CN110327943B - 一种Cu-Mo-S复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Cu-Mo-S复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110327943B CN110327943B CN201910638961.8A CN201910638961A CN110327943B CN 110327943 B CN110327943 B CN 110327943B CN 201910638961 A CN201910638961 A CN 201910638961A CN 110327943 B CN110327943 B CN 110327943B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- molybdate
- reaction
- alcohol
- sulfur source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 58
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 18
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 15
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M sodium;3-[[4-[(e)-[4-(4-ethoxyanilino)phenyl]-[4-[ethyl-[(3-sulfonatophenyl)methyl]azaniumylidene]-2-methylcyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]methyl]-n-ethyl-3-methylanilino]methyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(OCC)=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C(=CC(C=C2)=[N+](CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=2C(=CC(=CC=2)N(CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=C1 RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 claims description 2
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- BIOOACNPATUQFW-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Ca+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O BIOOACNPATUQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910003185 MoSx Inorganic materials 0.000 description 4
- 241000722270 Regulus Species 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CCEKAJIANROZEO-UHFFFAOYSA-N sulfluramid Chemical group CCNS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F CCEKAJIANROZEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 229910015451 Mo2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015463 Mo3S4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229920002310 Welan gum Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003077 quantum chemistry computational method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Cu‑Mo‑S复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)在醇和水的混合溶液中，加入二价铜盐、钼酸盐和硫源混合至溶解；(2)再加入还原剂，转移至高温反应釜中进行加热反应；(3)对加热反应后的体系进行离心去除液体，所得产物进行干燥。该Cu‑Mo‑S复合材料为中空结构，提供了质子传输通道，加速了质子传输速率；通过原位引入钼源和硫源以增加活性位点和提高材料的导电性，使得一步合成的Cu‑Mo‑S复合材料具有良好的电催化析氢活性和稳定性，能够提高电解水装置中阴极析氢速率，可作为析氢反应催化剂；同时，该制备方法具有合成简单、成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体地，涉及一种Cu-Mo-S复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，能源危机已经成为全球关注的焦点，预计石油资源将在50年后枯竭。因此目前的当务之急是发展一种新型的能源，但由于风能、太阳能和核能的运输和储存非常不易，需要寻找一种可再生、环境友好的的新型能源，其中氢能由于效率高、无污染和可简单制取等特点被认为是将来最理想、最有潜力的能源载体。但是由于各种原因，氢能目前还不能大规模商业应用，例如在制备氢的过程中需要消耗大量的能量，而且效率很低，使得制氢的成本非常高。工业化大规模、廉价地生产氢是开发和利用氢能的首要环节，目前已发展的制氢方法有很多，例如：生物制氢、化石燃料制氢、电解水制氢、太阳能制氢等。在各种制氢技术中，利用新能源和可再生能源所产生的富于电能转变为氢能的方式被认为是最具有发展潜力的技术，而且电解水制氢具有产品纯度高、工业化成熟、无污染等优点，且其原材料海水也是人类取之不绝用之不尽的“氢矿”，因此，电解水制氢技术被认为是未来通向“氢经济”的最佳途径。
最早期电解水电极材料中，主要以贵金属系Pt、Pd作为电极材料，由于它不易被氧化、析氢和析氧过电位都比较低，且电解稳定性较好而被应用，但贵金属铂储量有限，其作为析氢电极成本比较高，不利于工业化大批量的使用。急需寻找可以替代其的非贵金属催化剂。量子化学计算表明，GH能够很好描述催化HER的材料，其不仅适用于纯金属，而且适用于合金，酶和过渡金属化合物。析氢电极材料的交换电流密度对GH的图具有火山形状。Pt金属位于火山的顶点，具有最高的活性和接近零的氢吸附能。火山图反映了Sabatier原则，Pt左边金属与氢原子结合过于强烈，阻断活性位点并且不能产生氢。Pt右侧的金属与氢结合得太弱，不能稳定中间状态和防止反应发生。Cu元素是容易吸附难于脱附的一类析氢材料，要提高它的析氢催化活性，就只有改变其性质，使它更容易脱附氢原子，这样才能具有更好的析氢性能，但是如何增加Cu材料的催化活性，是需要攻克的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu-Mo-S复合材料及其制备方法和应用，该Cu-Mo-S复合材料为中空结构，提供了质子传输通道，加速了质子传输速率；通过原位引入钼源和硫源以增加活性位点和提高材料的导电性，使得一步合成的Cu-Mo-S复合材料具有良好的电催化析氢活性和稳定性，能够提高电解水装置中阴极析氢速率，可作为析氢反应催化剂；同时，该制备方法具有合成简单、成本低廉等优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种Cu-Mo-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在醇和水的混合溶液中，加入二价铜盐、钼酸盐和硫源混合至溶解；(2)再加入还原剂，转移至高温反应釜中进行加热反应；(3)对加热反应后的体系进行离心去除液体，所得产物进行干燥。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到Cu-Mo-S复合材料。
不仅如此，本发明还提供一种前文所述的Cu-Mo-S复合材料在析氢催化反应中的应用。
在上述技术方案中，该Cu-Mo-S复合材料在氢化反应中具有较好的催化稳定性和催化活性，同时，制备方法简单快速，成本更加低廉，因此其具有更广泛的应用前景。究其原因，我们推测：过渡金属Cu由于原子外层具有未成对的3d电子，在电催化析氢反应过程中容易与氢原子1s轨道配对形成Cu-H吸附键，以及在地球上含量丰富等优点，而本发明以其为配位中心，通过原位引入钼源和硫源，增加了活性位点并提高了材料的导电性，使得一步合成的Cu-Mo-S复合材料具有良好的电催化析氢活性，能够提高电解水装置中阴极析氢速率；而该材料中空的结构，提供了质子传输通道，加速了质子传输速率。该Cu-Mo-S复合材料能够提高电解水装置中阴极析氢速率，可作为析氢反应催化剂；同时，该制备方法具有合成简单、成本低廉等优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是A1的扫描电镜的表征结果图；
图2是B1的扫描电镜的表征结果图；
图3是B2的扫描电镜的表征结果图；
图4是A1的EDS的表征结果图；
图5是A1的Mapping表征Cu元素分布图；
图6是A1的Mapping表征Mo元素分布图；
图7是A1的Mapping表征S元素分布图；
图8是A1的透射电子显微镜的表征结果图；
图9是A1、B1、B2的LSV测试结果图；
图10是A1的XRD表征结果图。
图11是A1、B1、B2的CV测试后处理结果图；
图12是A1、B1、B2的阻抗测试结果图；
图13是A1的稳定性测试结果图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种Cu-Mo-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在醇和水的混合溶液中，加入二价铜盐、钼酸盐和硫源混合至溶解；(2)再加入还原剂，转移至高温反应釜中进行加热反应；(3)对加热反应后的体系进行离心去除液体，所得产物进行干燥。
在上述技术方案中，该Cu-Mo-S复合材料在氢化反应中具有较好的催化稳定性和催化活性，同时，制备方法简单快速，成本更加低廉，因此其具有更广泛的应用前景。究其原因，我们推测：过渡金属Cu由于原子外层具有未成对的3d电子，在电催化析氢反应过程中容易与氢原子1s轨道配对形成Cu-H吸附键，以及在地球上含量丰富等优点，而本发明以其为配位中心，通过原位引入钼源和硫源，增加了活性位点并提高了材料的导电性，使得一步合成的Cu-Mo-S复合材料具有良好的电催化析氢活性，能够提高电解水装置中阴极析氢速率；而该材料中空的结构，提供了质子传输通道，加速了质子传输速率。该Cu-Mo-S复合材料能够提高电解水装置中阴极析氢速率，可作为析氢反应催化剂；同时，该制备方法具有合成简单、成本低廉等优点。
各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Cu-Mo-S复合材料的催化活性和稳定性，在本发明一种优选的实施方式中，二价铜盐、钼酸盐和硫源的用量比为1：0.6-1.4：0.4-1.6。
其中，各物料的浓度可在较宽范围内进行调整，在本发明一种优选的实施方式中，为了提高制得的Cu-Mo-S复合材料的催化活性和稳定性，在上述物料比例的前提下，相对于70mL的醇和水的混合溶液，二价铜盐的用量为0.6-1.2mmol。
进一步地，相对于溶解于70mL醇和水的混合溶液中的1mmol二价铜盐，还原剂的用量为10-90mmol。所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾和羟胺中的至少一者。
更进一步地，当还原剂为水合肼时，相对于溶解于70mL醇和水的混合溶液中的1mmol二价铜盐，水合肼的用量为75-90mmol；而当还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾时，相对于溶解于70mL醇和水的混合溶液中的1mmol二价铜盐，硼氢化钠和/或硼氢化钾的用量为10-20mmol；当还原剂为羟胺时，相对于溶解于70mL醇和水的混合溶液中的1mmol二价铜盐，羟胺的用量为10-20mmol。在后文的实施例中，采用的水合肼为质量浓度为85％的水合肼。
醇和水的体积用量比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Cu-Mo-S复合材料的催化活性和稳定性，在本发明一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述醇和水的混合溶液中醇和水的体积用量比为1:1-2。
其中，为了促进二价铜盐、钼酸盐和硫源的溶解，以进一步提高制得的复合材料的催化活性，在本发明一种优选的实施方式中，所述醇选自乙二醇、无水乙醇、无水甲醇中的至少一者。
在本发明的步骤(2)中，加热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Cu-Mo-S复合材料的产率和催化性能，优选地，所述加热反应的温度为100-160℃。
当然，在上述反应条件下，反应的时间可在较宽范围内进行调整，为了进一步提高制得的Cu-Mo-S复合材料的产率和催化性能，优选地，反应时间为2-6h。
而步骤(3)中的干燥方式可采用本领域的常规技术手段进行，对于干燥的条件可在较宽范围内进行调整，优选地，干燥温度为50-70℃。进一步优选地，干燥时间为12-24h。
对于二价铜盐可以采用本领域的常规试剂，只要能够提供二价的铜离子，均可实现本发明，但是为了提高在反应体系中的溶解性，以进一步提高反应效率，在本发明一种优选的实施方式中，所述二价铜盐选自三水合硝酸铜、一水合乙酸铜、二水合氯化铜中的至少一者。
对于钼酸盐可以采用本领域的常规试剂，只要能够提供钼酸根，均可实现本发明，但是为了提高在反应体系中的溶解性，以进一步提高反应效率，在本发明一种优选的实施方式中，所述钼酸盐选自二水合钼酸钠、四水合钼酸铵和钼酸钙中的至少一者。
同理，对于硫源可以采用本领域的常规试剂，但是为了提高在反应体系中的溶解性，以进一步提高反应效率，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲和升华硫中的至少一者。
而对于还原剂，可以采用常用的铜盐还原剂，为了提高在反应体系中的溶解性，以进一步提高反应效率，在本发明一种优选的实施方式中，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾和羟胺中的至少一者。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到Cu-Mo-S复合材料。
不仅如此，本发明还提供一种前文所述的Cu-Mo-S复合材料在析氢催化反应中的应用。
在上述技术方案中，该Cu-Mo-S复合材料在氢化反应中具有较好的催化稳定性和催化活性，同时，制备方法简单快速，成本更加低廉，因此其具有更广泛的应用前景。究其原因，我们推测：过渡金属Cu由于原子外层具有未成对的3d电子，在电催化析氢反应过程中容易与氢原子1s轨道配对形成Cu-H吸附键，以及在地球上含量丰富等优点，而本发明以其为配位中心，通过原位引入钼源和硫源，增加了活性位点并提高了材料的导电性，使得一步合成的Cu-Mo-S复合材料具有良好的电催化析氢活性，能够提高电解水装置中阴极析氢速率；而该材料中空的结构，提供了质子传输通道，加速了质子传输速率。该Cu-Mo-S复合材料能够提高电解水装置中阴极析氢速率，可作为析氢反应催化剂；同时，该制备方法具有合成简单、成本低廉等优点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
电化学检测在上海辰华仪器公司型号为CHI660C的化学工作站上进行；扫描电镜表征使用的是Regulus-8100扫描电子显微镜；元素映射分析(Mapping)、X射线能谱分析(X-ray detector，EDS)通过日本Hitachi公司的Regulus 8100的扫描电镜能谱仪获得。
试剂：水合肼85％、无水乙醇为国药集团化学试剂有限公司的市售品；六水合硝酸铜为国药集团化学试剂有限公司的市售品；二水合钼酸钠为阿拉丁试剂公司的市售品；硫代乙酰胺为百灵威化学试剂有限公司的市售品。
实施例1
称取241.6mg三水合硝酸铜(1mmol)、241.95mg二水合钼酸钠(1mmol)、75.13mg硫代乙酰胺(1mmol)，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min至溶解，向混合液中加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为120℃，反应时间为4h。待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Cu-Mo-S复合材料，记作A1。
实施例2
称取241.6mg三水合硝酸铜(1mmol)、140mg二水合钼酸钠(约0.6mmol)、30mg硫代乙酰胺(0.4mmol)，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和40mL无水乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min至溶解，向混合液中加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为100℃，反应时间为6h。待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Cu-Mo-S复合材料，记作A2。
实施例3
称取241.6mg三水合硝酸铜(1mmol)、340mg二水合钼酸钠(约1.4mmol)、120mg硫代乙酰胺(1.6mmol)，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和20mL无水乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min至溶解，向混合液中加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为160℃，反应时间为2h。待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Cu-Mo-S复合材料，记作A3。
实施例4
按照实施例1中的方法制备Cu-Mo-S复合材料，不同的是，还原剂不采用水合肼，而使用的还原剂为454mg(12mmol)的硼氢化钠。
实施例5
按照实施例1中的方法制备Cu-Mo-S复合材料，不同的是，还原剂不采用水合肼，而使用的还原剂为396mg(12mmol)的羟胺。
实施例6
按照实施例3中的方法制备Cu-Mo-S复合材料，不同的是，将硫代乙酰胺替换为硫脲，硫脲的摩尔量与硫代乙酰胺相同。
实施例7
按照实施例3中的方法制备Cu-Mo-S复合材料，不同的是，将硫代乙酰胺替换为升华硫，升华硫的摩尔量与硫代乙酰胺相同。
对比例1
称取241.6mg三水合硝酸铜(1mmol)和75.13mg硫代乙酰胺(1mmol)，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min至溶解，向混合液中加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为120℃，反应时间为4h。待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Cu-S复合材料，记作B1。
对比例2
称取241.95mg二水合钼酸钠(1mmol)、75.13mg硫代乙酰胺(1mmol)，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min至溶解，向混合液中加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为120℃，反应时间为4h。待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Mo-S复合材料，记作B2。
检测例1
通过日本Hitachi公司型号为Regulus 8100扫描电子显微镜对A1进行形貌表征，具体结果见图1所示；对B1进行形貌表征，具体结果见图2所示；对B2进行形貌表征，具体结果见图3所示。
通过日本Hitachi公司型号为Regulus 8100的扫描电镜能谱仪对A1进行元素分布表征，具体结果Cu元素见图4所示；Mo元素见图5所示；S元素见图6所示。
通过日本Hitachi公司型号为Regulus 8100的扫描电镜能谱仪获得A1的X射线能谱分析(X-ray detector，EDS)表征结果，如图7所示。
图1为Cu-Mo-S复合材料的扫描形貌表征图，显示为球状结构和纳米颗粒两种形貌共存，且尺寸大小存在明显差异。纳米颗粒均匀分布在球状结构的周围。我们推测这是两种不同的物质，后面对比样品的扫描形貌表征图也验证了此猜想。
图2可以观察到Cu-S复合材料为直径约为800nm球状结构，图3可以观察到Mo-S复合材料为粒径很小的纳米颗粒，呈现出网络状结构。
而图1中Cu-Mo-S复合材料的扫描图中既有球状结构又有纳米颗粒且尺寸相当，说明原位合成的Cu-Mo-S复合材料中Cu-S化合物和Mo-S化合物共存。
再结合图4的EDS分析表征，可以看出制得的复合材料中含有元素Cu、Mo和S元素，Si元素的出现是测试时的基底所致，此结果进一步佐证了本发明中成功制备Cu-Mo-S复合材料。
图5-7分别为Cu、Mo和S元素在A1中的分布表征图。从图5-7中我们可以看到，A1中各元素丰富存在且分布均匀，这与图4的EDS表征相互印证。
为了进一步表征合成材料的形貌，通过TEM继续对各样品进行研究。结果如图8所示，从图中低放大倍数下的透射图中，可以观察到图中Cu-Mo-S复合材料为良好的中空形貌。理论上，中空结构在一定程度上可以作为快速电子通道，加速了材料与电极间的电子在反应过程的传输，调控了H+在催化剂表面的吸附和脱附，从而提高催化性能。同时其尺寸差异与图中SEM图的结论一致。
图9是Cu-Mo-S复合材料的XRD表征数据，对比卡片可以证实材料成功制备。由图9可以看出在59.3°有微弱的特征峰，对应CuS的(116)晶面(JCPDS#06-0464)；23.1°和48.4°处的特征峰，分别对应Cu2S的(221)和(106)晶面(JCPDS#33-0490)；32.7°处的特征峰，对应MoS2的(100)晶面(JCPDS#37-1492)；29.7°处的特征峰，对应Mo2S3的(011)晶面(JCPDS#40-0972)；27.7°处的特征峰，对应Mo3S4的(202)晶面(JCPDS#27-0319)；53.2°处的特征峰，对应Mo7S8的(232)晶面(JCPDS#51-1004)。简而言之，XRD数据表明Cu-Mo-S复合材料成功合成，为CuSx和MoSx的复合物。
铜作为一种地球上含量丰富和低成本的过渡金属，并且铜基化合物在能量转化反应中展现出优异的催化活性。最近一些硫化铜纳米材料被用作具有良好性能的HER催化剂，但仍不如广泛研究的Ni/Co/Fe基过渡金属硫化物催化剂，因此需要开发更优异的基于硫化铜的催化剂用于能量转化技术。活性金属化合物纳米颗粒已成为能量转换中电催化研究的热点。
本技术方案中，以水合肼为还原剂还原钼酸钠，通过自组装与二价铜离子和含S原子的硫代乙酰胺合成Cu-Mo-S复合材料。MoSx一直以来被认为是具有良好催化活性的HER催化剂，但是其易于团聚和自身导电性不是很好限制了其在析氢反应中的应用。此方案中，通过溶剂热法一步合成了CuSx和MoSx，较大尺寸的CuSx能够使MoSx均匀分散在其周围，避免了团聚。而CuSx本征良好导电性以及所有组分之间的协同效应可以有助于达到理想的催化活性。
应用例1
将A1、B1、B2修饰的玻碳修饰电极对应记作A1′、B1′、B2′。
修饰电极的制备：
玻碳旋转圆盘电极在使用前要仔细清洗，在湿润的抛光布上使用氧化铝粉打磨，然后依次在二次蒸馏水和无水乙醇中超声以达到彻底清洗。
分别取5mg终样加入到混合液中(体积比为5:200:800的Nafion:异丙醇:水)，制得浓度为5mg/mL催化剂悬浮液。分别取10微升(分两次滴，每次5微升)到直径为5mm玻碳旋转圆盘电极上制得玻碳修饰电极。
将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以A1′、B1′、B2′为工作电极，在三电极测试体系中对A1′、B1′、B2′进行LSV测试，旋转圆盘电极转速为1600rpm。先将电解液通氮气30-40min，进行LSV测试。上述的LSV测试中，电位选择-2-0.8V，扫描速率为5mV/s。
测试得到的LSV曲线图见图10；图10中，横坐标Potential(V vs.RHE)表示的是可逆氢电极(RHE)的电压，根据能斯特方程ERHE＝ESCE+0.242+0.0591·pH来换算；纵坐标j(mA/cm2)表示的是电流密度。
将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以A1′、B1′、B2′为工作电极，在三电极测试体系中对B1′、C1′、C2′、C3′进行CV测试，旋转圆盘电极转速为1600rpm。先将电解液通氮气30-40min，在不同的扫速下进行CV测试。测试得到的CV曲线图经一系列换算后见图11；图11中，横坐标Scan Rate(V/s)表示的是扫速；纵坐标△j(mA/cm2)表示的是同一电位下的电流密度差值。
将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以A1′、B1′、B2′为工作电极，在三电极测试体系中对A1′、B1′、B2′进行阻抗测试。先将电解液通氮气30-40min，进行阻抗测试。上述的阻抗测试中，电位选择-1.40V(vs.SCE)，高频为100000Hz，低频为0.01Hz。测试得到的阻抗曲线图经一系列处理后见图12。
由图10-12可知，图10中A1、B1、B2的LSV曲线图显示出A1具有最大的电流密度的和最小的析氢过电位，这是一个理想的析氢反应催化剂所具备的特点。图11中曲线的斜率代表各样品的双层电容，A1的双层电容最大意味着其具有最大的电化学活性面积，暴露的表面活性位点越多。图12中曲线的半径(Rct)大小与其电阻值成正比，A1的电阻最小，导电性最好。通过图10-12可以得知：对比A1、B1、B2的析氢催化性能，明显看出Cu-Mo-S复合材料具有最优的催化活性，相较于对比样其具有最低的催化电位，最大的电流密度和电化学活性面积，以及最好的导电性。
Cu-Mo-S复合材料在强碱性条件下显示出良好的催化活性。在换算为RHE后的电位范围内(-1至+0.2V)，Cu-S、Mo-S和Cu-Mo-S的LSV，从图10中可以看出，Cu-Mo-S复合材料已经在较低的过电位区域显示出比另外两个对比样品更好的活性，在pH＝14的电解液中，对比电流密度为10mA cm-2时各材料的过电位分别为336mV、359mV、和116mV，电位越负其电流密度差别越明显，当电位为0.8V时Cu-Mo-S复合材料的电流密度可达到将近400mA cm-2。由于阴极电流密度与析氢催化活性成正比，因此如果一个催化剂具有较大的电流密度，则说明其就具有优异的析氢性能，因此，进一步验证了本发明的Cu-Mo-S复合材料具有较好的析氢催化活性。
