CN110773201A - 一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110773201A CN110773201A CN201910449948.8A CN201910449948A CN110773201A CN 110773201 A CN110773201 A CN 110773201A CN 201910449948 A CN201910449948 A CN 201910449948A CN 110773201 A CN110773201 A CN 110773201A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum disulfide
- copper
- copper sulfide
- spherical molybdenum
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims abstract description 22
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims abstract description 22
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- SDUJOOJUQMRDAX-UHFFFAOYSA-N ethanol;thiourea Chemical compound CCO.NC(N)=S SDUJOOJUQMRDAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- BEDZDZCEOKSNMY-UHFFFAOYSA-N copper molybdenum titanium Chemical compound [Ti][Cu][Mo] BEDZDZCEOKSNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。在制备过程中，改变硫脲溶剂及铜纳米线、硫脲、钼酸铵前驱体的质量比，以简单高效的一步溶剂热法制得了多层分级球状和实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，并将多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料应用于二氧化碳的催化。本发明可简化球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备工艺，并进一步提升该复合材料在催化应用中的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法，特别涉及多层分级球状以及实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
二硫化钼具有优良的载流子迁移率(200cm2·V-1·S-1)、极高的电流开关比(>108)以及稳定的化学性质，其相较于禁带宽度为0的石墨烯，单层二硫化钼的直接禁带宽度可达1.8eV，因此二硫化钼更适合用于构建各类半导体器件，成为了近期的研究热点之一。目前，二硫化钼已被广泛应用于集成电路、生物传感器等纳米器件中，拥有广阔的应用前景。
近年来，二硫化钼催化剂由于其催化活性高、稳定性好、资源丰富、成本低等特点在析氢反应中崭露头角；此外，与传统贵金属催化剂相比，二硫化钼还具有制备成本低、比表面积大、耐热性好等优点，因而被视为新一代高质量纳米催化材料。研究人员认为二硫化钼在催化领域具有极大潜力。但是二硫化钼一般是块材，因此，其边缘活性位点少，电子-空穴分离效率低，会明显影响其在催化领域中的应用。
硫化铜是一种具有窄带隙(2.0eV)的层状半导体材料，硫化铜的电子捕获能力高，并具有较低的初始还原电位，故也适宜用作电催化材料。现有技术已经有报道表明硫化铜可与二硫化钼形成纳米复合材料，比如，云南大学的郭洪等人先将氧化亚铜转化为硫化铜，再将二硫化钼水热沉积在硫化铜表面，制得了具有良好锂离子储存能力的纳米复合材料；上海交通大学和河北工业大学的研究人员针对钛-铜-钼合金进行脱合金成分腐蚀，成功地制备了具有一定光催化活性的硫化铜/二硫化钼复合材料。但上述这些制备方法步骤较为繁琐，且其制备的二硫化钼/硫化铜复合材料均为花瓣状微球，其形貌无法得到调控。因此，如何通过简单有效的方法制备并调控二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的形貌依然是一个挑战，也是进一步提高二硫化钼催化性能的关键问题之一。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有制备技术的不足，提供一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法，本发明方法简单、高效，制备得到的纳米复合材料在二氧化碳的催化方面具有较好的应用价值。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
取浓度为0.3mg/mL的铜纳米线的乙醇分散液，加入到10mg/mL硫脲的乙醇溶液中，超声分散后，再加入浓度为5mg/mL的钼酸铵溶液，其中，铜纳米线、硫脲与钼酸铵的质量比为3:10:5，超声分散得到混合液；将混合液加入到反应釜中，在180～200℃下反应15-24h，冷却至室温，将产物洗涤、干燥，即得到多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料；
或，
取浓度为0.25mg/mL的铜纳米线的乙醇分散液，加入到10mg/mL硫脲的乙醇溶液中，超声分散后，再加入浓度为10mg/mL的钼酸铵溶液，其中，铜纳米线、硫脲与钼酸铵的质量比为1:2:2，超声分散得到混合液；将混合液加入到反应釜中，在180～200℃下反应15-24h，冷却至室温，将产物洗涤、干燥，即得到实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。
在本发明的一种实施方式中，所述超声分散的功率为100-300W。
在本发明的一种实施方式中，所述超声分散的时间为1～10min。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤为用水和乙醇洗涤2～5次，优选为3次。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥为将产物在60～80℃下真空干燥12～20h。
在本发明的一种实施方式中，所述反应优选为在200℃下反应24h。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥优选为在60℃下真空干燥12h。
在本发明的一种实施方式中，所述铜纳米线的乙醇分散液是通过溶剂置换的方法将市购的铜纳米线的正己烷分散液置换为铜纳米线的乙醇分散液得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂置换的方法具体为：
1)将铜纳米线的正己烷分散液在8000～10000rpm下离心5～10min，除去上清液；
2)在步骤1)得到的沉淀物中加入乙醇，震荡1～3min令其均匀分散，再在8000～10000rpm下离心5～10min，倾析；
3)重复步骤2)的操作2～3次，之后加入乙醇，制成铜纳米线的乙醇分散液。
在本发明的一种实施方式中，所述铜纳米线的直径为40～50nm；
在本发明的一种实施方式中，所述反应釜为高压反应釜，优选为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜。
本发明还提供了上述方法制备得到的多层分级球状或实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明利用简单、高效的一步水热合成的方法，制备得到了球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，且所得产物尺寸均一、结晶性好。
(2)本发明所制备的多层分级球状MoS2/CuS纳米复合材料应用于二氧化碳的电还原,电流密度较强，具有较低的起始电位(-0.33V)，处于现有中等偏上的水平，具有良好的催化活性
附图说明
图1为两种球状结构二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备原理示意图。
图2为铜纳米线在不同超声时间下的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1的实验编号为001、007、013、019、021、024制备得到的材料的扫描电镜(SEM)图，其中(a)-001，(b)-007，(c)-013，(d)-019，(e)-021，(f)-024。
图4为实施例1制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的扫描电镜(SEM)图。
图5为实施例1制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的透射电镜(TEM)图。
图6为实施例1制备得到的多层分级球状(a)和实施例2的实心球状(b)二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图7为实施例1制备得到的多层分级球状(a)和实施例2的实心球状(b)二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的拉曼(Raman)图。
图8为实施例1制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图，其中，a、b、c、d分别为全谱图、Cu 2p、Mo 3d和S 2p的能谱峰。
图9为实施例1制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的N2吸附解析(BET)图，其中，(a)为孔容孔径分布图，(b)为吸附等温线。
图10为实施例1制备得到的多层分级球状(a)和实施例2的实心球状(b)二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在二氧化碳和氮气中的线性电势扫描伏安(LSV)曲线之对比。
图11为实施例1制备得到的多层分级球状MoS2/CuS复合纳米材料用于CO2还原的稳定性测试数据。
图12为实施例2制备得到的实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的扫描电镜(SEM)图。
图13为实施例2制备得到的实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的透射电镜(TEM)图。
图14为实施例2制备得到的实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图，其中，a、b、c、d分别为全谱图、Cu 2p、Mo 3d和S 2p的能谱峰。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)将12mL铜纳米线正己烷分散液(10mg/mL)离心5min(8000转/min)后，用滴管吸去上清液，加入35mL乙醇，震荡1min令其均匀分散，其后再将溶液离心5min(8000转/min)，以充分除去正己烷，倾析，重复上述离心-倾析步骤两至三次后，加入120mL乙醇，震荡使其充分分散成铜纳米线乙醇溶液(1mg/mL)；
(2)取2mL铜纳米线乙醇溶液(1mg/mL)，分别超声1min、3min、5min、10min，并分别取样拍扫描电镜，结果见图2，可见，当超声为5min时，铜纳米线分散均匀且不被破坏，因此，选用5min作为铜纳米线的最佳超声时间；
(3)控制反应体系的总体积不变，每一组实验均保持铜纳米线的乙醇分散液为20mL，硫脲的乙醇溶液为2mL，钼酸铵的水溶液为2mL。控制铜纳米线的浓度为1.0、0.7、0.5、0.3mg/mL，硫脲的质量为0.04、0.02g，硫脲与钼酸铵质量的比例为1:1、1.5:1、2:1，相互组合，详细组合情况见表1；
(4)在不同质量和浓度的铜纳米线乙醇分散液中加入不同质量和浓度的硫脲的乙醇溶液，超声分散3min；
(5)在(4)的分散液中加入不同质量和浓度的钼酸铵的水溶液，超声分散2min；
(6)将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜(30mL)中，并在200℃下反应24h，自然冷却至室温后将产物用水和乙醇洗涤，离心5min(8000转/min)后收集沉淀，进一步洗涤三次，并将产物在60℃下真空干燥12h。
研究发现，只有当20mL铜纳米线乙醇分散液(0.3mg/mL)作为铜源，2mL硫脲的乙醇溶液(10mg/mL)作为硫源，2mL钼酸铵水溶液(5mg/mL)作为钼源，200℃反应24h，(实验编号024)制备得到了多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。
