CN109734132B

CN109734132B - 一种在混合溶剂体系中控制合成二硫化钼颗粒的方法

Info

Publication number: CN109734132B
Application number: CN201910183384.8A
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 周含宇
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN109734132A

Abstract

一种在混合溶剂体系中控制合成二硫化钼颗粒的方法，属于过渡金属硫化物材料的制备方法。在混合溶剂体系中控制合成二硫化钼颗粒的方法：在水热体系中采用钼源和硫源作为反应原料制备二硫化钼微纳米颗粒；采用不同种类的混合溶剂实现对二硫化钼颗粒微观形貌的有效调控；通过表面活性剂的加入实现对二硫化钼颗粒的尺寸和分散程度的控制；利用混合溶剂和表面活性剂来控制合成二硫化钼微纳米颗粒。优点：所用原料廉价易得，合成方法操作简单，实验结果可重复性高，产物量大且纯度高，可应用于大规模生产；制得的二硫化钼材料在锂离子电池、钠离子电池、光催化等领域都具有广阔的应用前景。

Description

一种在混合溶剂体系中控制合成二硫化钼颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种过渡金属硫化物的制备方法，特别是一种在混合溶剂体系中控制合成二硫化钼颗粒的方法。

背景技术

锂离子电池已经成为我们生活中必不可少的部分，如电子手表、智能手机、手提电脑、电动汽车等。众所周知，当今商业化的锂离子电池所用负极材料基本上都是石墨。然而，由于石墨材料的比容量低，可逆容量仅为372mA/g，因而大大限制了锂离子电池的发展。近年来，对高容量的负极材料(如硅材料、锡基材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等)的探索与开发已成为该领域研究的热点问题。

对于层状结构的过渡金属硫化物，一方面本身具有较高的可逆比容量，另一方面其独特的层状结构有利于锂离子与钠离子的有效嵌入，导致首次充放电的体积膨胀程度较小。这些优点使得过渡金属硫化物在电化学储能领域具有非常好的应用前景。二硫化钼作为层状过渡金属硫化物的典型代表，目前已成为锂离子电池的理想负极材料之一。

水热法是合成二硫化钼微纳米颗粒的常用技术之一，然而传统的水热法在制备二硫化钼时还存在二硫化钼结构不可调控、颗粒尺寸大且不均匀等问题，且制备工艺设计繁琐，控制条件要求苛刻，无法满足使用需求。

因此，亟待在此基础上开发出一种新的水热合成体系，使之能够可控制备出具有不同微观结构、颗粒尺寸和分散程度的二硫化钼微纳米颗粒。

发明内容

本发明的目的是针对传统的水热合成二硫化钼制备技术所存在的问题，提供一种能够有效控制微观形貌、颗粒尺寸和分散程度的方法来获得二硫化钼微纳米颗粒，使其可以广泛应用于锂离子电池、钠离子电池、光催化领域的在混合溶剂体系中控制合成二硫化钼颗粒的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现：在混合溶剂体系中控制合成二硫化钼颗粒的方法：在水热体系中采用钼源和硫源作为反应原料制备二硫化钼微纳米颗粒；采用不同种类的混合溶剂实现对二硫化钼颗粒微观形貌的有效调控；通过表面活性剂的加入实现对二硫化钼颗粒的尺寸和分散程度的控制；所得产物作为锂离子电池、钠离子电池负极材料及光催化剂使用。

具体步骤如下：

步骤(1)将钼源和硫源溶解于去离子水中，配制得到澄清、透明的水溶液；

步骤(2)向水溶液中加入表面活性剂，搅拌使之充分溶解得到溶液；

步骤(3)向步骤(2)所得溶液中加入有机溶剂，搅拌均匀，得到混合溶剂体系；

步骤(4)将所得混合溶剂体系转移至密闭的聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应；

步骤(5)反应完成后，将产物自然冷却，再经过分离、洗涤、干燥，最终获得黑色的二硫化钼微纳米颗粒；

利用混合溶剂和表面活性剂来控制合成二硫化钼微纳米颗粒。

步骤(1)中，所述的钼源为钼酸钠、钼酸铵、硫代钼酸铵中的一种或任意几种的混合物，其浓度为0.001～0.1g/ml；所述硫源为硫脲、L-半胱氨酸、硫化钠中的一种或任意几种的混合物，其浓度为0.005～0.1g/ml。

步骤(2)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等水溶性高分子中的任意一种，溶解后在水相中的浓度为0～0.1g/ml。