针对A1′，通过计时电流法测量研究了在1M KOH中连续HER过程的催化剂的稳定性，如图13所示。从电流与时间的关系图中可以看出，Cu-Mo-S复合材料的HER活性能在长时间保持高度稳定。在连续测试10小时后，电流密度损失并不明显，这表明催化剂没有遭受任何降解或催化活性的损失，具有较好的稳定性。
按照相同的方法对实施例2-7的产物进行表征，结果与实施例1的产物的表征结果基本一致，在此不再赘述。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种Cu-Mo-S复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在醇和水的混合溶液中，加入二价铜盐、钼酸盐和硫源混合至溶解；
(2)再加入还原剂，转移至高温反应釜中进行加热反应；
(3)对加热反应后的体系进行离心去除液体，所得产物进行干燥；
其中，二价铜盐、钼酸盐和硫源的用量比为1：0.6-1.4：0.4-1.6；
相对于溶解于70mL醇和水的混合溶液中的1mmol二价铜盐，还原剂的用量为10-90mmol；
在步骤(2)中，所述加热反应满足以下条件：反应温度为100-160℃，反应时间为2-6h；
所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾和羟胺中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述醇和水的混合溶液中醇和水的体积用量比为1:1-2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述醇选自乙二醇、无水乙醇、无水甲醇中的至少一者。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥满足以下条件：干燥温度为50-70℃；和/或，干燥时间为12-24h。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述二价铜盐选自三水合硝酸铜、一水合乙酸铜、二水合氯化铜中的至少一者；
和/或，所述钼酸盐选自二水合钼酸钠、四水合钼酸铵和钼酸钙中的至少一者；
和/或，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲和升华硫中的至少一者。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到Cu-Mo-S复合材料。
7.一种权利要求6所述的Cu-Mo-S复合材料在析氢催化反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910638961.8A CN110327943B (zh) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | 一种Cu-Mo-S复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910638961.8A CN110327943B (zh) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | 一种Cu-Mo-S复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110327943A CN110327943A (zh) | 2019-10-15 |
| CN110327943B true CN110327943B (zh) | 2022-03-15 |
Family
ID=68145074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910638961.8A Active CN110327943B (zh) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | 一种Cu-Mo-S复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110327943B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111003741B (zh) * | 2019-11-14 | 2021-11-02 | 湖北大学 | 一种二硫化铁掺杂三硫化二钼多孔系统及其制备方法和应用 |
| CN110988055A (zh) * | 2019-12-08 | 2020-04-10 | 南京云优生物科技有限公司 | 一种痕量重金属无汞化检测装置及其电极处理方法和检测方法 |
| CN113788497B (zh) * | 2021-08-12 | 2022-07-26 | 华南理工大学 | 一种多相硫化钼复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114946881B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-05-02 | 华南理工大学 | 一种可见光的光催化杀菌材料及其制备方法 |
| CN115301257A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-11-08 | 青岛科技大学 | 一种硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7879753B2 (en) * | 2003-05-27 | 2011-02-01 | Industrie De Nora S.P.A. | Catalyst for oxygen reduction |
| CN105597786A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-05-25 | 温州大学 | 一种锯齿状Cu2MoS4纳米片的制备方法及在电、光催化中的应用 |
| JP6315532B1 (ja) * | 2017-07-18 | 2018-04-25 | 国立大学法人弘前大学 | 電極触媒の製造方法及び水素の製造方法 |
| CN108950585B (zh) * | 2018-08-03 | 2020-04-17 | 武汉工程大学 | 一种MoS2@Cu2S@泡沫铜复合纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN109985642B (zh) * | 2019-04-03 | 2022-02-11 | 安徽师范大学 | Ni-Te-S复合碳材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-07-16 CN CN201910638961.8A patent/CN110327943B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110327943A (zh) | 2019-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110327943B (zh) | 一种Cu-Mo-S复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114457374B (zh) | 一种v掺杂硒化亚铜纳米片组装的纳米管阵列结构材料、制备方法及其应用 | |
| CN110021758A (zh) | 有机体系中电沉积制备的Pt-M金属合金催化剂 | |
| CN111450851B (zh) | 一种硫掺杂的钴基纳米析氧电催化剂的制备方法 | |
| CN114525540B (zh) | 一种贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料及其制备方法和用途 | |
| CN110560075B (zh) | 一种核壳结构的纳米Cu-Eu合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110681874A (zh) | 一种银镍纳米团簇的制备方法及析氢应用 | |
| CN113279005A (zh) | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 | |
| CN115584531A (zh) | 一种银修饰硫化锡催化剂的制备方法及其在二氧化碳电还原中的应用 | |
| CN113659153B (zh) | 一种氧还原/氧析出反应双功能过渡金属氮化物异质结电催化剂的制备方法 | |
| Fu et al. | N-doped hollow carbon tubes derived N-HCTs@ NiCo2O4 as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable Zinc-air batteries | |
| CN110586127A (zh) | 一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用 | |
| CN117926337A (zh) | 一种碳载CoFe双金属硫化物电极材料、制备方法及应用 | |
| CN109985642B (zh) | Ni-Te-S复合碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN116145193B (zh) | 一种电催化还原硝酸根为氨的铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN113846346A (zh) | 复合材料及其制备方法、电催化水解制氢的方法 | |
| CN114990628B (zh) | 焦耳热快速合成的双功能电催化剂及其在高效水分解中的应用 | |
| CN114990609A (zh) | 一种磷酸铜催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111697241A (zh) | 一种负载鞣酸镍铁的硒化镍复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115011997B (zh) | 一种自支撑中空糖葫芦状电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115094466B (zh) | 一种空心碳十二面体封装wc、w2c或双相wc/w2c纳米颗粒电催化剂的制备方法 | |
| CN115650317B (zh) | 非晶态多金属硼化物催化剂及其应用 | |
| CN115110113B (zh) | 一种棒状Co2C-MoN复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN117904670A (zh) | 一种用于甲醇电氧化的非晶态硒涂层包覆的硒化镍纳米颗粒的可控制备 | |
| CN118792686A (zh) | 一种具有双功能的醛基化铂镍合金催化剂、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |