CN103628107B - 一种制备ZnO纳米结构的电沉积方法 - Google Patents
一种制备ZnO纳米结构的电沉积方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103628107B CN103628107B CN201210309019.5A CN201210309019A CN103628107B CN 103628107 B CN103628107 B CN 103628107B CN 201210309019 A CN201210309019 A CN 201210309019A CN 103628107 B CN103628107 B CN 103628107B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aqueous solution
- zno nano
- electrode
- zno
- molar concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备ZnO纳米结构的方法，该方法采用由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的电解质水溶液电沉积制备ZnO纳米结构，其中NH4NO3与Zn(NO3)2的摩尔浓度比大于4:1。通过本发明所述方法制备的ZnO纳米结构不但生长速率更快、内量子效率更高，而且结构更为均匀。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构材料制备领域，涉及一种制备ZnO纳米结构的方法，特别是，涉及一种使用Zn(NO3)2和NH4NO3的电解液通过电沉积制备ZnO纳米结构的方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)作为一种宽禁带半导体具有Eg~3.3eV(在300K)的直接带宽和60meV的激子束缚能，是一种价格低廉、性能稳定、无毒且对环境友好的材料。ZnO纳米结构可由多种方法制备，但是电化学和化学浴沉积适于制造大面积器件的纳米结构，而且由于其较低的生长温度适用于低温的基底。
DE 102008029234.6披露了一种具有28%的内量子效率(IQE)的ZnO纳米柱(NR)，其由Zn(NO3)2和NH4NO3的水溶液制备，其中NH4NO3与Zn(NO3)2的摩尔比为1:130至1:1。
一种在氟掺杂的SnO2（FTO）基底上快速电沉积高质量ZnO纳米柱的方法(TheJournal of Physical Chemistry C,2011,115,5239-5243)。该方法采用Zn(NO3)2(5mM)和NH4NO3(0~20mM)的水溶液制备ZnO纳米柱。ZnO纳米柱的垂直生长速率随着NH4NO3浓度的增加而提高。当电解质中使用NH4NO3的浓度达到20mM时ZnO纳米柱的生长速率最大化为800nm/h。但是，当电解质中NH4NO3浓度超过20mM时，即NH4NO3与ZnO的摩尔比大于4:1时，ZnO纳米柱不能均匀地形成在基底上。由于无法提高NH4NO3的浓度，故无法进一步提高ZnO纳米结构的生长速率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以高生长速率制备高质量ZnO纳米结构的方法。本发明所述方法与上述现有技术的区别在于，电解质的配比不同。在如上所述现有技术中，研究人员得出如下结论：为了获得结构均匀的高质量ZnO，NH4NO3与Zn(NO3)2的摩尔浓度比不应大于4:1。而本申请发明人通过大量富有创造性实验证实，当NH4NO3和ZnO的浓度超过4:1时，通过电沉积方法制备的ZnO纳米结构不但生长速率更快、内量子效率更高，而且结构更为均匀。
根据本发明所述的制备的ZnO纳米结构的方法，其特征在于，该方法采用由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液经电沉积制备ZnO纳米结构，其特征在于，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn(NO3)2的摩尔浓度比大于4:1，优选大于4:1至100:1，再优选为5:1至90:1，进一步优选为6:1至90:1，再进一步优选为8:1至90:1，再进一步优选为10:1至90:1，最优选为10:1至50:1。
根据本发明所述的制备ZnO纳米结构的方法通过在包括对电极、工作电极和参比电极的三电极电化学反应体系进行电沉积，其中，所述对电极为Pt、Zn或石墨，优选为Pt，但不对此作特别限定；所述工作电极为基底，所述基底为透明导电氧化物金属、Si材料、纤维、聚合物和碳材料的基底，其中，所述透明导电氧化物例如氟掺杂氧化锡(SnO2:F)、锡掺杂氧化铟(In2O3:Sn)或铝掺杂氧化锌(ZnO:Al)，所述金属例如金、银、铜或它们的合金，所述纤维例如棉丝或光纤，所述碳材料例如碳纳米管或石墨烯，但不对此作特别限定；上述基底均可在其上覆盖有或不覆盖一层本征ZnO薄膜或掺杂ZnO薄膜。所述参比电极为Pt、Ag/AgCl或饱和甘汞电极，优选Pt，但不对此作特别限定。
在本发明的实施方式中，ZnO纳米结构在恒电位或恒电流或恒电位与恒电流混合模式中生长，对于恒电位模式，使用Pt做为参比电极时，优选电势在-1.3V至-1.5V的范围内。
在本发明的实施方式中，所述电沉积温度在60-95℃的范围内，优选为70-80℃。
在本发明的实施方式中，在由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的电解质水溶液中，Zn(NO3)2的浓度为1mM至500mM，优选为1mM至20mM，更优选为5mM至7mM，但是不对此做特别限定。如果Zn(NO3)2浓度的超出上述范围，可能会优先形成ZnO膜。
在本发明的实施方式中，根据本发明所述的制备高质量ZnO纳米结构的方法，该方法包括如下步骤：
（1）配制含有Zn(NO3)2和NH4NO3的水溶液，其中，NH4NO3与Zn(NO3)2的浓度比为大于4:1至100:1，并且Zn(NO3)2的浓度为1mM至500mM；
（2）在丙酮和乙醇的超声波浴中清洗基底，随后用去离子水洗涤；
（3）将基底转移至包括对电极、工作电极和参比电极的三电极电化学反应体系的电沉积浴中进行电沉积，调节沉积温度在60°C至95°C的范围内，在恒电位或恒电流或恒电位与恒电流的混合模式中使ZnO纳米结构生长，并且对于恒电位模式，使用Pt做为参比电极时，电位在-1.3V至-1.5V的范围内，其中对电极、工作电极、参比电极的种类如上所述，优选地，使用Pt作为对电极和参比电极；
（4）用去离子水洗涤样品以去除残留盐。
根据本发明所述制备方法，作为增大NH4NO3浓度的结果，ZnO纳米材料生长速率增大至超过1000nm/h。所得高质量ZnO纳米结构(无后退火处理）的内量子效率(IQE)超过30%，这表明ZnO纳米结构中的缺陷密度极低。而且，相对于现有技术中所述的方法，本发明所述方法制备的ZnO纳米结构具有更为优异的均匀性。在上述文献(The Journal of PhysicalChemistry C,2011,115,5239-5243）中，ZnO纳米柱的最大生长速率只能达到800nm/h，并且没有对ZnO纳米柱的内量子效率进行测量。在本发明所述方法中，由于在电解液中对于NH4NO3与Zn(NO3)2的含量使用了更高的浓度比(大于4:1),结果使ZnO纳米结构的生长速率超过了1000nm/h，相比于上述文献中的最大生长速率提高了25%。对本发明所述方法下制备的ZnO纳米结构的内量子效率的测试表明其缺陷密度极低，具有很高的光学质量。
因此，根据本发明所述的制备高质量ZnO纳米结构的方法能够提高ZnO纳米结构的生长速率并且改善其质量，这种方法可用于例如太阳能电池、发光二极管和触摸屏等光电子领域。
具体实施方式
在下文中，将参照下列实施例，进一步详细地描述本发明，所述实施例仅为示例性地提出，而并不意欲限制本发明的范围。
实施例1
将ZnO:Al基底切割成3×3cm2的正方形，然后在丙酮和乙醇的超声波浴中清洗，随后用去离子水冲洗。
按照表1所述的配方配制含有Zn(NO3)2·6H2O和NH4NO3的电解质水溶液。在具有Pt对电极和Pt参比电极三电极电化学反应体系中进行电沉积。使样品在-1.38V的电位下（恒电位模式）进行生长，并将三电极置于温度调节浴中并将沉积温度控制在76±1°C。在恒电位模式下沉积3600秒。在进行沉积的同时对电解质溶液进行搅拌。制备结束后，用去离子水洗涤样品以去除残留盐。通过光致发光(PL)实验观察生长的ZnO纳米阵列的光学质量。PL谱图采用He-Cd激光器在325nm波长下测定。PL测试设备为Horiba Jobin Yvon公司的LABRAMHR。ZnO纳米阵列的平均直径和平均长度通过扫描电镜的统计学评估测定，测试设备为FEI公司的Quanta扫描电子显微镜。实验结果见下表1。
实施例2至9
除按照表1所述的配方配制含有Zn(NO3)2·6H2O和NH4NO3的电解质水溶液以外，根据实施例1相同的试验条件进行。实验结果见下表1。
表1
在实施例1-4中，制备样品的电解液为Zn(NO3)2和NH4NO3水溶液，其中,NH4NO3与Zn(NO3)2的浓度比依次为从4:1、5:1、10:1、20:1。从四种电解液中所得到的ZnO纳米柱的直径没有明显变化，均为80-90nm。随着电解液中NH4NO3浓度的增加，ZnO纳米柱的生长也随之加快。在NH4NO3与Zn(NO3)2的浓度比为4:1的电解液中ZnO纳米柱的生长速率为0.22nm/s，生长1h后所得到的纳米柱的长度为800nm。而在NH4NO3与Zn(NO3)2的浓度比为20:1的电解液中ZnO纳米柱的生长速率为0.31nm/s，生长1h后所得到的纳米柱的长度为1100nm。使用NH4NO3与Zn(NO3)2的浓度比为20:1的电解液制备ZnO纳米柱，相对于使用浓度比为4:1的电解液，纳米柱的生长速率提高了41%。在NH4NO3与Zn(NO3)2的浓度比为4:1的电解液中制备的ZnO纳米柱的IQE为28%。而在NH4NO3与Zn(NO3)2的浓度比大于4:1的电解液中制备的ZnO纳米柱的IQE均不低于30%。在NH4NO3与Zn(NO3)2的浓度比为10:1的电解液中制备的ZnO纳米结构的IQE为31%，高于其它三个实施例中制备的ZnO纳米结构的IQE数值。在实施例5-8中，进一步提高电解液中NH4NO3与Zn(NO3)2的浓度比并不能得到IQE高于30%的ZnO纳米结构。在实施例9中，通过改变电解液中Zn(NO3)2的浓度也不能进一步提高ZnO纳米结构的IQE。故在实施例3中的生长条件下，即NH4NO3与Zn(NO3)2的浓度比为10:1的电解液中制备的ZnO纳米柱具有最高的IQE。
Claims (11)
1.一种制备ZnO纳米柱的方法，该方法采用由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液经电沉积制备ZnO纳米柱，其特征在于，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，Zn(NO3)2的浓度为5mM至20mM，NH4NO3与Zn(NO3)2的摩尔浓度比为5:1至90:1，
其中，所述ZnO纳米柱在恒电位模式中生长并且使用Pt做为参比电极时，沉积电位在-1.3V至-1.5V的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn(NO3)2的摩尔浓度比为6:1至90:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn(NO3)2的摩尔浓度比为8:1至90:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn(NO3)2的摩尔浓度比为10:1至90:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的水溶液中，NH4NO3与Zn(NO3)2的摩尔浓度比为10:1至50:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在由Zn(NO3)2和NH4NO3制成的电解质水溶液中，Zn(NO3)2的浓度为5mM至7mM。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电沉积在包括对电极、工作电极和参比电极的三电极电化学反应体系中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述对电极为Pt、Zn或石墨；所述工作电极为基底，所述基底为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合物或碳材料；所述参比电极为Pt、Ag/AgCl或饱和甘汞电极。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述透明导电氧化物为氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌(AZO)；所述金属为金、银、铜或它们的合金；所述纤维为棉丝或光纤，所述碳材料为碳纳米管或石墨烯。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述基底上覆盖或不覆盖一层本征ZnO薄膜或掺杂ZnO薄膜。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的方法，其中，所述电沉积的环境温度在60～95℃的范围内。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210309019.5A CN103628107B (zh) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | 一种制备ZnO纳米结构的电沉积方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210309019.5A CN103628107B (zh) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | 一种制备ZnO纳米结构的电沉积方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103628107A CN103628107A (zh) | 2014-03-12 |
| CN103628107B true CN103628107B (zh) | 2018-01-16 |
Family
ID=50209546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210309019.5A Active CN103628107B (zh) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | 一种制备ZnO纳米结构的电沉积方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103628107B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104764779B (zh) * | 2015-04-09 | 2017-11-10 | 山东师范大学 | 一种海绵状石墨烯/氧化锌混合结构柔性气敏传感器的制备方法 |
| CN106591913A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 神华集团有限责任公司 | 氧化锌纳米柱阵列材料及操控氧化锌纳米柱阵列密度与光学带隙的电化学沉积方法 |
| CN106637318A (zh) * | 2015-10-29 | 2017-05-10 | 神华集团有限责任公司 | 一种纳米结构阵列及其制备方法 |
| CN106006715B (zh) * | 2016-05-20 | 2017-10-10 | 西北师范大学 | 利用液相隔膜放电等离子体制备纳米氧化锌的方法 |
| CN106158410B (zh) * | 2016-08-20 | 2018-07-03 | 海南师范大学 | 一种氧化锌/石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法 |
| CN109609960A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-04-12 | 河海大学 | 具有光电化学阴极保护作用的光阳极材料Bi2S3/ZnO的制备方法 |
| CN110512225B (zh) * | 2019-09-26 | 2021-12-17 | 广东先导稀材股份有限公司 | 一种氧化锌粉体的制备方法 |
| CN111172571B (zh) * | 2020-01-04 | 2021-08-17 | 桂林理工大学 | 一种电沉积制备有机-无机杂化纳米花的方法 |
| CN111155089A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-15 | 南昌航空大学 | 一种耐用型抗冰超疏水不锈钢涂层的制备方法 |
| CN112760988B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-03-29 | 山东瑞道地毯有限公司 | 一种抑菌地毯面料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-08-27 CN CN201210309019.5A patent/CN103628107B/zh active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Mechanism of cathodic electrodeposition of zinc oxide thin films from aqueous zinc nitrate baths;T.Y oshida et al;《Thin Solid Films》;20041231;第451-452卷;第166-169页 * |
| New insight into growth mechanism of ZnO nanowires electrodeposited from nitrate-based solutions;Mohammad Reza Khajavia et al;《Electrochimica Acta》;20120305;第69卷;第181-189页 * |
| Single-step Electrodeposition of ZnO Nanotube Arrays on TCO Glass Substrates;Mohammad Reza Khajavi et al;《216th ECS Meeting - New Materials I》;20091006;第743页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103628107A (zh) | 2014-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103628107B (zh) | 一种制备ZnO纳米结构的电沉积方法 | |
| Chen et al. | Electrochemical deposition of copper oxide nanowires for photoelectrochemical applications | |
| Gu et al. | Preparation of flower-like Cu2O nanoparticles by pulse electrodeposition and their electrocatalytic application | |
| Khajavi et al. | New insight into growth mechanism of ZnO nanowires electrodeposited from nitrate-based solutions | |
| US20110048956A1 (en) | Electrodeposition method for the production of nanostructured zno | |
| US9972414B2 (en) | Anisotropic, transparent, electroconductive, and flexible thin film structure including vertically aligned nanolines and method for preparing same | |
| Inamdar et al. | Electrodeposited zinc oxide thin films: nucleation and growth mechanism | |
| CN105780087B (zh) | 电氧化合成一维纳米氧化物结构的制备方法 | |
| Kou et al. | Electrochemical synthesis of ZnO nanoflowers and nanosheets on porous Si as photoelectric materials | |
| Antohe et al. | Self-seeded electrochemical growth of ZnO nanorods using textured glass/Al-doped ZnO substrates | |
| Li et al. | Electrochemical synthesis of orientation-ordered ZnO nanorod bundles | |
| CN104746119B (zh) | 一种ZnO纳米材料以及合成ZnO纳米材料的方法 | |
| Liu et al. | CuInS2/TiO2 heterojunction with elevated photo-electrochemical performance for cathodic protection | |
| Lin et al. | Nanoscale semiconductor Pb1− xSnxSe (x= 0.2) thin films synthesized by electrochemical atomic layer deposition | |
| CN101113533A (zh) | 改进的电化学沉积工艺制备单一c轴取向氧化锌薄膜方法 | |
| Phromyothin et al. | Growth of ZnO nanorods via low temperature hydrothermal method and their application for Hydrogen production | |
| Saravanan et al. | Optical and structural studies of ZnO thin film prepared by electrodeposition method | |
| Xu et al. | Seed layer-free electrodeposition of well-aligned ZnO submicron rod arrays via a simple aqueous electrolyte | |
| CN104947165B (zh) | 一种氟掺杂的n型氧化亚铜半导体薄膜的制备方法 | |
| Ongaro et al. | Electrochemical synthesis and characterization of hierarchically branched ZnO nanostructures on ensembles of gold nanowires | |
| Han et al. | Enhanced crystal grain size by bromine doping in electrodeposited Cu2O | |
| KR101069066B1 (ko) | 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노로드 기반 실리콘 태양전지의 투명전도성기판 제조방법 | |
| Sima et al. | Preparation of nanostructured ZnO nanorods in a hydrothermal–electrochemical process | |
| Sun et al. | Morphology and properties of ZnO nanostructures by electrochemical deposition: effect of the substrate treatment | |
| Rattanawarinchai et al. | Growth time dependence on photoelectrochemical property of zinc oxide nanorods prepared by hydrothermal synthesis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: NATIONAL INSTITUTE OF CLEAN AND LOW CARBON ENERGY Effective date: 20150623 Owner name: SHENHUA GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NATIONAL INSTITUTE OF CLEAN AND LOW CARBON ENERGY Effective date: 20150623 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150623 Address after: 100011 Beijing city Dongcheng District Binhe West Road No. 22 Shenhua building Applicant after: Shenhua Group LLC Applicant after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Address before: 102209, Beijing Changping District future technology city Shenhua low carbon 001 mailbox Applicant before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170818 Address after: 102209, Beijing, Beiqijia, Changping District Town, future science and Technology City, No. 237 Si Lu, city oasis, room 313A Applicant after: Shenhua (Beijing) photovoltaic technology research and Development Co., Ltd. Address before: 100011 Beijing city Dongcheng District Binhe West Road No. 22 Shenhua building Applicant before: Shenhua Group LLC Applicant before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |