CN114946881B - 一种可见光的光催化杀菌材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化杀菌材料的技术领域,公开了一种可见光的光催化杀菌材料及其制备方法。方法:1)将强碱溶液与过硫酸铵溶液混匀,获得混合溶液A;2)将洁净的铜网浸泡于混合溶液A中反应,取出铜网,热处理,冲洗,烘干,获得CuO纳米片阵列的铜网;3)将CuO纳米片阵列的铜网浸泡于钼酸盐溶液中,烘干;4)将硫脲与钼酸盐溶液混合,获得混合溶液B;将铜网和混合溶液B进行溶剂热反应,获得光催化杀菌材料。本发明的光催化杀菌材料中生长有MoS2纳米片组成的MoS2纳米花簇。本发明的材料提升了光催化效率,对可见光具有良好的吸收和响应能力,对细菌具有较好的杀菌效果;另外,本发明的材料,便于回收再利用。

Description

一种可见光的光催化杀菌材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化杀菌材料技术领域,涉及一种利用可见光光催化杀菌的Cu@CuO@MoS2复合材料及其制备方法。
背景技术
对于水的病原微生物,常用的灭活方法有很多,包括热杀菌、化学杀菌、辐射杀菌、过滤杀菌等。其中,热杀菌(如多效蒸馏)是通过高温使细胞内的物质、变性和失活,可以有效的杀灭致病微生物。同时需要昂贵的基础设施建设投入以及巨大的能源消耗来煮沸待处理的水,存在碳排放量大和成本高的问题。化学杀菌,如使用液氯、臭氧等。由于杀菌见效快和成本低,被广泛应用于水杀菌。然而,形成的有毒副产物(如三氯甲烷、卤代乙腈等)和杀菌剂残留具有致癌性,对人类健康造成潜在威胁。辐射杀菌包括紫外线辐射杀菌等,利用紫外线可以使核酸、蛋白质变性的原理来杀灭微生物。但是由于穿透力弱仅能杀灭水体上表面的部分微生物。此外,某些微生物(真菌孢子等)对紫外线具有抗性,且紫外线的穿透能力较弱,使用范围窄。过滤杀菌使用的过滤材料存在易堵塞和泄露的问题。臭氧杀菌是利用超氧分解产生的原子氧的氧化作用来杀灭细菌,但是对设备要求高,能耗较高,成本高等问题。
最近,利用太阳光对水体进行杀菌的光催化技术得到了广泛的关注。这种杀菌方法可以彻底杀灭细菌,还可以催化降解细菌细胞内的有毒物质并矿化为二氧化碳和水不造成二次污染,是一种理想的杀菌技术。光催化杀菌是利用具有光催化性能的半导体材料,在光照射下催化剂表面生成的超氧自由基(·O2 -)、羟基自由基(·OH)、单线态氧(1O2)和过氧化氢(H2O2)。这些具有强氧化性的活性成分首先攻击的是细胞壁上的磷脂、蛋白质和肽聚糖等,氧化细胞壁从而破坏其选择透过性,进而穿过细胞壁破坏细胞膜,细胞内物质流出导致细菌死亡。另外,活性成分会氧化辅酶A,而辅酶A与细胞代谢密切相关,细菌因新陈代谢遭到影响而死亡。但是,目前光催化技术存在一些问题,如对可见光的利用率较低和制备材料成本较高。比如:中国专利申请CN 201811416795.9公开的TiO2光触媒杀菌消毒工艺,其中TiO2只对紫外光有响应,这就大大限制了其对太阳光的综合利用。中国专利申请CN111418608公开一种Ag-MoS2@TiO2复合纳米光催化杀菌材料,在杀灭大肠杆菌中具有很好的效果,但是考虑到材料制备使用的原材料价格偏贵,限制其大规模的应用。此外,公开的光催化抗菌剂多为纳米粉末或颗粒材料,回收时需要进行额外的分离。并且,水环境中的纳米材料不仅对水生生物和植物具有毒性,也会通过食物链对人类自身造成伤害。
针对上述现存的问题,本发明提出了一种利用可见光光催化杀菌的Cu@CuO@MoS2复合材料及其制备方法,主要是通过铜网原位生长氧化铜纳米阵列,MoS2纳米片包裹在CuO纳米阵列并生长出MoS2纳米花。CuO与MoS2构成的异质结构,促进光生电子-空穴的分离,有效的增加了活性自由基的产生。同时,铜网作为基底材料既可以生长CuO纳米片阵列,也可以导电促进光生电子的转移,加速光生电子的分离,有效的抑制光生载流子的复合。材料表面生长的MoS2纳米花,可以通过锋利的MoS2纳米片将细菌划破提升杀菌效果。
发明内容
本发明目的在于针对现有光催化杀菌材料的技术不足,提出了一种光催化杀菌材料(即利用可见光光催化杀菌的Cu@CuO@MoS2复合材料)及其制备方法。本发明通过铜网原位生长氧化铜纳米阵列,然后MoS2纳米片包裹在CuO纳米片阵列并生长出MoS2纳米花,从而获得Cu@CuO@MoS2复合材料。
