdC12 ou CdS04, mais on préfère
CdO et/ou Cd(OH.)2 car ces oxydes permettent un contrôle plus facile du pH et empêchent l'accumulation à long terme de sulfates et/ou de chlorures solubles dans le bain lorsqu'on recharge celuici en composant Cd.
La source de tellure-IV est-- Te02, pour les mêmes raisons qui font qu'on ajoute Cd à l'état d'oxyde. On peut utiliser d'autres sources de Te.
Les ions cyanure sont habituellement introduits sous for= me de KCN mais on pourrait utiliser d'autres cyanures solubles, par exemple les cyanures d'autres métaux alcalins, et même HCN gazeux.
Des tampons ont été utilisés dans certains cas pour amoin: drir les variations de pH dans les solutions.
Le TeO2 peut être solubilisé facilement à haute concentration au moyen de bases fortes. On a utilisé KOH mais on pourrait utiliser d'autres oxydes et/ou hydroxydes de métaux alcalins.
On peut également utiliser NH4OH et/ou des amines organiques.
Les proportions relatives Cd/Te/CN solubilisés sont importantes pour déterminer la stoechiométrie du produit, les intervalles de densité de courant et de tension cathodique et des traitements finals sont nécessaires pour une bonne réponse photovoltaïque des piles finies.
On a préparé de bonnes pellicules sous des tensions cathodiques constantes ou des densités de courant constantes.
On peut utiliser des anodes variées. On citera une anode de Cd soluble et une anode de Te soluble avec courant anodique divisé. On peut en outre utiliser des anodes inertes.
On a réalisé des essais satisfaisants à des densités de courant cathodique allant de 0,1 à plus de 5,0 mA/cm2 avec de hautes efficacités de courant de CdTe. L'introduction de supports pour un doublage cathodique dans le bain chauffé électriquement et le retrait de la cathode doublee de CdTe chauffée électriquement constituent des stades opératoires appropriés de l'opération de doublage.
On a mis au point un mode opératoire spécial permettant de doubler dans des conditions de courant constant modifiées et d'obtenir une bonne pellicule dans un intervalle de densité de courant impraticable autrement.
Ce procédé permet de résoudre le problème d'une densité de courant excessive sur le pied (bord directeur) de la cathode durant le court moment où elle est immergée dans la solution chauffée à l'électricité et retirée chauffée à l'électricité.
Sous tension constante, le courant dans la pile de doublage diminue en général en fonction de la durée opératoire parce qu'il y a déposition de C-dTe semi-conducteur. Pour les compositions de solutions et les tensions conduisant à de fortes diminutions de courant au fur et à mesure que le doublage pro- gresse, d'où des durées de doublage inacceptables du point de vue économique pour déposer des pellicules de CdTe suffisamment épaisses, on commence le doublage sous tension constante puis on effectue la plus grande partie de l'opération à intensité de courant constante, après quoi on revient à tension constante juste avant de retirer l'échantillon du bain.
Plus précisément, on applique sur la cathode immergée et chauffée électriquement dans le bain de doublage une tension choisie au préalable (et dont la valeur dépend de la composition du bain et de sa température, le choix ayant été fait en vue de parvenir à la densité de courant cathodique initiale voulue).Au fur et à mesure que l'électrolyse progresse et que l'intensité tombe au niveau où on souhaite terminer la déposition, on passe la source d'énergie à courant constant, à la valeur d'intensité fixée au préalable. On termine l'opération à intensité de courant constante. Juste avant de retirer de la solution, chauffée électriquement (ce qui protège le CdTe d'une réaction de cémentation incontrôlée Cd, Te-IV) > on ramène à nouveau la source d'énergie à tension constante.Ainsi, on peut maintenir les densités de courant cathodique voulues en éliminant les hautes densités de courant indésirables qui se produisent sur le bord conducteur lorsqu'on immerge des échantillons et qu'on les retire des bains chauffés électriquement.
A présent, des piles à couche de barrière Schottky en or préparées à partir d'échantillons de CdTe eux-mêmes obtenus à partir de ce bain de cyanure basique ont présenté des efficacités de conversion atteignant 1,7 % dans la conversion de la lumière solaire en énergie électrique. Il existe des raisons de penser que ces efficacités de piles peuvent être augmentées. On n'a pas encore réalisé les conditions optimales relativement à des paramètres tels que le traitement de la pellicule en vue de modifier la dimension cristalline, les degrés respectIfs de caractère amorphe et cristallin, les contaminants aux lisières des grains, les dopants appropriés et de nombreux autres facteurs connus pour influencer dans une mesure considérable les efficacités des piles, soit d'une manière générale soit précisément en référence à du
CdTe déposé en milieu alcalin.
On donne ci-après des eocemples de compositions particulières de bains et de conditions particulières de doublage convenant dans le procédé de déposition en milieu alcalin qu'on vient de décrire
Composition Conditions de doublage du bain
Cd-II Te-W CN Teij#p.Densité Tension Durée de Epaisseur2 g/l g/l ion/l pH OC de courant cathodi- doublage, de CdTe,
mA/cm2 quel, .mV mn microns
3,2 22 0,75 11,4 60 2,5 + 0,6 1220 30 1,0
3,2 22 0,75 11,4 60 4,5 + 0,5 14003 30 1,4 3,2 22 0,75 11,4 60 1,5 30 1,6
3,0 10 0,75 11,5 60 1,5 , 1,2 1300 10 0,5
3,0 10 0,75 11,5 84 1,0 + 0,7 1200 30 1,2
3,0 10 0,75 11,5 60 0,5 + 0,4 1200 30 1,2
La valeur indiquée est relative l'électrode de référence
Ag/AgC1 saturé avec la polarité cathodique négative par rapport
à l'électrode de référence.
2 On peut naturellement appliquer des dépôts plus épais en aug
mentant la durée opératoire.
3 Densité de courant initiale 2,5 mA/cm2 à tension constante
(1220 mV) jusqu'à 1 mn ; puis densité de courant constante
(1,5 mA/cm2) jusqu'S 30 mn ; puis tension constante (1380 mV)
jusqu'à sortie de l'échantillon.
Une considération importante relativement à la composition du bain réside en ce qu'il existe apparemment une limite supérieure et une limite inférieure du rapport Cd-II soluble/ions cyanure utilisable. Ceci indique que dans la série des ions com plexes #Cd(CN)# 2 x quise forment, l'ion électro-actif n'est pas apparemment l'ion complexe prédominant, x = 4, mais un complexe intermédiaire à plus basse concentration pour lequel x = 1,2, ou 3
Il y a déposition de CdTe dans le bain des exemples cidessus (contenant 3 g/l de cadmium et 10 g/l de tellure) dans l'intervalle des concentrations en ions cyanure allant d'environ 0,5 à 0,9 M.
Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que lthomme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre.

Claims (26)

  1. REVENDICATIONS
    1.- Pile photovoltaïque (10) comprenant une pellicule de tellurure de cadmium (3) et un support conducteur (1, 2) faisant face à l'une des faces de ladite pellicule et en contact intime avec elle, avec une jonction ohmique à l'interface, caractérisée en ce que ladite pellicule est relativement riche en cadmium à l'interface de jonction ohmique.
  2. 2.- Pile photovoîtaique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le s#upport a un potentiel au repos, lorsqu'il est inséré initialement dans un bain d'électrodéposition- en tant qu'électrode, qui est plus positif que le potentiel au repos du cadmium dans les mêmes conditions.
  3. 3.- Pile photovoltaïque selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le support comprend une couche conductrice (2) de cadmium à l'interface de jonction ohmique.
  4. 4.- Pile photovoltaïque suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support est un matériau composite comprenant une couche en surface (2) de cadmium et une couche de base (1) en acier inoxydable.
  5. 5.- Pile photovoltaïque suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la couche en acier inoxydable a été traitée à l'acide.
  6. 6.- Pile photovoltaïque suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support est un matériau composite comprenant une couche en surface (2) de cadmium, une couche intermédiaire (1A) d'or et une couche de base (1) en acier inoxydable.
  7. 7.- Pile photovoltaïque suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pellicule de tellurure de cadmium est en tellurure de cadmium de type n sensiblement stoechiométrique.
  8. 8.- Pile photovoltaïque suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche de barrière (5) faisant face à l'autre face de ladite pellicule de tellurure de cadmium et en contact intime avec elle et formant une jonction redresseuse à l'interface.
  9. 9.- Pile photovoltaïque suivant l'un quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pellicule de tellurure de cadmium a été mise en contact avec une source d'ions cyanure.
  10. 10.- Pile photovoltaïque suivant la revendication 9, caractérisée en ce que ladite couche de barrière (5) est en or.
  11. 11.- Pile photovoltaïque suivant la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que ladite pellicule comprend une couche extérieure riche en oxyde à son interface de jonction redresseuse.
  12. 12.- Procédé de fabrication d'une telle pile photovoltaque comprenant ltétape d'application par électrodéposition d'une couche de tellurure de cadmium sur un support, caractérisé en ce que lton forme un support composite, ce support ayant un potentiel au repos qui est positif par rapport au potentiel requis pour l'électrodéposition sensiblement stoechiométrique du tellurure de cadmium, et en ce que lton applique par électrodéposition une couche sensiblement stoechiométrique de tellurure de cadmium sur la surface dudit support composite pour former une jonction ohmique.
  13. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le support composite a une couche de surface en cadmium et en ce que ladite jonction ohmique est formée entre cette couche de surface en cadmium et ladite couche de tellurure de cadmium.
  14. 14.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ledit tellurure de cadmium est appliqué par électro déposition sur un support, que l'on forme en polissant de l'acier inoxydable (1), en déposant électrolytiquement de l'or (1A) sur cet acier inoxydable, puis en déposant électrolytiquement du cadmium (2) sur cet or à partir d'un bain de cyanure de cadmium à la température ambiante.
  15. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'on polit l'acier inoxydable en l'immergeant dans une solution d'acide phosphorique concentré à SO-600C, puis en le rendant anodique par rapport à une cathode de carbone, avec application d' une tension constante pour fournir un courant d'environ 3-5 Ampères pour une surface de 25 cm2, tout en agitant l'électrolyte.
  16. 16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l'application par électrodéposition est effectuée à l'aide d'un bain constitué d'un composé de cadmium soluble dans l'eau et de dioxyde de tellure.
  17. 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que l'application par électrodéposition est effectuée sur un support à surface de cadmium à une tension de déposition constante de -583 mV + 5 mV par rapport à une électrode de référence -ar gent/chlorure d'argent saturé.
  18. 18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que l'application par électrodéposition est effectuée à l'aide d'un bain ayant un pH d'environ 11 à 13 et contenant 2-15 g/i de cadmium-II, 5 à 30 g/l de tellure-IV et des ions cyanure.
  19. 19.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que l'application par électrodéposition est effectuée à une température de 50 à 900C, à une tension catodique de 1200 à 1400 mV par rapport à une électrode de référence argent/chlorure d'argent saturé pendant 10 à 30 minutes et à une densité de courant constante de 1 à 4 mA/cm2.
  20. 20.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que la déposition est réalisée au départ par immersion du support avec contrôle d'une tension constante, après quoi on pas#se à une intensité de courant contrôlée constante, puis on retire le support du bain sous tension contrôlée constante.
  21. 21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 20, caractérisé en ce que l'on dépose sur la pellicule de tellurure de cadmium (3) une couche de barrière (5) formant une jonction redresseuse.
  22. 22.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que l'on forme ladite couche de barrière par dépôt d'une substance vaporisée.
  23. 23.- Procédé suivant la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que ladite couche de barrière est en or.
  24. 24.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 23, caractérisé en ce que la couche de tellurure de cadmium appliquée par électrodéposition est ensuite soumise à un ou plusieurs des traitements suivants : exposition à l'hydrogène à température élevée, attaque cfrimîque, traitement par l'hydrazine, exposition à la flamme, immersion dans une solution alcaline, et traitement électrolytique en solution alcaline.
  25. 25.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que la pile est soumise, après dépôt de la couc.he de barrière, à un ou plusieurs des traitements suivants : immersion dans une solution alcaline, traitement électrolytique en solution alcaline, immersion dans lthy- drazine et recuit dans l'hydrcgène.
  26. 26.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 23, caractérisé en ce que la couche de tellurure de cadmium appliquée par électrodéposîtion est ensuite soumise à un traitement à l'air à température élevée, puis est traitée par mm:eas:ibn dans une solution alcaline après le dépôt d'une couche de barrière.
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