对实验编号001、007、013、019、021、024制备得到的材料进行扫描电镜检测，结果分别见图3(a)-(e)，可见，当铜纳米线的浓度为1、0.7、0.5mg/mL时，制备得到的材料形貌杂乱无章，这可能是由于铜纳米线浓度过高，水热过程中会出现团聚，无法弯曲盘旋成球状，因此无论怎样改变硫脲与钼酸铵的量，二硫化钼沉积在团聚无形的铜纳米线上，形成了杂乱无章的结构(分别见图3(a)-(c))。当铜纳米线浓度降低到0.3mg/mL时，铜纳米线分散良好，能够弯曲盘旋成多层分级球状，当硫脲与钼酸铵的质量相当时，形成的MoS2会水平沉积在铜纳米线表面，球体外部也没有出现多片层的MoS2，表面相对较为平滑(图3(d))，当硫脲略微过量至于钼酸铵的比例为1.5:1，由于硫脲过量，易生成缺陷较多的片层MoS2，除在铜纳米线弯曲盘旋的过程中沉积在其表面，在多层分级球体表面也垂直生长一层片状二硫化钼，但仍然有表面仅长出少量片层MoS2的球体(图3(e))，当硫脲的浓度为10mg/mL，硫脲与钼酸铵的比例为2:1，会形成结构较好的多层分级球状CuS/MoS2复合材料(图3f)，且处于压实状态。
对编号024制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料进行扫描电镜和透射电镜检测，结果如图4和图5所示，可见，制备得到的二硫化钼/硫化铜纳米复合材料为多层分级球状结构，直径约为550nm，MoS2纳米片原位垂直生长在铜纳米线表面，整体长度约为2μm。
图6(a)、图7(a)和图8分别为制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的XRD图、Raman图和XPS图，可见，本发明制备得到的复合材料中确实存在二硫化钼和硫化铜。
多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的孔径分布图和氮气脱吸附曲线如图9所示，可以得到，多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的比表面积为60.963m2/g，平均孔径为3.833nm。
如图10(a)所示，通过线性扫描伏安法(LSV)在典型的三电极系统中分别评估了多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在N2和饱和CO2条件下的电催化性能。从图中可以发现，多层分级球状MoS2/CuS纳米复合材料在CO2气氛下LSV曲线的电流显著大于在氮气气氛下的电流(氮气气氛下只能发生电解水产氢实验)，初步说明其对二氧化碳还原有一定的催化选择性。在二氧化碳饱和KHCO3溶液中，二氧化碳还原的起始电位为-0.33V，这意味着二氧化碳还原反应在-0.33V开始，表明该复合纳米粒子对二氧化碳电还原有较好的催化活性。其他条件制备得到的杂乱无章的材料在饱和CO2条件下的电催化性能明显低于本发明的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。
图11为多层分级球状MoS2/CuS纳米复合材料用于CO2还原在恒定电位为-1.02、-0.86、-0.69V(图中数据从左到右)的稳定性测试结果，可以看出，本发明制备得到的多层分级球状MoS2/CuS纳米复合材料能够在恒定电位为-1.02、-0.86、-0.69V运行超过20000s，仍然能够保持稳定。
表1 实施例1中按照不同的铜纳米线、硫脲以及钼酸铵的比例设置的实验条件
实施例2
(1)控制反应体系的总体积不变，每一组实验均保持铜纳米线的乙醇分散液为20mL，硫脲的乙醇溶液为2mL，钼酸铵的水溶液为2mL。控制铜纳米线的浓度为1.0、0.7、0.5、0.3mg/mL，硫脲的质量为0.04、0.02g，硫脲与钼酸铵质量的比例为1:1、1.5:1、2:1，相互组合，详细组合情况见表2；
(2)在不同质量和浓度的铜纳米线乙醇分散液中加入不同质量和浓度的硫脲的乙醇溶液，超声分散3min；
(3)在(2)的分散液中加入不同质量和浓度的硫脲的水溶液，超声分散2min；
(4)将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜(100mL)中，并在200℃下反应24h，自然冷却至室温后将产物用水和乙醇洗涤，离心5min(8000转/min)后收集沉淀，进一步洗涤三次，并将产物在60℃下真空干燥12h。
当40mL铜纳米线乙醇分散液(0.25mg/mL)作为铜源，2mL硫脲的乙醇溶液(10mg/mL)作为硫源，2mL钼酸铵水溶液(10mg/mL)作为钼源，200℃反应24h，即得到实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。
对制备得到的实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料进行扫描电镜和透射电镜检测，结果分别如图12和图13所示，可见，制备得到的二硫化钼/硫化铜纳米复合材料为规则的实心球，直径约为450nm。图6(b)、图7(b)和图14分别为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的XRD图、Raman图和XPS图，均能够表明复合材料中确实存在二硫化钼和硫化铜。
如图10(b)所示，通过线性扫描伏安法(LSV)在典型的三电极系统中分别评估了实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在N2和饱和CO2条件下的电催化性能。从图中可以发现，实心球状MoS2/CuS纳米复合材料在二氧化碳气氛下LSV曲线的电流相比于氮气气氛下的电流(氮气气氛下只能发生电解水产氢实验)，仅有略微增强，说明实心球状的MoS2/CuS纳米复合材料相比于多层分级球状MoS2/CuS纳米复合材料，其二氧化碳还原的催化性能要差。主要是由于实心球状的结构决定其没有较大的比表面积，二硫化钼的活性位点数量较少，从而导致其催化性能较差。
表2 实施例2中按照不同的铜纳米线、硫脲以及钼酸铵的比例设置的实验条件
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
取浓度为0.3mg/mL的铜纳米线的乙醇分散液，加入到10mg/mL硫脲的乙醇溶液中，超声分散后，再加入浓度为5mg/mL的钼酸铵溶液，其中，铜纳米线、硫脲与钼酸铵的质量比为3:10:5，超声分散得到混合液；将混合液加入到反应釜中，在180～200℃下反应15-24h，冷却至室温，将产物洗涤、干燥，即得到多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料；
或，
取浓度为0.25mg/mL的铜纳米线的乙醇分散液，加入到10mg/mL硫脲的乙醇溶液中，超声分散后，再加入浓度为10mg/mL的钼酸铵溶液，其中，铜纳米线、硫脲与钼酸铵的质量比为1:2:2，超声分散得到混合液；将混合液加入到反应釜中，在180～200℃下反应15-24h，冷却至室温，将产物洗涤、干燥，即得到实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线的直径为40～50nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线的乙醇分散液是通过溶剂置换的方法将市购的铜纳米线的正己烷分散液置换为铜纳米线的乙醇分散液得到的。
4.根据权利要求3所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂置换的方法具体为：
1)将铜纳米线的正己烷分散液在8000～10000rpm下离心5～10min，除去上清液；
2)在步骤1)得到的沉淀物中加入乙醇，震荡1～3min令其均匀分散，再在8000～10000rpm下离心5～10min，倾析；
3)重复步骤2)的操作2～3次，之后加入乙醇，制成铜纳米线的乙醇分散液。
5.根据权利要求1～4所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为1～10min。
6.根据权利要求1～5所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥为将产物在60～80℃下真空干燥12～20h。
7.根据权利要求1～6所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应为在200℃下反应24h。
8.根据权利要求1～7所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声分散的功率为100-300W。
9.权利要求1～8任一所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法制备得到的球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。
10.权利要求9所述的球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在催化二氧化碳领域的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910449948.8A CN110773201B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910449948.8A CN110773201B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110773201A true CN110773201A (zh) | 2020-02-11 |
| CN110773201B CN110773201B (zh) | 2020-10-09 |
Family
ID=69383249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910449948.8A Active CN110773201B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110773201B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113647411A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-16 | 江南大学 | 一种铜纳米粒子/二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113716598A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-11-30 | 武汉大学 | 硫化铜微球的可控制备方法及应用 |
| CN114946881A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-30 | 华南理工大学 | 一种可见光的光催化杀菌材料及其制备方法 |
| CN116099553A (zh) * | 2023-04-11 | 2023-05-12 | 潍坊学院 | 光催化还原二氧化碳制备甲烷的催化剂及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101795772A (zh) * | 2007-07-06 | 2010-08-04 | M技术株式会社 | 使用强制超薄膜旋转式处理法的纳米粒子的制造方法 |
| US20110048962A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Sun Catalytix Corporation | Compositions, electrodes, methods, and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques |
| US20150110971A1 (en) * | 2011-11-01 | 2015-04-23 | Quantumscape Corporation | Composite electrodes for lithium ion battery and method of making |
| CN107089683A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-25 | 中国计量大学 | 一种二硫化钼/硫化铜/氧化亚铜纳米复合材料的制备方法 |
| CN109225289A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-18 | 张玉英 | 一种用于光解水制氢的硫化锌铜复合光催化剂及制备方法 |
| CN109560247A (zh) * | 2017-09-26 | 2019-04-02 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池及其负极极片 |
| CN109569665A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-05 | 东莞理工学院 | 一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法和应用 |
| CN109647445A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-19 | 北京科技大学 | 一种MoS2纳米片包覆KNbO3纳米线压电/光催化材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-05-28 CN CN201910449948.8A patent/CN110773201B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101795772A (zh) * | 2007-07-06 | 2010-08-04 | M技术株式会社 | 使用强制超薄膜旋转式处理法的纳米粒子的制造方法 |
| US20110048962A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Sun Catalytix Corporation | Compositions, electrodes, methods, and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques |
| US20150110971A1 (en) * | 2011-11-01 | 2015-04-23 | Quantumscape Corporation | Composite electrodes for lithium ion battery and method of making |
| CN107089683A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-25 | 中国计量大学 | 一种二硫化钼/硫化铜/氧化亚铜纳米复合材料的制备方法 |
| CN109560247A (zh) * | 2017-09-26 | 2019-04-02 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池及其负极极片 |
| CN109225289A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-18 | 张玉英 | 一种用于光解水制氢的硫化锌铜复合光催化剂及制备方法 |
| CN109569665A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-05 | 东莞理工学院 | 一种硫化铜/硫化钼复合材料的制备方法和应用 |
| CN109647445A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-19 | 北京科技大学 | 一种MoS2纳米片包覆KNbO3纳米线压电/光催化材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SUN YANPU ET AL.: "Synthesis of Ni-Doped Copper Cobalt Sulfide Nanoparticles and its Enhanced Properties as an Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction", 《CRYSTAL RESEARCH AND TECHNOLOGY》 * |
| 顾超: "几种硫族化合物超细/异质纳米结构的合成策略及应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊）》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113647411A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-16 | 江南大学 | 一种铜纳米粒子/二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113716598A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-11-30 | 武汉大学 | 硫化铜微球的可控制备方法及应用 |
| CN114946881A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-30 | 华南理工大学 | 一种可见光的光催化杀菌材料及其制备方法 |
| CN114946881B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-05-02 | 华南理工大学 | 一种可见光的光催化杀菌材料及其制备方法 |
| CN116099553A (zh) * | 2023-04-11 | 2023-05-12 | 潍坊学院 | 光催化还原二氧化碳制备甲烷的催化剂及其制备方法 |
| CN116099553B (zh) * | 2023-04-11 | 2023-06-09 | 潍坊学院 | 光催化还原二氧化碳制备甲烷的催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110773201B (zh) | 2020-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110773201B (zh) | 一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法 | |
| Tang et al. | A review of defect engineering in two-dimensional materials for electrocatalytic hydrogen evolution reaction | |
| De et al. | Carbon dot stabilized copper sulphide nanoparticles decorated graphene oxide hydrogel for high performance asymmetric supercapacitor | |
| Shiraz et al. | Transition metal sulfides for electrochemical hydrogen evolution | |