步骤(3)中，所述的有机溶剂为正丙醇、异丙醇、环己醇中的一种或任意几种的混合物，加入的有机溶剂为体积比，有机溶剂的体积与步骤(1)中去离子水的体积比为1:1～1:10。

步骤(4)中，所述水热反应的温度为180～280℃，反应时间为1～30h，水热过程中的搅拌速度为0～200rpm。

步骤(5)中，所述分离方式为离心或抽滤；所用洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇；干燥方式是自然晾干、冷冻干燥或真空干燥。

步骤(5)中，所得的二硫化钼微纳米颗粒具有不同微观形貌结构、颗粒尺寸和分散程度；通过改变实验条件可使颗粒的粒径在200nm～10μm范围内进行调控，且粒径分布较均匀。

所述的制备方法制得的二硫化钼产物以单一或复合形式应用于锂离子电池、钠离子电池、光催化及其相关领域中。

有益效果，由于采用了上述技术方案，在水热体系中，利用不同的混合溶剂体系来控制合成具有不同微观形貌的二硫化钼材料。在此基础上，通过控制表面活性剂的浓度，合成出具有不同颗粒尺寸和分散程度的二硫化钼材料。所用原料廉价易得，合成方法操作简单，实验结果可重复性高，有潜力应用于大规模生产。所制得的二硫化钼微纳米颗粒可应用于锂离子电池、钠离子电池及光催化等领域。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)在水热体系中，首次采用不同类型的水-有机混合溶剂，并结合表面活性剂的共同作用来控制制备二硫化钼微纳米颗粒。所得二硫化钼微纳米颗粒具有不同的微观结构、颗粒的分散性较高、粒径范围介于200nm～10μm之间。

(2)所需原料廉价易得；制备方法简单、高效，易于操作；实验结果可控性好且重复性高；产物量大且纯度高，适于大规模生产。

(3)控制合成的具有不同微观结构、颗粒尺寸和分散性的二硫化钼微纳米颗粒可表现出不同的性能优势，因而若将其应用于锂离子电池、钠离子电池及光催化等领域时，可满足不同领域的性能要求，从而表现出更加广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中在纯水体系中制得的二硫化钼产物的扫描电子显微镜图。

图2为本发明实施例1中在正丙醇-水混合溶剂体系中制得二硫化钼产物的扫描电子显微镜图。

图3为本发明实施例1中在异丙醇-水混合溶剂体系中制得二硫化钼产物的扫描电子显微镜图。

图4为本发明实施例1中在环己醇-水混合溶剂体系中制得二硫化钼产物的扫描电子显微镜图。

图5为本发明实施例2中加入PVP浓度为0.002g/ml时制得二硫化钼产物的扫描电子显微镜图。

图6为本发明实施例2中加入PVP浓度为0.008g/ml时制得二硫化钼产物的扫描电子显微镜图。

图7为本发明实施例2中加入PVP浓度为0.02g/ml时制得二硫化钼产物的扫描电子显微镜图。

图8为本发明图7中球形颗粒的高倍扫描电子显微镜图。

图9为本发明所制得二硫化钼颗粒的典型X射线衍射图。

具体实施方式

在混合溶剂体系中控制合成二硫化钼颗粒的方法：在水热体系中采用钼源和硫源作为反应原料制备二硫化钼微纳米颗粒；采用不同种类的混合溶剂实现对二硫化钼颗粒微观形貌的有效调控；通过表面活性剂的加入实现对二硫化钼颗粒的尺寸和分散程度的控制；所得产物作为锂离子电池、钠离子电池负极材料及光催化剂使用。

具体步骤如下：

以下结合具体实例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：称取450mg二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)和600mg硫脲(SC(NH₂)₂)，搅拌溶解于25ml去离子水中，得到澄清、透明的溶液；上述溶液平行制取4份；向4份溶液中分别加入10ml去离子水、10ml正丙醇、10ml异丙醇和10ml环己醇，搅拌30min，分别得到溶液1、溶液2、溶液3和溶液4；将上述4种溶液分别置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下反应24h；将反应所得产物自然冷却至室温后，打开反应容器，用去离子水和乙醇离心、洗涤3次，再经自然晾干后分别获得黑色粉末1(溶液1所得)、黑色粉末2(溶液2所得)、黑色粉末3(溶液3所得)、黑色粉末4(溶液4所得)。

上述产物经Bruker D8ADVANCE X射线粉末衍射仪(Cu Kα射线，波长

扫描步速为0.08°/秒)鉴定为纯的二硫化钼粉末(图9)。

采用SU-8200扫描电子显微镜观察所得产物的形貌：溶液1所得颗粒的尺寸较大，约为5μm，且颗粒表面由层片状结构组成(图1)；溶液2所得产物为直径1.5μm左右的球形颗粒，表面的片状结构相对不明显(图2)；溶液3所得产物为0.4-0.6μm的球形团簇，其表面呈现出明显的花瓣状微观结构(图3)；溶液4所得产物为粒径范围在0.2-0.5μm之间的球形团簇，其表面呈现出更加均匀的花瓣状，层状结构发育很好(图4)。

实施例2：450mg二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)和600mg硫脲(SC(NH₂)₂)搅拌溶解于25ml去离子水中，得到澄清、透明的溶液；向溶液中加入PVP粉末，搅拌30min，得到PVP浓度分别为0.002、0.008和0.02g/ml的溶液，分别记为溶液5、溶液6和溶液7；向3种溶液中分别加入10ml异丙醇，搅拌均匀后得到水-异丙醇混合溶剂体系；将上述3种混合溶剂体系分别置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下反应24h；所得产物自然冷却至室温后，打开反应容器，用去离子水和乙醇离心、洗涤3次，再经自然晾干后分别获得黑色粉末5(溶液5所得)、黑色粉末6(溶液6所得)、黑色粉末7(溶液7所得)。

上述产物经Bruker D8ADVANCE X射线粉末衍射仪(Cu Kα射线，波长

扫描步速为0.08°/秒)鉴定为纯的二硫化钼粉末(图9)。

采用SU-8200扫描电子显微镜观察所得产物的形貌，发现溶液5所得二硫化钼颗粒由不规则小颗粒组成，并团聚成块状(图5)；随着PVP浓度的增大，溶液6所得产物由粒径在200-300nm范围内的球形小颗粒组成，粒径分布均匀，且许多小颗粒不同程度地团聚在一起(图6)；PVA浓度继续增大时，可以得到形状规则、分散性高且颗粒分布均匀的二硫化钼球形颗粒，颗粒直径约在300-400nm范围之间(图7)；从放大后的SEM图中可以看出，球形颗粒的表面较光滑，无明显的层片状微观结构(图8)。

Claims

1.一种在混合溶剂体系中控制合成二硫化钼颗粒的方法，其特征是：在水热体系中采用钼源和硫源作为反应原料来制备二硫化钼微纳米颗粒；采用不同种类的混合溶剂实现对二硫化钼颗粒微观形貌的有效调控；通过表面活性剂的加入来实现对二硫化钼颗粒的尺寸和分散程度的控制；所得产物作为锂离子电池、钠离子电池负极材料及光催化剂使用；

具体步骤如下：

步骤（1）将钼源和硫源溶解于去离子水中，配制得到澄清、透明的水溶液；

步骤（2）向水溶液中加入表面活性剂，搅拌使之充分溶解得到溶液；

步骤（3）向步骤（2）所得溶液中加入有机溶剂，搅拌均匀，得到混合溶剂体系；

步骤（4）将所得混合溶剂体系转移至密闭的聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应；

步骤（5）反应完成后，将产物自然冷却，再经过分离、洗涤和干燥，最终获得黑色的二硫化钼微纳米颗粒；

步骤（1）中，所述的钼源为钼酸钠、钼酸铵、硫代钼酸铵中的一种或任意几种的混合物，其浓度为0.001~0.1g/ml；所述硫源为硫脲、L-半胱氨酸、硫化钠中的一种或任意几种的混合物，其浓度为0.005~0.1 g/ml；

步骤（2）中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）水溶性高分子中的任意一种，溶解后在水相中的浓度为0~0.1 g/ml；

步骤（3）中，所述的有机溶剂为正丙醇、异丙醇、环己醇中的一种或任意几种的混合物，加入的有机溶剂为体积比，有机溶剂的体积与步骤（1）中去离子水的体积比为1:1~1:10；

步骤（4）中，所述水热反应的温度为180~280°C，反应时间为1~30h，水热过程中的搅拌速度为0~200 rpm；

步骤（5）中，所述分离方式为离心或抽滤；所用洗涤溶剂为去离子水和无水乙醇；干燥方式是自然晾干、冷冻干燥或真空干燥；

步骤（5）中，所得的二硫化钼微纳米颗粒具有不同微观形貌结构、颗粒尺寸和分散程度；通过改变实验条件可使颗粒的粒径在200 nm~10 μm范围内进行调控，且粒径分布均匀。

2.根据权利要求1所述的在混合溶剂体系中控制合成二硫化钼颗粒的方法，其特征是：制备方法制得的二硫化钼产物以单一或复合形式应用于锂离子电池、钠离子电池、光催化领域中。