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Die
Erfindung betrifft ein Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung
von nanostrukturiertem ZnO, bei dem in einem standardgemäßen Drei-Elektroden-Reaktor
eine wässrige
Lösung
eines Zn-Salzes und eine weitere Lösung verwendet und bei Anlegen
eines Potentials und Einstellen einer Depositionstemperatur von
unterhalb 90°C
auf einem in der wässrigen
Lösung
befindlichen Substrat nanostrukturiertes ZnO abgeschieden wird.
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Nanostrukturiertes
ZnO-Material soll im Zusammenhang mit der Erfindung ZnO in einer
Morphologie mit Ausdehnungen im nm-Bereich oder kleiner bedeuten.
Dabei kann das ZnO z. B. in Form von Nanostäben, Nanofäden oder dünnen Schichten ausgebildet
sein. ZnO ist wegen seiner optoelektronischen und umweltfreundlichen
Eigenschaften und seiner chemischen Stabilität ein vielversprechendes Material
für die
Anwendung in Leuchtemitterdioden und in hochstrukturierten Solarzellen.
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ZnO-Nanostäbe oder
-Nanofäden
werden mittels verschiedener Verfahren hergestellt.
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Für viele
der bekannten Herstellungsmethoden von ZnO-Nanostäben sind
hohe Depositionstemperaturen typisch. So liegen diese für das CVD(chemical
vapour deposition)- und das MOCVD(metal organic chemical vapour
deposition)-Verfahren zwischen 300 und 500°C, für die Verfahren gemäß MOVPE
(metal organic vapour phase epitaxy) zwischen 400 und 500°C, 600 bis
900°C für die Dampftransport-Methode
und bei ca. 900°C für das thermische
Aufdampfen. Die VLS(vapour-liquid-solid)-Technik verwendet Temperaturen
oberhalb 900°C.
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Im
Gegensatz hierzu werden Materialien mittels Elektrodepostionsverfahren
und chemischer Badabscheidung bei moderaten Temperaturen abgeschieden.
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Neben
den bereits erwähnten
niedrigen Depositionstemperaturen wird das Elektrodepositionsverfahren
bei Atmosphärendruck
durchgeführt
und ist ein Niedrigkostverfahren, das nur einfache Apparaturen erfordert.
Die Filmdicke kann ermittelt werden mittels der verbrauchten Ladungen
während
des Depositionsprozesses.
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ZnO-Nanostäbe mittels
Elektrodepositionsverfahren werden aus einer wässrigen Lösung hergestellt, beispielsweise
aus einer ZnCl2/KCl-Elektrolytlösung gesättigt mit O2-Blasen
(beispielsweise beschrieben in 13th European Photovoltaic Solar
Cell Energy Conference, 23–27
October 1995, Nice, France, pp 1750–1752 oder in Appl. Phys. Lett.,
Vol. 77, No. 16, 16 October 2000, pp 2575–2577) oder ZnO-Filme aus einer
ZnCl2/H2O2-Elektrolytlösung, wie
bespielsweise in Journal of Electroanalytical Chemistry 517 (2001)
54–62
beschrieben. Jedoch weisen die so hergestellten nanostrukturierten ZnO-Materialien
noch nicht die für
die Anwendung in der Photovoltaik notwendigen Eigenschaften wie
einen hohen Wirkungsgrad auf, da für diese Materialien aufgenommene
Photolumineszenzspektren eine sehr intensive Defektemission im Bereich
von 450 bis 900 nm als Hauptemission zeigen.
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Auch
für die
mittels nasschemischer Verfahren hergestellten ZnO-Nanostäbe aus Zn(NO3)2/NaOH-Lösung (s.
HMI Annual Report 2006 p. 74 oder Journal of the European Ceramic
Society, Volume 26, Issue 16, 2006, Pages 3745–3752) konnte kein verbessertes
Photoluminszenzspektrum festgestellt werden, d. h. auch hier ist
die unerwünschte
Defektemission festzustellen.
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In
small 2006, 2, No. 8–9,
944 pp wird über Messergebnisse
von Photolumineszenzspektren für verschiedene
ZnO-Nanostrukturen berichtet. Diese Methode wird auch in der vorliegenden
Lösung
für die
Charaktersisierung der hergestellten ZnO-Nanostrukturen herangezogen.
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Für die Anwendung
von nanostrukturiertem ZnO-Material in der Photonik oder Optoelektronik
ist es deshalb notwendig, einen Temperprozess durchzuführen, der
die Defektemission im Bereich des sichtbaren Lichts verringert und
die Qualität
des Materials erhöht.
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In
der Dissertation von J. Reemts „Ladungstransport in farbstoffsensibilisierten
porösen
ZnO-Filmen” (Carl
von Ossietzky Universität
Oldenburg, 2006, S. 21) wird festgestellt, dass die mittels Elektrodeposition
in Zinknitrat-/ oder Zinkchlorid-/KCl-Lösung hergestellten ZnO-Filme
eine typische Struktur von hexagonalen Säulen aufweisen. Weiter wird
festgestellt, dass die aus einer Zinkchlorid-Lösung hergestellten ZnO-Filme
eine wesentlich bessere Reproduzierbarkeit ihrer Morphologie aufwiesen
als ZnO-Filme, hergestellt
aus Zinknitrat-Lösung.
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In
der Dissertation von E. Michaelis „Darstellung von Photosensibilisatoren
und elektrochemische Abscheidung von sensibilisierten nanostrukturierten
Zinkoxidelektroden” (Universität Bremen, 2005,
S. 35) wird festgestellt, dass die Morphologie der aus einer ruhenden
Zinknitratlösung
abgeschiedenen ZnO-Filme durch Variation des angelegten Potentials
beeinflusst werden kann.
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Auch
in
US 6,160,689 A ,
EP 1 420 085 A2 und
EP 0 794 270 A1 wird
zur Bildung eines ZnO-Films das Verfahren der elektrochemischen
Abscheidung aus einer Lösung,
die mindestens Zn
2+- und NO
3 –-Ionen
enthält,
beschrieben. In
US 6,160,689
A werden die Ionen entweder in einer wässrigen Lösung von Zn(NO
3)
2 oder von einer Mischung aus NH
4NO
3 und ZnSO
4 zur Verfügung gestellt.
Neben den Zn
2+- und NO
3 –-Ionen
wird in
EP 1 420 085
A2 als weiterer Bestandteil der Lösung mehrwertige Carboxylsäure und
in
EP 0 794 270 A1 werden
Kohlenhydrate angegeben.
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Aufgabe
der Erfindung ist es nun, das Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung
von nanostrukturiertem ZnO derart weiterzubilden, dass nanostrukturiertes
ZnO-Material mit hoher innerer Quanteneffizienz (IQE) ohne zusätzlichen
Temperschritt herstellbar ist.
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Die
Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch
gelöst,
dass eine Lösung
aus Zn(NO3)2 und
HNO3 in einem Verhältnis von ca. 100:1 verwendet
wird.
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Es
ist bekannt, dass ZnO nicht stabil in konzentrierter HNO3 ist, woraus auch wahrscheinlich die Feststellung
der schlechteren Reproduzierbarkeit der aus Zinknitrat-Lösung hergestellten
ZnO-Filme im Vergleich zur Herstellung aus einer Zinkchloridlösung resultiert,
die bereits in der oben erwähnten
Dissertation von J. Reemts an der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg,
2006 beschrieben wurde, doch wurde festgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die NO3 –-Ionen
als Oxidationsmittel für
das Wachstum von reinem ZnO dienen. Der HNO3-Bestandteil
in der Elektrolytlösung
erhöht
die H+-Konzentration in der Lösung und
verringert die Defektemission im sichtbaren Wellenlängenbereich,
wodurch die optische Qualität
des so hergestellten nanostrukturierten ZnO-Materials verbessert
wird. In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung weist die Lösung einen
pH-Wert zwischen
4,5 und 5,8 auf.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es gelungen, ZnO-Nanostäbe
mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 280 nm durch
Kombination von potentiostatischen und galvanostatischen Prozessen
herzustellen. Die ZnO-Nanostäbe
zeigen wie gewünscht
und ohne zusätzlichen
Temperschritt eine dominierende Bandkantenemission und weisen eine
große
IQE auf, die bei ersten mit dem Verfahren abgeschiedenen ZnO-Nanostäben bei
23% bzw. 28% liegt. Für
verschiedene Nanostabformen zeigte die gemessene hohe IQE Abweichungen
von 20 bis 25%. Damit konnte bestätigt werden, dass mit dem Verfahren
die Oberflächenmorphologie
und der Durchmesser der ZnO-Nanostäbe – ohne bedeutenden Einfluss
auf die IQE – durch Änderung
des angelegten Potentials und der Molaritäten der Lösung gut einstellbar und kontrollierbar
ist und – wie
bereits erwähnt – nun auch
ohne zusätzlichen
Temperprozess.
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Die
IQE ist einer der wichtigsten Parameter zur Charakterisierung der
Qualität
sowohl von lichtemittierendem als auch von optoelektronischem Material.
Sie ist definiert als Verhältnis
von der Anzahl der generierten Photonen zur Anzahl der injizierten
Ladungsträger.
Es gilt allgemein: Je geringer die Defekte im Material sind, desto
höher ist
die IQE.
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In
Ausführungsformen
ist vorgesehen, Zn(NO3)2 in
einer Konzentration von 1 bis 20 mM/e zu verwenden.
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In
einer anderen Ausführungsform
wird ein Potential gegen die Pt-Referenzelektrode
auf einen Wert zwischen –1,2
V und –1,8
V, vorzugsweise zwischen –1,3
V und –1,4
V, eingestellt.
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Außerdem ist
vorgesehen, dass die Depositionstemperatur zwischen 60°C und 90°C eingestellt und über eine
Dauer von einigen min bis 20 h aufrechterhalten wird.
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Es
hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Lösung während der
Deposition gerührt wird.
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Wie
auch bereits bei dem Stand der Technik nach bekannten Verfahren
können
je nach Anwendungsgebiet unterschiedliche Materialien als Substrat
verwendet werden, insbesondere sind vorgesehen: FTO(SnO2:F),
ITO(SnO2:In), Au, Ag, Polymer mit leitender
Beschichtung oder Si.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
soll im folgenden Ausführungsbeispiel
anhand von Zeichnungen näher
erläutert
werden.
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Dabei
zeigen:
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1:
Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben, hergestellt mittels Elektrodeposition
aus Zn(NO3)2/H2O2-, ZnCl- oder
Zn(NO3)2/NaOH-Elektrolyten;
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2:
Rasterelektronenmikroskopaufnahme von ZnO-Nanostäben, hergestellt mittels erfindungsgemäßem Verfahren;
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3:
Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben gem. 2;
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4:
weitere Rasterelektronenmikroskopaufnahme von ZnO-Nanostäben mit
veränderter Morphologie,
hergestellt mittels erfindungsgemäßem Verfahren;
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5:
Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben gem. 4;
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6:
Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben unterschiedlicher Durchmesser, hergestellt
mittels erfindungsgemäßem Verfahren.
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Im
Ausführungsbeispiel
wird als Substrat ein Glassubstrat mit einer Fluordotierten SnO2-Schicht (so genanntes FTO-Glas), auf der
eine undotierte 30 nm dicke ZnO-Schicht angeordnet ist, verwendet. Das
Substrat weist eine Größe von ca.
2,5 × 2
cm2 auf und wird zunächst in einem Ultraschallbad
(Aceton und Äthanol)
und anschließendem
Spülen
in destilliertem Wasser gereinigt. Das ZnO wird in einer elektrochemischen
Zelle mit drei Elektroden (Arbeitselektrode = Substrat; Gegenelektrode
= Pt; Referenzelektrode = Pt) auf das Substrat abgeschieden. Dazu
ist diese Zelle in einem temperaturregulierbaren Bad angeordnet,
die Depositionstemperatur wird auf 75°C eingestellt. Eine wässrige Lösung aus
10 mM Zn(NO3)2 und
HNO3 mit einem pH-Wert von 4,5 wird in einem
Mischungsverhältnis
von 100:1 für
die Deposition verwendet. Während
der Abscheidung wird die Lösung
gerührt.
Für die
Deposition von ZnO-Nanostäben
auf dem oben beschriebenen Substrat wird ein Potential von –1,4 V gegen
die Pt-Referenzelektrode eingestellt und 8.000 s gehalten. Typische
Depositionsstromdichten liegen in dem erfindungsgemäßen Verfahren
bei etwa 0,3 bis 0,5 mA/cm2. Um überschüssiges Salz
zu entfernen, wurde das Substrat mit den aufgebrachten ZnO-Nanostäben in destilliertem
Wasser gewaschen.
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Es
wurde eine sehr gleichmäßige Deposition von
ZnO-Nanostäben über die
gesamte Substratfläche
festgestellt.
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Die
Morphologie der erzeugten Schichten aus ZnO-Stäben wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops
(scanning electron microscope – SEM)
untersucht.
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Photolumineszenzmessungen
wurden durchgeführt
bei einer Anregungswellenlänge
von 325 nm (He-Cd-Laser).
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In
weiteren temperaturabhängigen
Photolumineszenzmessungen, die auch – wie erwähnt – der Ermittlung des IQE dienten,
wurde die n-Leitfähigkeit der
ZnO-Nanostäbe
festgestellt.
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1 zeigt
ermittelte Photolumineszenzspektren von ZnO-Nanostäben, für deren
Herstellung auf einem FTO-Glassubstrat mittels Elektrodepositionsverfahren
die aus dem Stand der Technik nach bekannten Elektrolytlösungen (Zn(NO3)2/H2O2, Zn(NO3)2/NaOH, ZnCl) verwendet wurden. Die starke Defektemission
ist erkennbar die wichtigste Emission und lässt auf eine schlechte Qualität der ZnO-Nanostäbe schließen.
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In 2 und 4 sind
Bilder der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten ZnO-Nanostäbe
mit unterschiedlichen Formen gezeigt. Die unterschiedlichen Formen
basieren auf unterschiedlichen Potentialen und Molaritäten der
Elektrolytlösung.
Für die
in 2 gezeigten ZnO-Nanostäbe wurde eine IQE von ca. 28%
ermittelt, für
die in 4 gezeigten von 23%.
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Die
entsprechenden Photolumineszenzspektren bei Raumtemperatur sind
in 3 und 5 gezeigt. Beide Spektren zeigen
eine sehr intensive Bandkantenemission im Vergleich zur Defektemission.
Das Maximum bei ca. 375 nm wird auf die ZnO-Struktur zurückgeführt.
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6 zeigt
die Photolumineszenzspektren bei Zimmertemperatur für ZnO-Nanostäbe mit unterschiedlichen
Durchmessern von etwa 100 nm bis 280 nm. Auch die unterschiedlichen
Durchmesser wurden durch Kombination von potentiostatischen und galvanostatischen
Techniken realisiert. Gut zu erkennen ist die Lage des intensiven
Maximums für
die Bandkantenemission im UV-Bereich und nur eine schwache Emission
im Bereich von 450 nm bis 700 nm, d. h. die Form der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten ZnO-Nanostäbe
hat keinen Einfluss auf ihre Defektemission.
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Die
Intensitäten
der Photolumineszenzspektren wurden in den Figuren in beliebigen
Einheiten angegeben.