| CN109309212B (zh) | 碳包覆钴纳米复合材料及其制备方法 | |
| Yang et al. | Self-templated growth of vertically aligned 2H-1T MoS2 for efficient electrocatalytic hydrogen evolution | |
| Iqbal et al. | Shape and phase-controlled synthesis of specially designed 2D morphologies of l-cysteine surface capped covellite (CuS) and chalcocite (Cu2S) with excellent photocatalytic properties in the visible spectrum | |
| Luo et al. | Defect engineering of carbons for energy conversion and storage applications | |
| Ali et al. | Preparation of nanowire like WSe2-graphene nanocomposite for photocatalytic reduction of CO2 into CH3OH with the presence of sacrificial agents | |
| KR101804958B1 (ko) | 산소 발생용 촉매 전극 및 이의 제조 방법 | |
| Zhang et al. | Shape-controlled synthesis of nanocarbons through direct conversion of carbon dioxide | |
| Guo et al. | Novel reduced graphene oxide wrapped-SrTiO3 flower-like nanostructure with Ti–C bond for free noble metal decomposition of formic acid to hydrogen | |
| Yu et al. | Morphology control and electronic tailoring of CoxAy (A= P, S, Se) electrocatalysts for water splitting | |
| Li et al. | High proportion of 1 T phase MoS2 prepared by a simple solvothermal method for high-efficiency electrocatalytic hydrogen evolution | |
| Cheng et al. | Interfacial engineering of carbon-based materials for efficient electrocatalysis: Recent advances and future | |
| Feng et al. | Active-center-enriched Ni0. 85Se/g-C3N4 S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic H2 generation | |
| Ma et al. | Plasma synthesis of Pt nanoparticles on 3D reduced graphene oxide-carbon nanotubes nanocomposites towards methanol oxidation reaction | |
| CN111247094B (zh) | 受控高度的碳纳米管阵列 | |
| Luo et al. | Controllable synthesis of nitrogen-doped carbon containing Co and Co3Fe7 nanoparticles as effective catalysts for electrochemical oxygen conversion | |
| Zhang et al. | Self-templated synthesis of nickel silicate hydroxide/reduced graphene oxide composite hollow microspheres as highly stable supercapacitor electrode material | |
| Jeon et al. | Sulfur-doping effects on the supercapacitive behavior of porous spherical graphene electrode derived from layered double hydroxide template | |
| Seifi et al. | Preparation of copper oxide/oak-based biomass nanocomposite for electrochemical hydrogen storage | |
| Ma et al. | Self-assembly of nitrogen-doped graphene-wrapped carbon nanoparticles as an efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| Shadkam et al. | Enhanced electrochemical performance of graphene aerogels by using combined reducing agents based on mild chemical reduction method | |
| Huang et al. | 3-Dimensional flower-like clusters of CoNiP nanofoils in-situ grown on randomly-dispersed rGO-Nanosheets with superior electrocatalysis for hydrogen evolution reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |