EP2252728B1

EP2252728B1 - Elektrodepositionsverfahren zur herstellung von nanostrukturiertem zno

Info

Publication number: EP2252728B1
Application number: EP09711885A
Authority: EP
Inventors: Jie Chen; Lorenz AÉ; Christian-Herbert Fischer; Martha Christina Lux-Steiner
Original assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2008-02-21
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: WO2009103286A2; WO2009103286A3; US20110048956A1; EP2252728A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung von nanostrukturiertem ZnO, bei dem in einem standardgemäßen Drei-Elektroden-Reaktor eine wässrige Lösung eines Zn-Salzes und ein weiterer Bestandteil verwendet und bei Anlegen eines Potentials und Einstellen einer Depositionstemperatur von unterhalb 90 °C auf einem in der wässrigen Lösung befindlichen Substrat nanostrukturiertes ZnO abgeschieden wird.
Nanostrukturiertes ZnO-Material soll im Zusammenhang mit der Erfindung ZnO in einer Morphologie mit Ausdehnungen im nm-Bereich oder kleiner bedeuten. Dabei kann das ZnO z.B. in Form von Nanostäben, Nanofäden oder dünnen Schichten ausgebildet sein. ZnO ist wegen seiner optoelektronischen und umweltfreundlichen Eigenschaften und seiner chemischen Stabilität vielversprechende Materialien für die Anwendung in Leuchtemitterdioden und in hochstrukturierten Solarzellen.
ZnO-Nanostäbe oder -Nanofäden werden mittels verschiedener Verfahren hergestellt.
Für viele der bekannten Herstellungsmethoden von ZnO-Nanostäben sind hohe Depositionstemperaturen typisch. So liegen diese für das CVD (chemical vapour deposition)- und das MOCVD (metal organic chemical vapour deposition)-Verfahren zwischen 300 und 500 °C, für die Verfahren gemäß MOVPE (metal organic vapour phase epitaxy) zwischen 400 und 500 °C, 600 bis 900 °C für die Dampftransport-Methode und bei ca. 900 °C für das thermische Aufdampfen. Die VLS (vapour-liquid-solid)-Technik verwendet Temperaturen oberhalb 900 °C.
Im Gegensatz hierzu werden Materialien mittels Elektrodepostionsverfahren und chemischer Badabscheidung bei moderaten Temperaturen abgeschieden.
Neben den bereits erwähnten niedrigen Depositionstemperaturen wird das Elektrodepositionsverfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt und ist ein Niedrigkostverfahren, das nur einfache Apparaturen erfordert. Die Filmdicke kann ermittelt werden mittels der verbrauchten Ladungen während des Depositionsprozesses.
ZnO-Nanostäbe mittels Elektrodepositionsverfahren werden aus einer wässrigen Lösung hergestellt, beispielsweise aus einer ZnCl₂/KCl-Elektrolytlösung gesättigt mit O₂-Blasen (beispielsweise beschrieben in 13th European Photovoltaic Solar Cell Energy Conference, 23-27 October 1995, Nice, France, pp 1750-1752 oder in Appl. Phys. Lett., Vol. 77, No. 16, 16 October 2000, pp 2575-2577) oder ZnO-Filme aus einer ZnCl₂/H₂O₂-Elektrolytlösung, wie bespielsweise in Journal of Electroanalytical Chemistry 517 (2001) 54-62 beschrieben. Jedoch weisen die so hergestellten nanostrukturierten ZnO-Materialien noch nicht die für die Anwendung in der Photovoltaik notwendigen Eigenschaften wie einen hohen Wirkungsgrad auf, da für diese Materialien aufgenommene Photolumineszenzspektren eine sehr intensive Defektemission im Bereich von 450 bis 900 nm als Hauptemission zeigen.
Auch für die mittels nasschemischer Verfahren hergestellten ZnO-Nanostäbe aus Zn(NO₃)₂/NaOH-Lösung (s. HMI Annual Report 2006 p. 74 oder Journal of the European Ceramic Society, Volume 26, Issue 16, 2006, Pages 3745-3752) konnte kein verbessertes Photoluminszenzspektrum festgestellt werden, d.h. auch hier ist die unerwünschte Defektemission festzustellen.
In small 2006, 2, No. 8-9, 944 pp wird über Messergebnisse von Photolumineszenzspektren für verschiedene ZnO-Nanostrukturen berichtet.
Diese Methode wird auch in der vorliegenden Lösung für die Charakterisierung der hergestellten ZnO-Nanostrukturen herangezogen.
Für die Anwendung von nanostrukturiertem ZnO-Material in der Photonik oder Optoelektronik ist es deshalb notwendig, einen Temperprozess durchzuführen, der die Defektemission im Bereich des sichtbaren Lichts verringert und die Qualität des Materials erhöht.
In der Dissertation von J. Reemts "Ladungstransport in farbstoffsensibilisierten porösen ZnO-Filmen" (Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2006, S. 21) wird festgestellt, dass die mittels Elektrodeposition in Zinknitrat-/ oder Zinkchlorid-/KCI-Lösung hergestellten ZnO-Filme eine typische Struktur von hexagonalen Säulen aufweisen. Weiter wird festgestellt, dass die aus einer Zinkchlorid-Lösung hergestellten ZnO-Filme eine wesentlich bessere Reproduzierbarkeit ihrer Morphologie aufwiesen als ZnO-Filme, hergestellt aus Zinknitrat-Lösung.
In der Dissertation von E. Michaelis "Darstellung von Photosensibilisatoren und elektrochemische Abscheidung von sensibilisierten nanostrukturierten Zinkoxidelektroden" (Universität Bremen, 2005, S. 35) wird festgestellt, dass die Morphologie der aus einer ruhenden Zinknitratlösung abgeschiedenen ZnO-Filme durch Variation des angelegten Potentials beeinflusst werden kann.
Auch in US 6,160,689 A , EP 1 420 085 A2 und EP 0 794 270 A1 wird zur Bildung eines ZnO-Films das Verfahren der elektrochemischen Abscheidung aus einer Lösung, die mindestens Zn²⁺- und NO₃ ^--lonen enthält, beschrieben. In US 6,160,689 A werden die Ionen entweder in einer wässrigen Lösung von Zn(NO₃)₂ oder von einer Mischung aus NH₄NO₃ und ZnSO₄ zur Verfügung gestellt. Die Lösung enthält zusätzlich ein Kohlenhydrat. Neben den Zn²⁺- und NO₃ ^--Ionen wird in EP 1 420 085 A2 als weiterer Bestandteil der Lösung mehrwertige Karbonsäure und in EP 0 794 270 A1 werden Kohlenhydrate angegeben. In US 2004/016646 A1 wird ein nanostrukturierter ZnO-Film aus einer wässrigen Lösung abgeschieden, die Zn(NO₃)₂.6H₂O, Wasser und als weiteren Bestandteil der wässrigen Lösung Natriumdodecylsulfat enthält.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, das Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung von nanostrukturiertem ZnO derart weiterzubilden, dass nanostrukturiertes ZnO-Material mit hoher innerer Quanteneffizienz (IQE) ohne zusätzlichen Temperschritt herstellbar ist.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass als weiterer Bestandteil der wässrigen Lösung ein Dotiermittel für das nanostrukturierte ZnO verwendet wird, um die Qualität und die optischen Eigenschaften des ZnO-Materials zu verbessern, und dieses Dotiermittel HNO₃ oder NH₄NO₃ oder NH₃ gelöst in Wasser ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, als Zn-Salz Zn(NO₃)₂ zu verwenden, insbesondere in einer Konzentration von 1 bis 20 mM.
Wird HNO₃ als Dotiermittel verwendet, ist vorgesehen die wässrige Lösung aus Zn(NO₃)₂ und HNO₃ in einem molaren Verhältnis von ca. 100 : 1 herzustellen, wobei diese Lösung einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,8 aufweist.
Es ist bekannt, dass ZnO nicht stabil in konzentrierter HNO₃ ist, woraus auch wahrscheinlich die Feststellung der schlechteren Reproduzierbarkeit der aus Zinknitrat-Lösung hergestellten ZnO-Filme im Vergleich zur Herstellung aus einer Zinkchloridlösung resultiert, die bereits in der oben erwähnten Dissertation von J. Reemts an der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2006 beschrieben wurde, doch wurde festgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die NO₃ ^- -Ionen als Oxidationsmittel für das Wachstum von reinem ZnO dienen. Der HNO₃-Bestandteil in der Elektrolytlösung erhöht die H⁺-Konzentration in der Lösung und verringert die Defektemission im sichtbaren Wellenlängenbereich, wodurch die optische Qualität des so hergestellten nanostrukturierten ZnO-Materials verbessert wird.
Wird NH₄NO₃ als Dotiermittel verwendet, ist vorgesehen, die wässrige Lösung aus Zn(NO₃)₂ und NH₄NO₃ in einem molaren Verhältnis von von 1 : 1 bis 130 : 1 herzustellen, wobei diese Lösung einen pH-Wert zwischen 4,2 und 6,4 aufweist.
Es hat sich herausgestellt, dass die Erzeugung von nanostrukturiertem ZnO-Material mit einem gelösten Salz als zweitem Bestandteil der Lösung und ebenso mit einem Dotiermittel in dem angegegeben Verhältnis zu gleich guten Ergebnissen führt wie die Verwendung von HNO₃.
Nach bisherigen Erkenntnissen laufen folgende Reaktionen in der Lösung ab:

Zn(NO₃)₂ → Zn²⁺ + 2NO₃ ^-

NO₃ ^- + 2e^- + H₂O → 2OH^- + NO₂ ^-

Zn²⁺ + 2OH^- → Zn(OH)₂

Zn(OH)₂ → ZnO + H₂O
Außerdem findet in der Lösung die folgende Reaktion statt:

8H⁺ + NO₃ ^- + 8e^- → NH₃ + OH^- + 2H₂O
Da in der wässrigen Lösung auch die letztgenannte Reaktion abläuft, ist es denkbar, dass als Dotiermittel auch NH₃ gelöst in Wasser verwendet wird. Diese Reaktion ist lokal begrenzt und findet nur auf den wachsenden ZnO-Nanostrukturen statt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gelungen, ZnO-Nanostäbe mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 280 nm durch Kombination von potentiostatischen und galvanostatischen Prozessen herzustellen. Die ZnO-Nanostäbe zeigen wie gewünscht und ohne zusätzlichen Temperschritt eine dominierende Bandkantenemission und weisen eine große IQE auf, die bei ersten mit dem Verfahren abgeschiedenen ZnO-Nanostäben bei 23 % bzw. 28 % liegt. Für verschiedene Nanostabformen zeigte die gemessene hohe IQE Abweichungen von 20 bis 25 %. Damit konnte bestätigt werden, dass mit dem Verfahren die Oberflächenmorphologie und der Durchmesser der ZnO-Nanostäbe - ohne bedeutenden Einfluss auf die IQE - durch Änderung des angelegten Potentials und der Molaritäten der Lösung gut einstellbar und kontrollierbar ist und - wie bereits erwähnt - nun auch ohne zusätzlichen Temperprozess.
Die IQE ist einer der wichtigsten Parameter zur Charakterisierung der Qualität sowohl von lichtemittierendem als auch von optoelektronischem Material. Sie ist definiert als Verhältnis von der Anzahl der generierten Photonen zur Anzahl der injizierten Ladungsträger. Es gilt allgemein: Je geringer die Defekte im Material sind, desto höher ist die IQE.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Potential gegen die Pt-Referenzelektrode auf einen Wert zwischen -1,2 V und -1,8 V, vorzugsweise zwischen -1,3 V und -1,4 V, eingestellt.
Außerdem ist vorgesehen, dass die Depositionstemperatur zwischen 60 °C und 90 °C eingestellt und über eine Dauer von einigen min bis 20 h aufrechterhalten wird.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Lösung während der Deposition gerührt wird.
Wie auch bereits bei dem Stand der Technik nach bekannten Verfahren können je nach Anwendungsgebiet unterschiedliche Materialien als Substrat verwendet werden, insbesondere sind vorgesehen: FTO (SnO₂:F), ITO(SnO₂:ln), Au, Ag, Polymer mit leitender Beschichtung oder Si.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden Ausführungsbeispiel anhand von Zeichnungen näher erläutert werden.
Dabei zeigen:

Fig. 1:: Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben, hergestellt mittels Elektrodeposition aus Zn(NO₃)₂/H₂O₂-, ZnCl- oder Zn(NO₃)₂/NaOH-Elektrolyten;
Fig. 2:: Rasterelektronenmikroskopaufnahme von ZnO-Nanostäben, hergestellt mittels erfindungsgemäßem Verfahren mit HNO₃ als Dotiermittel;
Fig. 3:: Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben gem. Fig. 2;
Fig. 4:: weitere Rasterelektronenmikroskopaufnahme von ZnO-Nanostäben mit veränderter Morphologie, hergestellt mittels erfindungsgemäßem Verfahren mit HNO₃ als Dotiermittel;
Fig. 5:: Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben gem. Fig. 4;
Fig. 6:: Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben unterschiedlicher Durchmesser, hergestellt mittels erfindungsgemäßem Verfahren mit HNO₃ als Dotiermittel.

Im Ausführungsbeispiel wird als Substrat ein Glassubstrat mit einer Fluordotierten SnO₂-Schicht (so genanntes FTO-Glas), auf der eine undotierte 30 nm dicke ZnO-Schicht angeordnet ist, verwendet. Das Substrat weist eine Größe von ca. 2,5 x 2 cm² auf und wird zunächst in einem Ultraschallbad (Aceton und Äthanol) und anschließendem Spülen in destilliertem Wasser gereinigt. Das ZnO wird in einer elektrochemischen Zelle mit drei Elektroden (Arbeitselektrode = Substrat; Gegenelektrode = Pt; Referenzelektrode = Pt) auf das Substrat nabgeschieden. Dazu ist diese Zelle in einem temperaturregulierbaren Bad angeordnet, die Depositionstemperatur wird auf 75 °C eingestellt. Eine wässrige Lösung aus 10 mM Zn(NO₃)₂ und HNO₃ mit einem pH-Wert von 4,5 wird in einem Mischungsverhältnis von 100 : 1 für die Deposition verwendet. Während der Abscheidung wird die Lösung gerührt. Für die Deposition von ZnO-Nanostäben auf dem oben beschriebenen Substrat wird ein Potential von -1,4 V gegen die Pt-Referenzelektrode eingestellt und 8.000 s gehalten. Typische Depositionsstromdichten liegen in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei etwa 0,3 bis 0,5 mA/cm². Um überschüssiges Salz zu entfernen, wurde das Substrat mit den aufgebrachten ZnO-Nanostäben in destilliertem Wasser gewaschen.
Es wurde eine sehr gleichmäßige Deposition von ZnO-Nanostäben über die gesamte Substratfläche festgestellt.
Die Morphologie der erzeugten Schichten aus ZnO-Stäben wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops (scanning electron microscope - SEM) untersucht.
Photolumineszenzmessungen wurden durchgeführt bei einer Anregungswellenlänge von 325 nm (He-Cd-Laser).
In weiteren temperaturabhängigen Photolumineszenzmessungen, die auch - wie erwähnt - der Ermittlung des IQE dienten, wurde die n-Leitfähigkeit der ZnO-Nanostäbe festgestellt.
Fig. 1 zeigt ermittelte Photolumineszenzspektren von ZnO-Nanostäben, für deren Herstellung auf einem FTO-Glassubstrat mittels Elektrodepositionsverfahren die aus dem Stand der Technik nach bekannten Elektrolytlösungen (Zn(NO₃)₂/H₂O₂, Zn(NO₃)₂/NaOH, ZnCl) verwendet wurden. Die starke Defektemission ist erkennbar die wichtigste Emission und lässt auf eine schlechte Qualität der ZnO-Nanostäbe schließen.
In Fig. 2 und 4 sind Bilder der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit HNO₃ als Dotiermittel hergestellten ZnO-Nanostäbe mit unterschiedlichen Formen gezeigt. Die unterschiedlichen Formen basieren auf unterschiedlichen Potentialen und Molaritäten der Elektrolytlösung. Für die in Fig. 2 gezeigten ZnO-Nanostäbe wurde eine IQE von ca. 28 % ermittelt, für die in Fig. 4 gezeigten von 23 %.
Die entsprechenden Photolumineszenzspektren bei Raumtemperatur sind in Fig. 3 und 5 gezeigt. Beide Spektren zeigen eine sehr intensive Bandkantenemission im Vergleich zur Defektemission. Das Maximum bei ca. 375 nm wird auf die ZnO-Struktur zurückgeführt.
Fig. 6 zeigt die Photolumineszenzspektren bei Zimmertemperatur für ZnO-Nanostäbe mit unterschiedlichen Durchmessern von etwa 100 nm bis 280 nm. Auch die unterschiedlichen Durchmesser wurden durch Kombination von potentiostatischen und galvanostatischen Techniken realisiert. Gut zu erkennen ist die Lage des intensiven Maximums für die Bandkantenemission im UV-Bereich und nur eine schwache Emission im Bereich von 450 nm bis 700 nm, d.h. die Form der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ZnO-Nanostäbe hat keinen Einfluss auf ihre Defektemission.
Die Intensitäten der Photolumineszenzspektren wurden in den Figuren in beliebigen Einheiten angegeben.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel werden als Dotiermittel und somit weiterer Bestandteil der wässrigen Lösung zwecks Abscheidung von nanostrukturiertem ZnO 10 mM Zn(NO₃)₂ und NH₄NO₃ mit einem pH-Wert von 4,8 in einem Mischungsverhältnis von 20 : 1 verwendet. Alle anderen Angaben zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bleiben unverändert.
Eine der Fig. 2 sehr ähnliche REM-Aufnahme wurde auch für dieses im zweiten Ausführungsbeispiel abgeschiedene nanostrukturierte ZnO erhalten. Für die hergestellten ZnO-Nanostäbe wurde eine IQE von ca. 35 % ermittelt. Auch die Fig. 3 deckt sich mit dem Ergebnis im zweiten Ausführungsbeispiel.
Für das erfindungsgemäße Verfahren mit NH₄NO₃ als weiterem Bestandteil der wässrigen Lösung wurde das Verhältnis von Zn(NO₃)₂ und NH₄NO₃ geändert und jeweils die Austrittsarbeit und die IQE bestimmt. Das Ergebnis, dargestellt in der folgenden Tabelle, zeigt die Änderung der Austrittsarbeit und der IQE in Abhängigkeit des genannten Verhältnisses.

Probe Zn(NO₃)₂ / NH₄NO₃ Austrittsarbeit IQE

1 7 mM / 500 µM 4,3 eV ± 0,15 eV 24 %

2 7 mM / 1 mM 4,5 eV ± 0,15 eV 20%

3 7mM/5mM 4,8 eV ± 0,15 eV 20%
Es zeigt sich, dass die Dotiermittel die Möglichkeit eröffnen, die Austrittsarbeit des nanostrukturierten ZnO-Materials gezielt zu verändern ohne dabei signifikante Auswirkungen auf seine Qualität und seine optischen Eigenschaften nach sich zu ziehen.

Claims

Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung von nanostrukturiertem ZnO, bei dem in einem standardgemäßen Drei-Elektroden-Reaktor eine wässrige Lösung aus einem Zn-Salz und ein weiterer Bestandteil verwendet und bei Anlegen eines Potentials und Einstellen einer Depositionstemperatur von unterhalb 90 °C auf einem in der wässrigen Lösung befindlichen elektrisch leitenden Substrat nanostrukturiertes ZnO-Material abgeschieden wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
als weiterer Bestandteil der wässrigen Lösung ein Dotiermittel für das nanostrukturierte ZnO verwendet wird und dieses Dotiermittel HNO₃ oder NH₄NO₃ oder NH₃ gelöst in Wasser ist.
Elektrodepositionsverfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Zn-Salz Zn(NO₃)₂ verwendet wird.
Elektrodepositionsverfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
Zn(NO₃)₂ in einer Konzentration von 1 bis 20 mM verwendet wird.
Elektrodepositionsverfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Lösung aus Zn(NO₃)₂ und HNO₃ in einem molaren Verhältnis von ca. 100 : 1 verwendet wird.
Elektrodepositionsverfahren nach Anspruch4,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Lösung aus Zn(NO₃)₂ und HNO₃ einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,8 aufweist.
Elektrodepositionsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Lösung aus Zn(NO₃)₂ und NH₄NO₃ in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 130 : 1 verwendet wird.
Elektrodepositionsverfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Lösung aus Zn(NO₃)₂ und NH₄NO₃ einen pH-Wert zwischen 4,2 und 6,4 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Potential gegen die Pt-Referenzelektrode auf einen Wert zwischen -1,2 V und -1,8 V eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Depositionstemperatur zwischen 60 °C und 90 °C eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Depositionstemperatur über eine Dauer von einigen min bis 20 h aufrecht erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Lösung während der Deposition gerührt wird.
Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Substrat FTO, ITO, Au, Ag, ein Polymer mit leitender Beschichtung oder Si verwendet wird.