CN111172571B - 一种电沉积制备有机-无机杂化纳米花的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电沉积制备有机‑无机杂化纳米花的方法，涉及酶固定化技术领域。本发明将稀土硝酸盐水溶液与生物酶和硝酸盐混合，得到混合液；所述稀土硝酸盐中的稀土离子为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y离子中的一种或几种；所述生物酶为α‑淀粉酶、辣根过氧化物酶或漆酶；然后采用三电极体系对所得混合液进行电沉积，在工作电极表面沉积得到电沉积薄膜；再将电沉积薄膜依次进行洗涤和干燥，得到有机‑无机杂化纳米花。本发明首次以电沉积的方法制备有机‑无机杂化纳米花，制备时间较短，制备效率较高，操作简单，且制备得到的有机‑无机杂化纳米花晶形规整度高，并提高了生物酶的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及酶固定化技术领域，特别涉及一种电沉积制备有机-无机杂化纳米的方法。
背景技术
目前，生物酶被广泛应用于生物燃料生产、药物合成、化学和生物分析、食品加工等相关领域中，然而，游离的生物酶具有稳定性差和难以回收等问题，针对上述现状，固定化酶应运而生。固定化酶是指采用物理或者化学的方法将游离酶和载体结合起来以增加酶的稳定性。无机纳米材料因具有比表面积大、机械强度高、生物相容性好等特点，通常作为固定化酶的载体。由此得到的固定化酶即为有机-无机杂化材料。
与游离酶相比，固定化酶具有以下几个优点：可以提高游离酶的稳定性、改善酶的可重复使用性以及更容易进行产物分离。然而，因为大多数固定化酶的合成是在恶劣条件下进行的，如高温高压或使用有毒有机溶剂等，导致固定后生物酶的催化性能降低，这阻碍了这些生物催化系统的广泛应用。因此，如何提高固定化酶的活性成为亟待解决的问题。
目前制备以无机纳米材料作为载体的固定化酶(有机-无机杂化材料)常用的方法为共沉淀法，但其制备时间较为冗长（48~96h），制备效率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种电沉积制备有机-无机杂化纳米花的方法。本发明采用电沉积法制备有机-无机杂化纳米花，耗时较短，甚至可在几分钟内完成，制备效率较高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种有机-无机杂化纳米花电沉积制备方法，包括以下步骤：
（1）将稀土硝酸盐水溶液与生物酶和硝酸盐混合，得到混合液；所述稀土硝酸盐中的稀土离子为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y离子中的一种或几种；所述生物酶为α-淀粉酶、辣根过氧化物酶或漆酶；
（2）采用由工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系对步骤（1）所得混合液进行电沉积，在所述工作电极表面沉积得到电沉积薄膜；所述电沉积为恒电压沉积，沉积电压为-0.8~-1.3v；
（3）将所述电沉积薄膜依次进行洗涤和干燥，得到有机-无机杂化纳米花。
优选地，所述稀土硝酸盐水溶液中稀土离子的摩尔浓度为0.005~0.5mol/L。
优选地，所述生物酶在稀土硝酸盐水溶液中的浓度为0.001~1mg/mL。
优选地，所述硝酸盐包括硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或几种；所述硝酸盐与稀土离子的摩尔比为1~10:1。
优选地，所述工作电极包括透明导电玻璃、金属材料或碳材料；所述对电极为Pt网；所述参比电极为Ag/AgCl/Cl-电极。
优选地，所述透明导电玻璃为一侧表面镀有ITO、FTO或AZO层的玻璃。
优选地，所述电沉积的温度为15~60℃。
优选地，所述电沉积的时间为1min~3h。
优选地，所述洗涤为依次采用去离子水和无水乙醇洗涤。
优选地，所述干燥的温度为30~60℃。
本发明提供了一种电沉积制备有机-无机杂化纳米花的方法，本发明将稀土硝酸盐水溶液与生物酶和硝酸盐混合，得到混合液；所述稀土硝酸盐中的稀土离子为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y离子中的一种；所述生物酶为α-淀粉酶、辣根过氧化物酶或漆酶；然后采用由工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系对所得混合液进行电沉积，在所述工作电极表面沉积得到电沉积薄膜；再将所述电沉积薄膜依次进行洗涤和干燥，得到有机-无机杂化纳米花。本发明首次以电沉积的方法制备有机-无机杂化纳米花，在电沉积的过程中，当所施加的电压达到一定值时，工作电极附近的水得到电子发生还原反应，并在工作电极表面产生氢氧根离子，此时，工作电极附近的稀土离子、氢氧根离子和硝酸根离子的浓度积达到形成稳定稀土层状氢氧化物的临界条件时便沉积在工作电极表面；与此同时，工作电极附近的游离酶通过与稀土离子配位以及插层的方式与稀土层状氢氧化物结合，从而在工作电极表面得到杂化纳米花，即以稀土层状化合物为无机载体，以生物酶为有机组分复合形成的花状形貌的结构。本发明以电沉积的方法制备有机-无机杂化纳米花，制备时间较短，制备效率较高，操作简单，且制备得到的有机-无机杂化纳米花晶形规整度高，并提高了生物酶的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图，图1中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图；
图2为实施例1制备的有机-无机杂化纳米花的FT-IR图谱；
图3为实施例1制备的有机-无机杂化纳米花与游离酶的催化性能对照曲线，图3中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶；
图4为实施例2制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图，图4中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图；
图5为实施例2制备的有机-无机杂化纳米花与游离酶的催化性能对照曲线，图5中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶；
图6为实施例3制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图，图6中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图；
图7为实施例3制备的有机-无机杂化纳米花与游离酶的催化性能对照曲线，图7中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶；
图8为实施例4制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图，图8中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图；
图9为实施例4制备的有机-无机杂化纳米花与游离酶的催化性能对照曲线，图9中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶；
图10为实施例5制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图，图10中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图；
图11为实施例5制备的有机-无机杂化纳米花与游离酶的催化性能对照曲线，图11中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶；
图12为实施例6制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图，图12中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图；
图13为实施例6制备的有机-无机杂化纳米花与游离酶的催化性能对照曲线，图13中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶。
具体实施方式
本发明提供了一种电沉积制备有机-无机杂化纳米花的方法，包括以下步骤：
（1）将稀土硝酸盐水溶液与生物酶和硝酸盐混合，得到混合液；所述稀土硝酸盐中的稀土离子为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y离子中的一种或几种；所述生物酶为α-淀粉酶、辣根过氧化物酶或漆酶；
（2）采用由工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系对步骤（1）所得混合液进行电沉积，在所述工作电极表面沉积得到电沉积薄膜；所述电沉积为恒电压沉积，沉积电压为-0.8~-1.3v；
（3）将所述电沉积薄膜依次进行洗涤和干燥，得到有机-无机杂化纳米花。
本发明将稀土硝酸盐水溶液与生物酶和硝酸盐混合，得到混合液。在本发明中，所述稀土硝酸盐水溶液优选将稀土硝酸盐溶解于水中而得到。在本发明中，所述稀土硝酸盐的化学组成优选为Ln(NO3)3·6H2O；所述Ln(NO3)3·6H2O中的Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中的一种或几种。当稀土硝酸盐为上述几种稀土硝酸盐的混合物时，本发明对混合的比例没有特别的要求，可以任意比例混合。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述稀土硝酸盐水溶液中稀土离子（Ln3+）的摩尔浓度优选为0.005~0.5mol/L，更优选为0.05~0.45mol/L。在本发明中，所述生物酶为α-淀粉酶、辣根过氧化物酶或漆酶；所述生物酶与稀土硝酸盐水溶液中的用量比优选为0.001~1mg：1mL，更优选为0.1~0.9mg:1mL。本发明对所述生物酶的来源没有特别的要求，采用市售的生物酶即可。在本发明中，所述硝酸盐优选包括硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或几种；所述硝酸盐与稀土离子的摩尔比优选为1~10:1，更优选为3~6:1；硝酸盐的加入是为了提供充足的硝酸根离子，从而更好地形成稀土层状化合物来固定酶；当硝酸盐加入量过少时，硝酸根离子浓度太低，效果不明显，当硝酸盐的加入量过大时，溶液表现为酸性，对生物酶的活性不利。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的速度和时间没有特别的要求，能够保证生物酶与稀土硝酸盐水溶液和硝酸盐混合均匀即可。
得到混合液后，本发明采用由工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系对所得混合液进行电沉积，在所述工作电极上沉积表面沉积得到电沉积薄膜。在本发明中，所述工作电极优选包括透明导电玻璃、金属材料或碳材料，更优选为透明导电玻璃，所述透明导电玻璃优选为一侧表面镀有ITO、FTO或AZO层的玻璃；所述对电极优选为Pt网；所述参比电极优选为Ag/AgCl/Cl-电极。在本发明中，所述电沉积的温度优选为15~60℃，更优选为25~45℃；所述电沉积的条件温和，并且在酶保持活性的温度范围内。本发明优选将所述混合液置于水浴锅中，使其温度达到所述电沉积的温度，得到备用电沉积液；再将所述三电极体系插入到备用电沉积液中进行电沉积。
在本发明中，所述电沉积的沉积电压优选为-0.8~-1.3v，更优选为-0.9~-1.1v。在电沉积的过程中，在所述沉积电压下，工作电极附近的水得到电子发生还原反应，并在工作电极表面产生氢氧根离子（H2O+NO3 -+2e→2OH-+NO2），此时，工作电极附近的稀土离子、氢氧根离子和硝酸根离子的浓度积达到形成稳定稀土层状氢氧化物（Ln2(OH)5NO3·nH2O，n=1.1~2.5）的临界条件时便沉积在工作电极表面；与此同时，工作电极附近的游离酶通过与稀土离子配位以及插层的方式与稀土层状氢氧化物结合，从而在工作电极表面得到杂化纳米花，即以稀土层状化合物为无机载体、以生物酶为有机组分复合形成的花状形貌的结构，也就是所述的在工作电极表面沉积得到的电沉积薄膜。
在本发明中，所述电沉积的时间优选为1min~3h，更优选为3min~30min；本发明采用电沉积法制备有机-无机杂化纳米花，耗时较短，甚至可在几分钟内完成，制备效率较高。
得到电沉积薄膜后，本发明将所述电沉积薄膜依次进行洗涤和干燥，得到有机-无机杂化纳米花。在本发明中，所述洗涤为依次采用去离子水和无水乙醇洗涤用洗涤剂；本发明对所述洗涤的次数没有特别的要求，能够将电沉积薄膜清洗干净即可。在本发明中，所述洗涤能够去除所述电沉积薄膜表面的稀土硝酸盐溶液；由于稀土层状氢氧化物中带有氢氧根，而稀土硝酸盐溶液为酸性，如果不进行洗涤，则残留在稀土层状氢氧化物薄膜表面的稀土硝酸盐溶液会对稀土层状氢氧化物产生腐蚀，进而影响有机-无机杂化纳米花的微观形貌、均匀度和附着度。在本发明中，所述干燥的温度优选为30~60℃，更优选为30~45℃；本发明对所述干燥的时间没有特别的要求，能够保证将洗涤后固体物的水分去除即可。干燥后，本发明优选用干净的刀片将电沉积薄膜从工作电极上轻轻刮下来，得到有机-无机杂化纳米花。
本发明通过电沉积法来制备有机-无机杂化纳米花：首先将稀土硝酸盐溶液与生物酶和硝酸盐混合，生物酶融入稀土硝酸盐和硝酸盐的混合溶液中，形成均一、稳定的前驱体溶液；然后将前驱体溶液进行电沉积，形成的稀土层状化合物Ln2(OH)5NO3·nH2O（n=1.1~2.5）与生物酶均匀地自主装生成有机-无机杂化纳米花。稀土层状化合物作为有机生物酶的无机载体，稀土层状化合物中的稀土离子提供了使游离酶配位的空轨道，特殊的层状结构提供了吸附酶的空间，同时稀土离子与生物酶之间的协同作用能提高固定化酶的催化性能；并且，花状形貌相较零维的纳米颗粒和一维的纳米管或者纳米棒具有更高的比表面积和表面能，增加了固定化酶和反应底物之间的传质，从而进一步提高了酶的催化性能。因此，本发明使用电沉积法制备有机-无机杂化纳米花，以稀土层状化合物作为无机载体负载生物酶并形成花状固定化酶，与游离酶相比，所得的固定化酶具有较高的催化性能，更利于保存，在实际应用中也便于与产品分离。
本发明首次以电沉积的方法制备有机-无机杂化纳米花，制备时间较短，制备效率较高，操作简单，且制备得到的有机-无机杂化纳米花晶形规整度高，并提高了生物酶的催化性能。
下面结合实施例对本发明提供的有机-无机杂化纳米花电沉积制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将Y(NO3)3•6H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.5mol/L的硝酸钇溶液；向硝酸钇溶液加入辣根过氧化物酶，辣根过氧化物酶与硝酸钇溶液的用量比为0.05mg/mL，向混合液加入硝酸铵，硝酸铵在混合液中的浓度为1.5mol/L，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液置于水浴锅中，搅拌使电沉积溶液的温度达到25℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以ITO玻璃作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-1.10V，沉积时间为8min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于30℃的鼓风干燥箱中干燥5min，然后用干净的刀片将电沉积薄膜从工作电极上轻轻刮下来，即可得到以稀土层状化合物为无机载体，以辣根过氧化物酶作为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花粉末。
本实施例制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图如图1所示，图1中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图。从图1中可以看出以稀土层状化合物为无机载体，以生物酶为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花形成花状形貌，晶形规整度高。
本实施例制备的有机-无机杂化纳米花的FT-IR图谱如图2所示，图2中1657cm-1和1548cm-1为生物酶的一级酰胺峰和二级酰胺峰，说明生物酶已成功负载在无机载体上。
以游离的辣根过氧化物酶（记为HRP）作为对照，对本实施例制备的有机-无机杂化纳米花即固定化酶（记为HRP-LYH）的催化性能进行测试，测试方法为：将刮下来的有机-无机杂化纳米花粉末和游离的辣根过氧化物酶（记为HRP）分别加入到含有0.1 mM TMB和H2O2的PBS（25 mM，pH 5.0）缓冲溶液中，有机-无机杂化纳米花粉末和游离的辣根过氧化物酶在PBS缓冲溶液中的酶含量均为0.05mg/mL，用紫外分光光度计在动力学模式下反应20分钟，监测不同时间所得溶液在652nm的吸光度。测试结果如图3所示。图3中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶，图3横坐标代表的是时间，纵坐标代表的是吸光度，催化生成的物质在652nm有吸光度，随着时间的增长，催化在不断的进行，到达平台即是催化过程达到平衡状态，通过比较对比曲线（游离酶）到达平台的斜率可以判断催化活性的强弱。从图3中可以看出，使用电沉积法制备的稀土层状化合物固定化后的生物酶比游离酶催化活性更强。
实施例2
(1)将Dy (NO3)3•6H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.05mol/L的硝酸镝溶液；向硝酸镝溶液加入辣根过氧化物酶，辣根过氧化物酶与硝酸镝溶液的用量比为0.8mg/mL，向混合液加入硝酸铵，硝酸铵在混合液中的浓度为0.25mol/L，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液置于水浴锅中，搅拌使电沉积溶液的温度达到30℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以ITO玻璃作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-0.8V，沉积时间为20min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于40℃的鼓风干燥箱中干燥5min，然后用干净的刀片将电沉积薄膜从工作电极上轻轻刮下来，即可得到以稀土层状化合物为无机载体，以辣根过氧化物酶作为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花粉末。
本实施例制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图如图4所示，图4中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图。从图4中可以看出以稀土层状化合物为无机载体，以生物酶为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花形成花状形貌，晶形规整度高。
以游离的辣根过氧化物酶（记为HRP）作为对照，参照实施例1的方法对本实施例制备的有机-无机杂化纳米花即固定化酶（记为HRP-LDyH）的催化性能进行测试（有机-无机杂化纳米花粉末和游离的辣根过氧化物酶在PBS缓冲溶液中的酶含量均为0.8mg/mL），测试结果如图5所示。图5中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶；从图5中可以看出，使用电沉积法制备的稀土层状化合物固定化后的生物酶比游离酶催化活性更强。
实施例3
(1)将La(NO3)3•6H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.2mol/L的硝酸镧溶液；向硝酸镧溶液加入辣根过氧化物酶，辣根过氧化物酶与硝酸镧溶液的用量比为0.1mg/mL，向混合液加入硝酸铵，硝酸铵在混合液中的浓度为1.2mol/L，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液置于水浴锅中，搅拌使电沉积溶液的温度达到45℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以ITO玻璃作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-0.9V，沉积时间为15min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于45℃的鼓风干燥箱中干燥4min，然后用干净的刀片将电沉积薄膜从工作电极上轻轻刮下来，即可得到以稀土层状化合物为无机载体，以辣根过氧化物酶作为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花粉末。
本实施例制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图如图6所示，图6中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图。从图6中可以看出以稀土层状化合物为无机载体，以生物酶为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花形成花状形貌，晶形规整度高。
以游离的辣根过氧化物酶（记为HRP）作为对照，参照实施例1的方法对本实施例制备的有机-无机杂化纳米花即固定化酶（记为HRP-LLaH）的催化性能进行测试（有机-无机杂化纳米花粉末和游离的辣根过氧化物酶在PBS缓冲溶液中的酶含量均为0.1mg/mL），测试结果如图7所示。图7中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶；从图7中可以看出，使用电沉积法制备的稀土层状化合物固定化后的生物酶比游离酶催化活性更强。
实施例4
(1)将Y(NO3)3•6H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.1mol/L的硝酸钇溶液；向硝酸钇溶液加入α-淀粉酶，α-淀粉酶与硝酸钇溶液的用量比为0.25mg/mL，向混合液加入硝酸铵，硝酸铵在混合液中的浓度为0.4mol/L，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液置于水浴锅中，搅拌使电沉积溶液的温度达到35℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以ITO玻璃作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-1.0V，沉积时间为5min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于35℃的鼓风干燥箱中干燥4min，然后用干净的刀片将电沉积薄膜从工作电极上轻轻刮下来，即可得到以稀土层状化合物为无机载体，以a-淀粉酶作为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花粉末。
本实施例制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图如图8所示，图8中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图。从图8中可以看出以稀土层状化合物为无机载体，以生物酶为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花形成花状形貌，晶形规整度高。
以游离的α-淀粉酶（记为α-Amylase）作为对照，对本实施例制备的有机-无机杂化纳米花即固定化酶（记为α-Amylase-LYH）的催化性能进行测试，测试方法为：将刮下来的有机-无机杂化纳米花粉末和游离的α-淀粉酶分别加入到含有0.47 mM CNP-G3（2-氯-4-硝基苯-麦芽三糖苷）的PBS缓冲溶液（pH 7.4）中，有机-无机杂化纳米花粉末和游离的α-淀粉酶在PBS缓冲溶液中的酶含量均为0.25mg/mL，用紫外分光光度计在动力学模式下反应20分钟，监测不同时间所得溶液在405 nm的吸光度，测试结果如图9所示。图9中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶；从图9中可以看出，使用电沉积法制备的稀土层状化合物固定化后的生物酶比游离酶催化活性更强。
实施例5
(1)将Y(NO3)3•6H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.2mol/L的硝酸钇溶液；向硝酸钇溶液加入漆酶，漆酶与硝酸钇溶液的用量比为1mg/mL，向混合液加入硝酸铵，硝酸铵在混合液中的浓度为1.2mol/L，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液置于水浴锅中，搅拌使电沉积溶液的温度达到40℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以ITO玻璃作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-1.2V，沉积时间为10min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于40℃的鼓风干燥箱中干燥3min，然后用干净的刀片将电沉积薄膜从工作电极上轻轻刮下来，即可得到以稀土层状化合物为无机载体，以漆酶作为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花粉末。
本实施例制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图如图10所示，图10中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图。从图10中可以看出以稀土层状化合物为无机载体，以生物酶为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花形成花状形貌，晶形规整度高。
以游离的漆酶（记为Laccase）作为对照，参照实施例1的方法对本实施例制备的有机-无机杂化纳米花即固定化酶（记为Laccase-LYH）的催化性能进行测试，测试方法为：将刮下来的有机-无机杂化纳米花粉末和游离的漆酶分别加入到含有4-氨基安替比林水溶液（和苯酚水溶液的PBS缓冲液（pH 6.0）中，有机-无机杂化纳米花粉末和游离的漆酶在PBS缓冲溶液中的酶含量均为1mg/mL，用紫外分光光度计在动力学模式下反应20分钟，监测不同时间所得溶液在495 nm的吸光度。测试结果如图11所示。图11中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶；从图11中可以看出，使用电沉积法制备的稀土层状化合物固定化后的生物酶比游离酶催化活性更强。
实施例6
(1)将Y(NO3)3•6H2O和Eu(NO3)3•6H2O按照49：1的摩尔比例溶解于去离子水中配置成稀土离子总浓度为0.25mol/L的混合稀土硝酸盐水溶液，向该溶液加入辣根过氧化物酶，辣根过氧化物酶与稀土硝酸盐溶液的用量比为0.15mg/mL，向混合液加入硝酸铵，硝酸铵在混合液中的浓度为1mol/L，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液置于水浴锅中，搅拌使电沉积溶液的温度达到40℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以ITO玻璃作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-1.1V，沉积时间为12min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于40℃的鼓风干燥箱中干燥4min，然后用干净的刀片将电沉积薄膜从工作电极上轻轻刮下来，即可得到以稀土层状化合物为无机载体，以辣根过氧化物酶作为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花粉末。
本实施例制备的有机-无机杂化纳米花的SEM图如图12所示，图12中（a）和（b）分别为不同放大倍数下的SEM图。从图12中可以看出以稀土层状化合物为无机载体，以生物酶为有机组分复合形成的有机-无机杂化纳米花形成花状形貌，晶形规整度高。
以游离的辣根过氧化物酶（记为HRP）作为对照，参照实施例1的方法对本实施例制备的有机-无机杂化纳米花即固定化酶（记为HRP-LY0.98Eu0.02H）的催化性能进行测试（有机-无机杂化纳米花粉末和游离的辣根过氧化物酶在PBS缓冲溶液中的酶含量均为0.15mg/mL），测试结果如图13所示。图13中，上方曲线代表固定化酶，下方曲线代表游离酶；从图13中可以看出，使用电沉积法制备的稀土层状化合物固定化后的生物酶比游离酶催化活性更强。
通过以上实施例可以看出，本发明以电沉积的方法制备有机-无机杂化纳米花，制备时间较短，制备效率较高，操作简单，条件温和，且制备得到的有机-无机杂化纳米花晶形规整度高，并提高了生物酶的催化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电沉积制备有机-无机杂化纳米花的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将稀土硝酸盐水溶液与生物酶和硝酸盐混合，得到混合液；所述稀土硝酸盐中的稀土离子为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y离子中的一种或几种；所述生物酶为α-淀粉酶、辣根过氧化物酶或漆酶；
（2）采用由工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系对步骤（1）所得混合液进行电沉积，在所述工作电极表面沉积得到电沉积薄膜；所述电沉积为恒电压沉积，沉积电压为-0.8~-1.3v；
（3）将所述电沉积薄膜依次进行洗涤和干燥，得到有机-无机杂化纳米花。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐水溶液中稀土离子的摩尔浓度为0.005~0.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生物酶与稀土硝酸盐水溶液的用量比为0.001~1mg：1mL。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硝酸盐包括硝酸铵、硝酸钾和硝酸钠中的一种或几种；所述硝酸盐与稀土离子的摩尔比为1~10:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工作电极包括透明导电玻璃、金属材料或碳材料；所述对电极为Pt网；所述参比电极为Ag/AgCl/Cl-电极。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述透明导电玻璃为一侧表面镀有ITO、FTO或AZO层的玻璃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电沉积的温度为15~60℃。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述电沉积的时间为1min~3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤为依次采用去离子水和无水乙醇洗涤。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为30~60℃。
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