CN113716598A - 硫化铜微球的可控制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫化铜微球的可控制备方法，包括如下步骤：步骤S1：将铜盐溶解于溶剂中制成铜盐溶液，随后加热至140～180℃；步骤S2：向铜盐溶液中加入硫源，搅拌反应1～2h，之后冷却至室温；步骤S3：离心得到沉淀物，将沉淀物清洗、烘干，得到硫化铜微球。本发明以溶剂成分和加热温度为控制变量，提供了一系列从几乎不含纳米片和孔状单元的实心球到几乎由纳米片和孔状单元组成的具有高比表面积的空心球等多种形态的硫化铜微球的可控制备方法，满足不同应用中对不同结构形貌和性能的硫化铜微球的不同需求。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备方法领域，特别涉及一种硫化铜微球的可控制备方法及应用。
背景技术
硫化铜是一种优良的p型半导体材料，重要的过渡金属-硫属元素化合物，具有优良的光、电等特性，在光学器件、光催化剂、水处理、超级电容器、光热治疗、纳米级传感器和锂离子电池等领域有着很高的应用前景。
一些重要的研究表明，硫化铜纳米材料的物理和化学性质严重取决于它们的形态和尺寸，为了满足不同的需求，探索和控制制备结构的硫化铜颗粒都有很高的意义和价值。目前已成功合成了线状、管状、棒状、片状、盘状、方形、球状、球状等多种形貌的硫化铜颗粒。其中，球状结构因其比表面积更大和密度更低等结构特征，呈现出与其他结构相比不同的光、电等特性而成为了一个研究热点。虽然已有很多关于球状制备方法的相关报道，但多为水热、溶剂热等方法的报道，需要高温高压等苛刻条件且具有危险，同时耗时也较长。例如：黄剑锋等人在发明专利《一种球状硫化铜粒子的制备方法》(CN102502775A)中公开了一种水热方法，该方法对反应条件要求很高，如除硝酸铜和硫脲作为铜源和硫源外，还需要乙二醇、聚乙烯吡络烷酮K30作为添加剂，还引入压力要求；同时仅公开了一种制备方法，未涉及进一步的通过控制参数进行一系列不同形状和结构的硫化铜微球的可控制备。
此外，化学沉积法、气相沉积法、热蒸发法等也在一些方面都有或多或少的不足，如：流程过于复杂；周期太长(甚至数以天计)；需要模板、表面活性剂等；成本相对较高、不易于规模化生产等。
杨峰等人在发明专利《一种微米实心硫化铜球的制备方法》(CN104709936A)中公开了一种球状硫化铜的简单制备方法，仅需要将导电玻璃片放于含有硫代硫酸钠和硫酸铜的溶液中，静置即可获得，同时也提到了在时间参数上产物的可控制备，但制备出的偏于实心，未含大量片状和孔状的组成，达不到比表面积大、密度低的效果，而且反应周期太长，数以天计。
因此，发展一种简单高效、条件温和、可控性强、能够制备一系列不同形貌的硫化铜微球结构和易于实现规模化工业生产的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对背景技术存在的问题，本发明提供一种硫化铜微球的可控制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种硫化铜微球的可控制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将铜盐溶解于溶剂中制成铜盐溶液，随后加热至140～180℃；
步骤S2：向铜盐溶液中加入硫源，搅拌反应1～2h，之后冷却至室温；
步骤S3：离心得到沉淀物，将沉淀物清洗、烘干，得到硫化铜微球。
进一步，步骤S1中，所述铜盐为硝酸铜或硫酸铜，铜盐溶液浓度为0.1～0.2mol/L。
进一步，步骤S1中，所述溶剂为水，或水和有机溶剂的混合溶液。
再进一步，所述有机溶剂为无水乙醇。
进一步，步骤S2中，所述硫源为硫脲，其与铜盐的摩尔比为(1～2)：1。
进一步，步骤S3中，离心转速为4000～5000r/min，时长为1～2min。
进一步，步骤S3中，清洗过程为依次采用去离子水、乙醇和丙酮对沉淀进行洗涤。
进一步，步骤S3中，烘干温度为50～70℃，时长为0.5～1h。
所述的硫化铜微球的可控制备方法制得的硫化铜微球在光电和光热材料领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以溶剂成分和加热温度为控制变量，提供了一系列从几乎不含纳米片和孔状单元的实心球到几乎由纳米片和孔状单元组成的具有高比表面积的空心球等多种形态的硫化铜微球的可控制备方法，满足不同应用中对不同结构形貌和性能的硫化铜微球的不同需求，其中，溶剂成分是影响空心和实心结构的因素，温度是影响球状结构形成及其粒径大小的因素。
(2)本发明提供的制备方法流程简单且要求的条件低，可在暴露于空气的敞开体系中实现，无需高温高压，同时不添加任何活性剂等其他成分，反应周期短，能耗低，反应一次完成，适合工业推广与应用。
附图说明
图1是实施例1制备的具有小粒径且空心的硫化铜微球的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的具有小粒径且空心的硫化铜微球的透射电镜图；
图3是实施例2制备的具有大粒径且空心的硫化铜微球的扫描电镜图；
图4是实施例2制备的具有大粒径且空心的硫化铜微球的透射电镜图；
图5是实施例3制备的具有小粒径且实心的硫化铜微球的扫描电镜图；
图6是实施例3制备的具有小粒径且实心的硫化铜微球的透射电镜图；
图7是实施例4制备的具有大粒径且实心的硫化铜微球的扫描电镜图；
图8是实施例4制备的具有大粒径且实心的硫化铜微球的透射电镜图；
图9是对比例1制备的具有类球形结构的空心的硫化铜颗粒的扫描电镜图；
图10是对比例2制备的具有类球形结构的实心的硫化铜颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
步骤S1：将硝酸铜溶解于水和无水乙醇的混合溶液中制成0.15mol/L的硝酸铜溶液，随后加热至150℃；其中，水和无水乙醇的体积比为1:1；
步骤S2：向硝酸铜溶液中加入硫脲，搅拌反应1.5h，之后冷却至室温；其中硫脲和硝酸铜的摩尔比为1.5：1；
步骤S3：在4500r/min转速下离心1.5min得到沉淀物，将沉淀物用去离子水、乙醇和丙酮依次清洗，在60℃保持0.7h烘干，得到硫化铜微球。
图1和图2分别是实施例1制备的具有小粒径(小于1微米)且空心的硫化铜微球的扫描电镜图和透射电镜图。
实施例2
步骤S1：将硝酸铜溶解于水和无水乙醇的混合溶液中制成0.15mol/L的硝酸铜溶液，随后加热至170℃；其中，水和无水乙醇的体积比为1:1；
步骤S2：向硝酸铜溶液中加入硫脲，搅拌反应1.5h，之后冷却至室温；其中硫脲和硝酸铜的摩尔比为1.5：1；
步骤S3：在4500r/min转速下离心1.5min得到沉淀物，将沉淀物用去离子水、乙醇和丙酮依次清洗，在60℃保持0.7h烘干，得到硫化铜微球。
图3和图4分别是实施例2制备的具有大粒径(1～2微米)且空心的硫化铜微球的扫描电镜图和透射电镜图。
实施例3
步骤S1：将硝酸铜溶解于水中制成0.15mol/L的硝酸铜溶液，随后加热至150℃；
步骤S2：向硝酸铜溶液中加入硫脲，搅拌反应1.5h，之后冷却至室温；其中硫脲和硝酸铜的摩尔比为1.5：1；
步骤S3：在4500r/min转速下离心1.5min得到沉淀物，将沉淀物用去离子水、乙醇和丙酮依次清洗，在60℃保持0.7h烘干，得到硫化铜微球。
图5和图6分别是实施例3制备的具有小粒径(小于1微米)且实心的硫化铜微球的扫描电镜图和透射电镜图。
实施例4
步骤S1：将硝酸铜溶解于水中制成0.15mol/L的硝酸铜溶液，随后加热至170℃；
步骤S2：向硝酸铜溶液中加入硫脲，搅拌反应1.5h，之后冷却至室温；其中硫脲和硝酸铜的摩尔比为1.5：1；
步骤S3：在4500r/min转速下离心1.5min得到沉淀物，将沉淀物用去离子水、乙醇和丙酮依次清洗，在60℃保持0.7h烘干，得到硫化铜微球。
图7和图8分别是实施例4制备的具有大粒径(1～2微米)且实心的硫化铜微球的扫描电镜图和透射电镜图。
对比例1
步骤S1：将硝酸铜溶解于水和无水乙醇的混合溶液中制成0.15mol/L的硝酸铜溶液，随后加热至100℃；其中，水和无水乙醇的体积比为1:1；
步骤S2：向硝酸铜溶液中加入硫脲，搅拌反应1.5h，之后冷却至室温；其中硫脲和硝酸铜的摩尔比为1.5：1；
步骤S3：在4500r/min转速下离心1.5min得到沉淀物，将沉淀物用去离子水、乙醇和丙酮依次清洗，在60℃保持0.7h烘干，得到硫化铜微球。
图9是对比例1制备的具有类球形结构的空心的硫化铜颗粒的扫描电镜图。
对比例2
步骤S1：将硝酸铜溶解于水中制成0.15mol/L的硝酸铜溶液，随后加热至100℃；
步骤S2：向硝酸铜溶液中加入硫脲，搅拌反应1.5h，之后冷却至室温；其中硫脲和硝酸铜的摩尔比为1.5：1；
步骤S3：在4500r/min转速下离心1.5min得到沉淀物，将沉淀物用去离子水、乙醇和丙酮依次清洗，在60℃保持0.7h烘干，得到硫化铜微球。
图10是对比例2制备的具有类球形结构的实心的硫化铜颗粒的扫描电镜图。
不同实施例之间的区别仅在于溶剂和加热温度的不同。实施例1和实施例2均采用水和无水乙醇的混合溶液为溶剂，得到的均为空心的硫化铜微球；实施例3和实施例4均采用水为溶剂，得到的均为实心的硫化铜微球。由此可以看出，溶剂成分是影响产物是空心还是实心结构的关键因素。此外，实施例1和实施例2之间，以及实施例3和实施例4之间的区别均为加热温度的不同，实施例1和实施例3为150℃，实施例2和实施例4为170℃，对应得到的产物分别为小粒径(小于1微米)和大粒径(1～2微米)，由此可以看出，温度是影响产物粒径的关键因素。
对比例1和实施例1、实施例2，以及对比例2和实施例3、实施例4的区别在于加热温度的不同(100℃、150℃、170℃)。对比例1、2的最终产物都是仅具有类球形结构的硫化铜颗粒，而实施例1-4的产物均为完整球形结构的微球，由此可以看出，适宜的温度范围也对球形结构的形成有重要影响。同时对比例1和对比例2所分别显示的具有类空心结构及实心结构也很符合以上提出的溶剂影响空心和实心结构的描述。
需要指出，根据实施的需要，可将本申请中描述的各个步骤拆分为更多步骤，也可将两个或多个步骤或者步骤的部分操作组合成新的步骤，以实现本发明的目的。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种硫化铜微球的可控制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将铜盐溶解于溶剂中制成铜盐溶液，随后加热至140～180℃；
步骤S2：向铜盐溶液中加入硫源，搅拌反应1～2h，之后冷却至室温；
步骤S3：离心得到沉淀物，将沉淀物清洗、烘干，得到硫化铜微球。
2.根据权利要求1所述的硫化铜微球的可控制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铜盐为硝酸铜或硫酸铜，铜盐溶液浓度为0.1～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的硫化铜微球的可控制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为水，或水和有机溶剂的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的硫化铜微球的可控制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的硫化铜微球的可控制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硫源为硫脲，其与铜盐的摩尔比为(1～2)：1。
6.根据权利要求1所述的硫化铜微球的可控制备方法，其特征在于，步骤S3中，离心转速为4000～5000r/min，时长为1～2min。
7.根据权利要求1所述的硫化铜微球的可控制备方法，其特征在于，步骤S3中，清洗过程为依次采用去离子水、乙醇和丙酮对沉淀进行洗涤。
8.根据权利要求1所述的硫化铜微球的可控制备方法，其特征在于，步骤S3中，烘干温度为50～70℃，时长为0.5～1h。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的硫化铜微球的可控制备方法制得的硫化铜微球在光电和光热材料领域的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090239073A1 (en) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | Tatung Company | Porous copper sulfide nano/micro hollow sphere and method for preparing the same |
| CN104709936A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-06-17 | 西南交通大学 | 一种微米实心硫化铜球的制备方法 |
| CN110773201A (zh) * | 2019-05-28 | 2020-02-11 | 江南大学 | 一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法 |
| CN112569966A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-30 | 湘潭大学 | 一种石墨烯/硫化铜锌花状微米球超结构可见光催化剂的制备方法 |
-
2021
- 2021-09-18 CN CN202111101306.2A patent/CN113716598A/zh active Pending
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