CN106637318A

CN106637318A - 一种纳米结构阵列及其制备方法

Info

Publication number: CN106637318A
Application number: CN201510717563.7A
Authority: CN
Inventors: 汤洋; 白安琪; 陈颉
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: Shenhua Beijing Photovoltaic Technology Research And Development Co ltd
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2017-05-10

Abstract

本发明涉及纳米结构材料领域，具体地，公开了一种用电化学沉积法制备纳米结构阵列的方法以及由该方法制备的纳米结构阵列，其中，所述方法包括：将衬底一端与接触电极连接并固定后，用导电胶带从接触电极两侧引出，使导电胶带粘在衬底的一个导电表面的四周；以及以衬底为工作电极，搭建二电极或三电极系统，连接电化学工作站，采用恒电位法在衬底的导电表面上沉积纳米结构阵列。根据本发明提供的制备纳米结构阵列的方法能够有效提高电化学沉积纳米结构的生长速率以及高度、光学质量的均匀性。

Description

一种纳米结构阵列及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米结构材料领域，具体地，涉及一种用电化学沉积法制备纳米结构阵列的方法，以及由该方法制备的纳米结构阵列。

背景技术

用于制备纳米结构阵列的方法有多种，例如反应蒸发、溅射、脉冲激光沉积、溶胶凝胶过程、化学气相沉积、喷雾热分解、化学浴沉积、连续离子层吸附与反应法、电化学沉积等。其中，电化学沉积方法具有若干其他方法无法比拟的优点，例如，能通过改变沉积条件，精确控制薄膜的厚度和形貌，易于大面积成膜，沉积速度快，沉积温度低(一般小于80℃)，设备简单，成本低廉等等，因此近年来逐渐引起人们的关注。

对于传统的电化学沉积法，通常在衬底上用电化学沉积法制备纳米结构阵列，所采用的电极系统由二电极或三电极构成，二电极分别是工作电极和对电极，三电极分别是工作电极、对电极和参比电极，其中衬底作为工作电极，一端浸没在电解液中，另一端通过与导电材料(如石墨等)接触来加载工作电压，这就使衬底表面电位分布不同，使得生长的纳米结构的高度不同，光学质量不同，尤其当衬底面积较大时这种不均匀性更为明显，且相同电位下生长面积越大生长速率越低，这些都限制了纳米结构阵列在实际中的大面积应用。

针对电化学沉积法中存在的纳米结构的高度不均匀的问题，CN101348931A公开了采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，在-0.8V至-1.1V的外加电压下，通过调整前驱体的初始浓度以及脉冲电沉积的外加电压、电压的通断时间比、脉冲频率等控制因素，并在沉积过程前和沉积过程中中向电解液中持续通入氧气，制备出长度均匀可控的氧化锌纳米棒阵列的透明薄膜。该专利申请采用传统的三电极体系进行电化学沉积制备氧化锌纳米棒阵列，为了解决纳米棒的直径较大、纳米棒的生长速度不同致使棒的长度不均匀等问题，采用了方波脉冲电沉积的方法并在沉积前和沉积过程中持续通入氧气，从而制备出较均匀的氧化锌纳米棒阵列。这种方法存在的问题是在沉积过程中通入氧气会影响恒温水浴环境的温度稳定性和温度均匀性，加大沉积过程中温度控制的难度，在实际应用中不好操作。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的用电化学沉积法制备纳米结构阵列的方法，以实现提高电化学沉积纳米结构的生长速率以及高度、光学质量的均匀性。

本发明的发明人在研究过程中发现，通过对工作电压的加载方法进行改进，即在连接衬底和接触电极时，在衬底表面四周粘贴一圈导电胶带，并将导电胶带与接触电极相连，使工作电压通过接触电极和导电胶带直接加载在衬底四周，而不是衬底一端，从而能够改进衬底表面的电位分布，进而能够有效提高电化学沉积纳米结构的生长速率以及高度、光学质量的均匀性，因而完成了本发明。

本发明提供了一种用电化学沉积法制备纳米结构阵列的方法，该方法包括：

将衬底一端与接触电极连接并固定后，用导电胶带从接触电极两侧引出，使导电胶带粘在衬底的一个导电表面的四周；以及

以衬底为工作电极，搭建二电极或三电极系统，连接电化学工作站，采用恒电位法在衬底的导电表面上沉积纳米结构阵列。

本发明还提供了由上述方法制备的纳米结构阵列。

根据本发明提供的制备纳米结构阵列的方法能够有效提高电化学沉积纳米结构的生长速率以及高度、光学质量的均匀性。

而且，本发明提供的制备纳米结构阵列的方法操作简单，不需要改变原实验装置，成本较低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明提供的所述方法中衬底与接触电极的连接方式的示意图；

图2(a)是实施例1制备的ZnO纳米结构阵列的SEM剖面图；图2(b)是实施例1制备的ZnO纳米结构阵列中纳米结构高度在样品表面不同位置的分布图，高度单位为nm；

图3(a)是实施例1制备的ZnO纳米结构阵列的PL光谱；图3(b)是由PL光谱分析得到的ZnO纳米结构的禁带边发光峰/缺陷发光峰强度比在样品表面不同位置的分布图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的所述用电化学沉积法制备纳米结构阵列的方法包括：

在本发明提供的所述方法中，将衬底与接触电极连接并在衬底上形成导电胶带的过程如图1所示，具体过程可以包括：(a)提供衬底1，并优选对衬底1进行清洗处理，以去除衬底1表面上的颗粒物、有机物和金属污染物等；(b)将衬底1的一端(如顶端)与接触电极2连接并固定；(c)用导电胶带3从接触电极两侧引出，使导电胶带3粘在衬底1的一个导电表面的四周，使接触电极2与衬底1的导电表面四周通过导电胶带3导通。

在本发明提供的所述方法中，粘在衬底四周的导电胶带的宽度可以为1-10mm，优选为4-8mm。

在本发明提供的所述方法中，所述导电胶带可以为本领域常规的导电胶带，优选地，所述导电胶带包括导电基带和涂布在该导电基带的单侧或两侧的胶黏剂。

在本发明中，所述导电基带的材质可以选自导电纺织布基、导电无纺布基、铜箔和铝箔中的至少一种。

在本发明中，所述胶黏剂(主要成份)可以选自普通丙烯酸、导电丙烯酸和EVA树脂中的至少一种。所述普通丙烯酸是指不导电的丙烯酸。

在本发明提供的所述方法中，加载在衬底上的工作电位可以为-0.5V至-2V，沉积时间可以为0.5-300分钟。

在本发明提供的所述方法中，所述衬底可以为本领域常规使用的各种生长基底，例如，所述生长基底可以为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合物和碳材料中的至少一种，优选为透明导电氧化物。其中，所述透明导电氧化物(TCO)基底优选选自氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)、掺镓氧化锌(GZO)、掺硼氧化锌(BZO)和掺氟二氧化锡(FTO)中的至少一种。所述金属基底优选选自金、银、铜或它们的合金。所述纤维基底优选为棉丝或光纤。所述碳材料基底优选为碳纳米管或石墨烯。所述生长基底也可以包含其它任意适宜电化学法的有机或无机衬底。所述生长基底表面覆盖或不覆盖氧化锌薄膜或其他金属(如铝、铟、镓、硼等)掺杂的氧化锌薄膜。所述氧化锌薄膜或其他金属掺杂的氧化锌薄膜层可以通过本领域常规方式覆盖在生长基底的表面，例如通过真空溅射镀膜的方式。所述氧化锌薄膜或其他金属掺杂的氧化锌的厚度可以根据实际情况进行选择，优选为30nm-100nm。

在本发明提供的所述方法中，优选地，在沉积纳米结构阵列的过程中，衬底浸渍于电解液中，所述电解液处于恒温水浴环境。所述恒温水浴环境的温度优选为30-95℃。

在本发明中，所述电解液可以根据所要形成的纳米结构阵列的材质进行调整。在一种实施方式中，为了形成氧化锌纳米结构阵列，所述电解液可以为含有锌盐和铵盐的溶液，且所述锌盐的浓度可以为0.0005-1mol/L，铵盐浓度可以为0-1mol/L。所述锌盐可以选自硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的至少一种；所述铵盐可以选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、乙酸铵和草酸铵中的至少一种。

在本发明提供的所述方法中，在电化学沉积的过程中，优选采用三电极系统实施。所述三电极系统是由工作电极、对电极和参比电极构成，所述工作电极、所述对电极和所述参比电极分别通过导线连接至电化学工作站。

在本发明中，为了获得纳米结构阵列，所述制备纳米结构阵列的方法还可以包括在电化学沉积之后，将沉积有纳米结构阵列的衬底取出，用去离子水清洗，氮气吹干。

本发明还提供了由上述方法制备的纳米结构阵列。该纳米结构阵列具有较高的纳米结构高度和光学质量的均匀性。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的用电化学沉积法制备纳米结构阵列的方法。

配置硝酸锌、硝酸铵的混合溶液，溶质为硝酸锌、硝酸铵粉末药品，溶剂为超纯水，配置后超声若干分钟使粉末溶解，溶液的配比为7mmol/L的硝酸锌和6mmol/L的硝酸铵。

将混合溶液放置于70℃的恒温水浴环境中，并对溶液进行搅拌。

对衬底进行清洗处理，衬底为掺铝氧化锌，面积为25cm²。

如图1所示，将衬底一端与接触电极连接并固定后，用导电胶带从接触电极两侧引出，粘在衬底的一个导电表面的四周，使接触电极与衬底的导电表面四周通过导电胶带导通；接触电极由石墨的块状材料与引出导线构成，导电胶带由铜箔基带两侧涂布一层导电丙烯酸胶构成，导电胶带的宽度为8mm。

以衬底为工作电极，铂棒为参比电极，铂片为对电极形成三电极系统，连接电化学工作站，加载-1.32V恒电位，在衬底的导电表面上沉积ZnO纳米柱阵列，沉积时间为30分钟。

将沉积有ZnO纳米柱阵列的衬底取出，用去离子水清洗，氮气吹干，制得ZnO纳米结构阵列A1。

通过SEM电镜观察ZnO纳米结构阵列A1的形貌，其剖面形貌如图2(a)所示；通过分析表面不同位置的剖面形貌可得到ZnO纳米结构的高度的分布，如图2(b)所示，ZnO纳米结构的高度为210～296nm，平均高度为249nm，其高度均匀性可以通过以下公式计算得到：

此数值越大，表示纳米结构阵列的高度均匀性越差。

通过PL光谱分析ZnO纳米结构阵列的光学质量，如图3(a)所示；ZnO纳米结构的光学质量可用其PL谱中禁带边发光峰和缺陷峰的强度比值R来表征，同样，R在衬底表面不同位置的分布反映了ZnO纳米结构阵列光学质量的均匀性，如图3(b)所示，其光学质量均匀性可以通过以下公式计算得到：

此数值越大，表示纳米结构阵列的光学质量均匀性越差。

该ZnO纳米结构阵列的生长速率、高度均匀性和光学质量均匀性的结果如表1所示。

实施例2和3

根据实施例1的方法制备ZnO纳米结构阵列，所不同的是，所采用的电解液中硝酸铵的浓度分别为20mmol/L和50mmol/L，从而分别制得ZnO纳米结构阵列A2和A3。该ZnO纳米结构阵列的生长速率、高度均匀性和光学质量均匀性的结果如表1所示。

对比例1

根据实施例1的方法制备ZnO纳米结构阵列，所不同的是，不在衬底的导电表面的四周粘贴导电胶带，从而制得ZnO纳米结构阵列D1。该ZnO纳米结构阵列的生长速率、高度均匀性和光学质量均匀性的结果如表1所示。

对比例2和3

根据对比例1的方法制备ZnO纳米结构阵列，所不同的是，所采用的电解液中硝酸铵的浓度分别为20mmol/L和50mmol/L，从而分别制得ZnO纳米结构阵列D2和D3。该ZnO纳米结构阵列的生长速率、高度均匀性和光学质量均匀性的结果如表1所示。

表1

由上述实施例和对比例的结果可以看出，根据本发明提供的制备纳米结构阵列的方法能够有效提高电化学沉积纳米结构的生长速率以及高度、光学质量的均匀性。

Claims

1.一种用电化学沉积法制备纳米结构阵列的方法，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，粘在衬底四周的导电胶带的宽度为1-10mm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述导电胶带包括导电基带和涂布在该导电基带的单侧或两侧的胶黏剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述导电基带的材质选自导电纺织布基、导电无纺布基、铜箔和铝箔中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述胶黏剂选自普通丙烯酸、导电丙烯酸和EVA树脂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，加载在衬底上的工作电位为-0.5V至2V，沉积时间为0.5-300分钟。

7.根据权利要求1、2和6中任意一项所述的方法，其中，所述衬底为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合物和碳材料中的至少一种，优选为透明导电氧化物；

优选地，所述透明导电氧化物选自氧化铟锡、掺铝氧化锌、掺铟氧化锌、掺镓氧化锌、掺硼氧化锌和掺氟二氧化锡中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在沉积纳米结构阵列的过程中，衬底浸渍于电解液中，所述电解液处于恒温水浴环境。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述恒温水浴环境的温度为30-95℃。

10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的纳米结构阵列。