本发明的杀菌机理为利用Cu@CuO@MoS2复合材料在光照下产生的具有超高氧化性活性氧(ROS)引发的一系列反应。在杀菌实验中,ROS引发细胞膜表面脂质的过氧化反应,造成细胞膜的变形和破裂,进而破坏细胞内的成分(如蛋白质、脂质和核酸),从而造成细胞死亡。由于,Cu@CuO@MoS2中CuO和MoS2构成Z-scheme型异质结结构,促进光生电子-空穴的分离,产生更多的ROS,表现出更佳的杀菌效果。并且,Cu@CuO@MoS2复合材料中CuO纳米片阵列表面被MoS2纳米片包裹后继续生长有MoS2纳米花簇,这种表面生长纳米花的结构类由多片MoS2纳米片组成。在反应的过程中,大肠杆菌与锋利的MoS2纳米片边缘接触,大肠杆菌的细胞膜被划破,细胞内部的脂质、DNA和蛋白质等流出,从而造成细菌死亡。此外,在静电作用和范德华力的共同作用下,MoS2中的S原子可以与细胞膜中脂质的亲水头端快速结合,脂质分子带负电的磷酸基团与Mo原子结合,共同加速了大肠杆菌的死亡。在上述三种作用的共同协助下,Cu@CuO@MoS2可以快速杀灭大肠杆菌。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种可见光的光催化杀菌材料(利用可见光光催化杀菌的Cu@CuO@MoS2复合材料)的制备方法,包括以下步骤:
1)将过硫酸铵和强碱分别溶于水中,获得过硫酸铵溶液和强碱溶液;将强碱溶液与过硫酸铵溶液混匀,获得混合溶液A;所述强碱溶液为冷却至室温的强碱溶液;
2)将洁净的铜网浸泡于混合溶液A中反应,获得生长有Cu(OH)2纳米阵列的铜网;然后取出铜网,热处理,冲洗,烘干,获得CuO纳米片阵列的铜网;
3)将CuO纳米片阵列的铜网浸泡于钼酸盐溶液中,浸泡完后烘干;
4)将硫脲与钼酸盐溶液混合,获得混合溶液B;将步骤3)的铜网和混合溶液B置于高压反应釜中进行溶剂热反应,获得光催化杀菌材料;光催化杀菌材料中生长有MoS2纳米片组成的MoS2纳米花簇。
步骤1)中过硫酸铵与强碱的质量比为(0.193~1.826):3.2;摩尔比为1:(10-100)。
过硫酸铵溶液中过硫酸铵与水的质量体积比为(0.193~1.826)g:10mL。
强碱溶液中强碱与水的质量体积比为(3~4)g:20mL。
所述混匀是指搅拌5~15min,静置25~35min。
所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤1)中洁净的铜网是指将铜网剪裁成所需大小,放入0.5~1.5M HCl溶液浸泡10~30min,以除去铜网表面的氧化层,依次在丙酮、乙醇、水中超声3~8min,去除表面的杂质得到。
步骤2)中所述浸泡的时间为10~30min。所述热处理的条件为180~190℃热处理4~6h。
所述冲洗是指用水,乙醇冲洗1~4次。烘干的温度为55~65℃。
步骤3)中所述钼酸盐溶液为钼酸盐的水溶液;钼酸盐为钼酸钠(二水合钼酸钠)。
钼酸盐溶液中钼酸盐与水的质量体积比为(0.303~1.21)g:100mL。
步骤3)中所述浸泡的时间为10~20min。烘干的温度为55~65℃。
步骤3)中浸泡,烘干的次数为2~4次,具体为浸泡,烘干,再浸泡,再烘干,如此重复。
步骤4)的混合溶液B中硫脲与钼酸盐的质量比为(0.02-0.04):(0.303~1.21);钼酸盐与水的质量体积比为(0.303~1.21)g:100mL。
所述溶剂热处理的条件为180~200℃处理12~18h。
步骤4)中铜网浸泡于混合溶液B中。
溶剂热处理完后,将铜网经过水、无水乙醇清洗2~4次,于55~65℃干燥10~14h。
与现有技术相比,本发明具有如下优点及效果:
(1)本发明采用铜网作为基底材料,具有来源广,价格便宜的优点。
(2)本发明采用的生长CuO纳米片阵列的方法,反应条件温和,便于大规模的生产应用。
(3)本发明制备的MoS2纳米片包裹在铜网表面原位生长的CuO纳米片阵列上,CuO和MoS2构成异质结构,促进MoS2和CuO光生载流子的分离,基底的铜网也可以传导光生电子,有效的增加了活性自由基的产生,提升光催化效率。
(4)本发明制备的Cu@CuO@MoS2复合材料,对可见光具有良好的吸收和响应能力,大大提升了可见光的利用。
(5)本发明制备的Cu@CuO@MoS2复合材料,杀菌效果好,40min可将细菌全部杀灭(杀菌率达到100%)。
(6)本发明制备的Cu@CuO@MoS2复合材料,便于回收再利用,并且重复使用5次在60min内杀菌率达到100%,重复6次在60min的杀菌率99.9%。
(7)本发明制备的Cu@CuO@MoS2复合材料,表面生长的MoS2纳米花由多片MoS2纳米片组成,锋利的纳米片可以划破细菌加速细菌的死亡。
(8)本发明制备的Cu@CuO@MoS2复合材料,有效的降低了光催化材料的损失,无二次污染,安全性高。
附图说明
图1为光照下,实施例1~3制备的材料对大肠杆菌的杀菌效率图;实施例1:Cu@CuO,实施例2:Cu@MoS2,实施例3:Cu@CuO@MoS2
图2为不同光照时间下,实施例1~3制备的材料对大肠杆菌杀菌的菌落生长平板图;
图3为处理前后大肠杆菌形态图;(a)为处理前;(b)为处理后,处理后是指光照40min,实施例3制备的材料对大肠杆菌进行处理后大肠杆菌的形态图;
图4中(a)为实施例5中杀菌材料在循环实验中杀菌效率图;(b)为实施例5制备的Cu@CuO@MoS2复合材料在使用前以及循环使用6次后的XRD图;
图5为实施例3制备的Cu@CuO@MoS2的不同放大倍数的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步详细描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)铜网剪裁成1*5cm2,放入1M HCl溶液浸泡25min,以除去铜网表面的氧化层,依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min,去除表面的杂质,获得干净的铜网;
(2)将0.193g过硫酸胺溶于10mL去离子水,即为溶液A;将3.2g氢氧化钠溶于20mL去离子水,冷却至室温,记为溶液B;将溶液B倒入溶液A,搅拌10min,静置,记为溶液C;
(3)将清洗干净的铜网加入溶液C,室温浸泡反应15min,将反应后生长有Cu(OH)2纳米阵列的铜网取出后,180℃处理4h(烘箱中进行);将反应后的生长有CuO纳米片阵列的铜网取出后,用去离子水,乙醇重复冲洗3次;60℃烘干,得到Cu@CuO纳米片阵列。
以300W氙灯作为光源,使用滤光片滤掉紫外光,光强度调为100mW/cm2(1sun)。用生理盐水(0.9%NaCl溶液)将大肠杆菌的浓度调为2×107(CFU/mL),取1*1cm2 Cu@CuO复合纳米材料和5mL菌液于灭菌的培养皿中,打开光源,每10min取100微升细菌悬浮液,均匀涂布在LB固体培养基,之后将培养皿倒扣在培养箱中,37℃培养20h。对菌液适当的稀释涂板后计算细菌落数,统计每次杀菌反应后培养皿的菌落数。测试结果如表1所示。
表1实施例1制备的材料的杀菌效果
Figure BDA0003700334310000061
实施例2
(1)铜网剪裁成1*5cm2,放入1M HCl溶液浸泡10-30min,以除去铜网表面的氧化层,依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min,去除表面的杂质,获得干净的铜网;
(2)取0.605g二水合钼酸钠于50mL去离子水,加入0.02g硫脲,搅拌10min后,加入清洗干净的铜网;随后将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,200℃热处理18h;反应完后,待高压釜自然冷却至室温后,将样品分别经过去离子水、无水乙醇清洗三次,置于60℃烘箱干燥12h,得到Cu@MoS2复合材料。
以300W氙灯作为光源,使用滤光片滤掉紫外光,光强度调为100mW/cm2(1sun)。用生理盐水(0.9%NaCl溶液)将大肠杆菌的浓度调为2×107(CFU/mL),取1*1cm2 Cu@MoS2复合纳米材料和5mL菌液于灭菌的培养皿中,打开光源,每10min取100微升细菌悬浮液,均匀涂布在LB固体培养基,之后将培养皿倒扣在培养箱中,37℃培养20h。对菌液适当的稀释涂板后计算细菌落数,统计每次杀菌反应后培养皿的菌落数。测试结果如表2所示。
表2实施例2制备的材料的杀菌效果
Figure BDA0003700334310000062
实施例3
(1)铜网剪裁成1*5cm2,放入1M HCl溶液浸泡10-30min,以除去铜网表面的氧化层,依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min,去除表面的杂质,获得干净的铜网;
(2)将0.193g过硫酸胺溶于10mL去离子水,即为溶液A;将3.2g氢氧化钠溶于20mL去离子水,冷却至室温,记为溶液B;将溶液B倒入溶液A,搅拌10min,静置,记为溶液C;
(3)将清洗干净的铜网加入溶液C,室温浸泡反应15min,将反应后生长有Cu(OH)2纳米阵列的铜网取出后,180℃处理4h;将反应后的生长有CuO纳米片阵列的铜网取出后,用去离子水,乙醇重复冲洗3次,60℃烘干,得到Cu@CuO纳米片阵列;
(4)取0.605g二水合钼酸钠于50mL去离子水,得到溶液D;将Cu@CuO纳米片阵列加入溶液D,浸泡10min,60℃烘干,此过程重复三次;
(5)取0.02硫脲加入溶液D,搅拌10min,得到溶液E;随后将溶液E和处理过的Cu@CuO纳米片阵列转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,200℃热处理18h;反应完后,待高压釜自然冷却至室温;将样品分别经过去离子水、无水乙醇清洗三次,置于60℃烘箱干燥12h,得到Cu@CuO@MoS2复合材料。
以300W氙灯作为光源,使用滤光片滤掉紫外光,光强度调为100mW/cm2(1sun)。用生理盐水(0.9%NaCl溶液)将大肠杆菌的浓度调为2×107(CFU/mL),取1*1cm2 Cu@CuO@MoS2复合纳米材料和5mL菌液于灭菌的培养皿中,打开光源,每10min取100微升细菌悬浮液,均匀涂布在LB固体培养基,之后将培养皿倒扣在培养箱中,37℃培养20h,对菌液适当的稀释涂板后计算细菌落数,统计每次杀菌反应后培养皿的菌落数。测试结果如表3所示。
表3实施例3制备的材料的杀菌效果
Figure BDA0003700334310000071
实施例4
收集实施例3中光照0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时的菌悬液,使用生理盐水洗涤三次,5000r/min离心5分钟收集菌体。加入适量的2.5%戊二醛溶液固定,并在4℃冰箱保存12h。然后用生理盐水洗涤一次,分别用30%、50%、70%、90%、100%的乙醇分别脱水10min。100%无水乙醇脱水离心后,倒去大部分上清液,吸取菌悬液滴在硅片上,干燥后喷金进行扫描电镜观察。
图3为处理前后大肠杆菌形态图;处理后是指光照40min,实施例3制备的材料对大肠杆菌进行处理后大肠杆菌的形态图。
实施例5
(1)网剪裁成1*5cm2,放入1M HCl溶液浸泡10-30min,以除去铜网表面的氧化层,依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min,去除表面的杂质,获得干净的铜网;
(2)0.193g过硫酸胺溶于10mL去离子水,即为溶液A;3.2g氢氧化钠溶于20mL去离子水,冷却至室温,记为溶液B;将溶液B倒入溶液A,搅拌10min,静置,记为溶液C;
(3)将清洗干净的铜网加入溶液C,室温浸泡15min。将反应后生长有Cu(OH)2纳米阵列的铜网取出后,180℃处理4h;将反应后的生长有CuO纳米片阵列的铜网取出后,用去离子水,乙醇重复冲洗3次,60℃烘干,得到Cu@CuO纳米片阵列;
(4)取0.605g二水合钼酸钠于50mL去离子水,得到溶液D;将CuO纳米花阵列加入溶液D,浸泡10min,60℃烘干,此过程重复三次;
(5)取0.02硫脲加入溶液D,搅拌10min,得到溶液E;随后将溶液E和处理过的CuO纳米花阵列转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,200℃,18h;反应完后,待高压釜自然冷却至室温。将样品分别经过去离子水、无水乙醇清洗三次,置于60℃烘箱干燥12h,得到Cu@CuO@MoS2复合材料。
以300W氙灯作为光源,使用滤光片滤掉紫外光,光强度调为100mW/cm2(1sun)。用生理盐水(0.9%NaCl溶液)将大肠杆菌(E.coli ATCC 25922)的浓度调为2×107(CFU/mL),取1*1cm2 Cu@CuO@MoS2复合纳米材料和5mL菌液于灭菌的培养皿中,打开光源,每10min取100微升细菌悬浮液,均匀涂布在LB固体培养基,之后将培养皿倒扣在培养箱中,37℃培养20h,对菌液适当的稀释涂板后计算细菌落数,统计每次杀菌反应后培养皿的菌落数。完成后取出Cu@CuO@MoS2复合材料,去离子水和乙醇清洗干净,烘干后进行下一轮实验,重复6次。
重复5次都可在60min内杀灭所有大肠杆菌,重复6次60min内的杀菌率为99.9%,见图4中(a)。
图4中(a)为实施例5中杀菌材料在循环实验中杀菌效率图;(b)为实施例5制备的Cu@CuO@MoS2复合材料在使用前以及循环使用6次后的XRD图。
图1为光照下,实施例1~3制备的材料对大肠杆菌的杀菌效率图;图2为不同光照时间下实施例1~3制备的材料对大肠杆菌杀菌的菌落生长平板图;图5为实施例3制备的Cu@CuO@MoS2的不同放大倍数的SEM图。

Claims (9)

1.一种光催化杀菌材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将过硫酸铵和强碱分别溶于水中,获得过硫酸铵溶液和强碱溶液;将强碱溶液与过硫酸铵溶液混匀,获得混合溶液A;所述强碱溶液为冷却至室温的强碱溶液;
2)将洁净的铜网浸泡于混合溶液A中反应,获得生长有Cu(OH)2纳米阵列的铜网;然后取出铜网,热处理,冲洗,烘干,获得CuO纳米片阵列的铜网;
3)将CuO纳米片阵列的铜网浸泡于钼酸盐溶液中,浸泡完后烘干;
4)将硫脲与钼酸盐溶液混合,获得混合溶液B;将步骤3)的铜网和混合溶液B置于高压反应釜中进行溶剂热反应,获得光催化杀菌材料;光催化杀菌材料中生长有MoS2纳米片组成的MoS2纳米花簇。
2.根据权利要求1所述光催化杀菌材料的制备方法,其特征在于:步骤4)的混合溶液B中硫脲与钼酸盐的质量比为(0.02-0.04):(0.303~1.21);钼酸盐与水的质量体积比为(0.303~1.21)g:100mL;
所述溶剂热反应的条件为180~200℃处理12~18h。
3.根据权利要求1所述光催化杀菌材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中过硫酸铵与强碱的摩尔比为1:(10-100);
所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵与水的质量体积比为(0.193~1.826)g:10mL;
所述强碱溶液中强碱与水的质量体积比为(3~4)g:20mL。
4.根据权利要求1所述光催化杀菌材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中所述浸泡的时间为10~30min;所述热处理的条件为180~190℃热处理4~6h。
5.根据权利要求1所述光催化杀菌材料的制备方法,其特征在于:步骤3)中所述钼酸盐溶液为钼酸盐的水溶液;钼酸盐为钼酸钠;
钼酸盐溶液中钼酸盐与水的质量体积比为(0.303~1.21)g:100mL;
步骤3)中所述浸泡的时间为10~20min;烘干的温度为55~65℃。
6.根据权利要求1所述光催化杀菌材料的制备方法,其特征在于:步骤3)中浸泡,烘干的次数为2~4次,具体为浸泡,烘干,再浸泡,再烘干,如此重复。
7.根据权利要求1所述可见光的光催化杀菌材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中所述混匀是指搅拌5~15min,静置25~35min;
所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾;
步骤2)中洁净的铜网是指将铜网剪裁成所需大小,放入0.5~1.5M HCl溶液浸泡10~30min,以除去铜网表面的氧化层,依次在丙酮、乙醇、水中超声3~8 min,去除表面的杂质得到;
步骤2)中所述冲洗是指用水,乙醇冲洗1~4次;烘干的温度为55~65℃;
步骤4)中溶剂热反应完后,将铜网经过水、无水乙醇清洗2~4次,于55~65℃干燥10~14h。
8.一种由权利要求1~7任一项所述制备方法得到的光催化杀菌材料。
9.根据权利要求8所述光催化杀菌材料的应用,其特征在于:所述光催化杀菌材料用于可见光光催化杀菌的产品的领域。
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