CN107665972B - 一种高性能钾离子电池负极材料的Sn@C材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高性能钾离子电池负极材料的Sn@C材料制备方法，属于Sn@C材料的制备方法。将锡源5g溶解在30ml去离子水中，搅拌，溶解，得混合溶液；然后分批次将高度水溶性高分子材料8‑15g分5次加入至上述30ml的混合溶液中，超声并用玻璃棒不断搅拌，水溶性高分子材料吸水膨胀，得到膨胀的混合物；将得到的膨胀混合物转移至真空冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，冷冻干燥10‑15小时，得到冷冻干燥样品；将真空冷冻干燥后的样品，在氩气的保护氛围下于500‑1200℃下进行烧结，并保温2‑10小时后得到样品；将样品用去离子水进行洗涤，得到碳包覆单质锡材料。本发明制备出Sn@C纳米材料，方法简单，颗粒均匀，具有较高的比容量，循环性能好，原料易得，一步烧结即可得到，产率很高，适合工业生产。

Description

一种高性能钾离子电池负极材料的Sn@C材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种Sn@C材料的制备方法，特别是一种高性能钾离子电池负极材料的Sn@C材料制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小等特点成为目前研究最火热的电池之一。已经广泛的应用到了人们的日常生活中。同时金属锂的大量消耗也开始引起了人们的担忧。因此，寻找一种锂离子代替品成为目前的研究重点。由于钾元素资源丰富，分布均匀、以及成本低的优点，钾离子电池有可能成为在大规模电化学储能领域中可以得到广泛应用的可充放电的电池体系。特别是研究人员已经证明将钾离子通过电化学方法嵌插入石墨层间是可行的(J.Am.Chem.Soc.,2015,137,11566-11569)，但是钾离子电池的电化学性能仍然不令人满意。因此，需要更多的努力来提高钾离子电池的比容量，同时兼备优越的倍率性能。
近年来，Sn@C材料即碳包覆单质锡材料，Sn@C材料作为负极材料是目前的研究热点(Adv.Funct.Mater.,2015,25,214-220)，已经有了很多合成Sn@C材料的方法，采用气溶胶喷雾技术合成纳米级Sn@C材料，具有良好的电化学性能。但是由于单质Sn比较容易被氧化，合成比较纯的碳包覆单质锡材料的工艺复杂、制备成本高、难以产业化，相关报道不是很多。
发明内容
本发明的目的是要提供一种高性能钾离子电池负极材料Sn@C材料的制备方法，解决现有技术合成Sn@C材料工艺复杂、制备成本高、难以产业化的问题。
本发明的目的是这样实现的：一种高性能钾离子电池负极材料的Sn@C材料制备方法包括以下步骤：
将锡源5g溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，充分溶解，得混合溶液；
然后分批次将高度水溶性高分子材料8-15g分5次加入至上述30ml的混合溶液中，超声并用玻璃棒不断搅拌，水溶性高分子材料吸水膨胀，得到膨胀的混合物；
将得到的膨胀混合物转移至真空冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，冷冻干燥10-15小时，得到冷冻干燥样品；
将真空冷冻干燥后的样品，在氩气的保护氛围下于500-1200℃下进行烧结，保温2-10小时后得到样品；
将样品用去离子水进行洗涤，得到碳包覆单质锡材料。
进一步的，将得到的碳包覆单质锡材料用去离子水进行充分洗涤，转移到真空干燥箱中进行干燥，干燥后的样品进行研磨收集即可获得碳包覆单质锡材料。
所述的锡源优先选用含氯的化合物氯化亚锡、四氯化锡、结晶的四氯化锡或五水四氯化锡。
所述的保护气体的氛围优先为氩气、氮气或二者气体任意比的混合气；所述的氩气或氮气的纯度为98％-99.999％。
所述的高度水溶性高分子材料为聚丙烯酸钠。
有益效果，由于采用了上述方案，所用的原料廉价易得，制备步骤简单，操作可控度强，且所得产品中球型锡均匀的分布在薄膜碳中，颗粒尺寸可控，较易于大规模工业生产。同时，该碳包覆锡单质材料形貌均一，具有较大的比表面积，将此碳包覆锡材料用作为钾离子电池阳极材料，其在100mAg-1的电流密度下循环100周后容量仍有258mAh/g，表现出优异的电化学性能。
优点：本发明制备出Sn@C纳米材料，方法简单且制备出的单质Sn颗粒在薄膜碳中分散均匀，具有较高的比容量，循环性能好，优越的倍率的性能，具有广阔的应用前景，原料易得，一步烧结即可得到，产率很高，适合工业生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1 Sn@C材料的X-射线粉末衍射花样图。
图2为本发明实施例1 Sn@C材料的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1 Sn@C材料的投射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1 Sn@C材料的循环伏安曲线图。
图5为本发明三电极测试的循环伏安曲线图。
具体实施方式
一种高性能钾离子电池负极材料的Sn@C材料制备方法包括以下步骤：
将锡源5g溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，充分溶解，搅拌均匀，充分溶解；
然后分批次将高度水溶性高分子材料8-15g分5次加入上述30ml的混合溶液中，超声并用玻璃棒不断搅拌，水溶性高分子材料吸得到膨胀的混合物；
将得到的膨胀混合物转移至真空冷冻干燥箱中进行冷冻干燥10-15小时，得到冷冻干燥样品；
将冷冻干燥样品转移至刚玉坩埚中，并在管式炉中氮气的保护氛围下，控制升温速率于500-1200℃反应温度下烧结2-10个小时得到样品；本发明中优先于850℃条件下反应5小时；
将样品用去离子水进行洗涤，得到碳包覆单质锡材料。
将得到的碳包覆单质锡材料用去离子水洗涤3-4次，转移到真空冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，冷冻干燥后的样品进行研磨收集。
所述的锡源优先选用含氯的化合物氯化亚锡、四氯化锡、结晶的四氯化锡或五水四氯化锡。
所述的保护气体的氛围优先为氩气、氮气或二者气体任意比的混合气；所述的氩气或氮气的纯度为98％-99.999％。
所述的高度水溶性高分子材料主要为聚丙烯酸钠。
实施例1：碳包覆单锡的材料的制备及表征
取5.0g结晶的四氯化锡溶解在适量的去离子水中，然后加入高度水溶性的高分子材料使其充分膨胀，进行冷冻干燥。将得到的样品研磨成粉末，样品放入刚玉坩埚转移至管式炉中。在氩气氛围下以3℃/min的升温速率升至850℃，并在此温度下保温5个小时，冷却后用去离子水对样品进行洗涤，冷冻干燥后就得到了最终样品。
实施例2：碳包覆单锡的材料的制备及表征
取5.0g结晶的四氯化锡溶解在适量的去离子水中，然后加入高度水溶性的高分子材料使其充分膨胀，进行冷冻干燥。将得到的样品研磨成粉末，样品放入刚玉坩埚转移至管式炉中。在氩气氛围下以3℃/min的升温速率升至650℃，并在此温度下保温5个小时，冷却后用去离子水对样品进行洗涤，冷冻干燥后就得到了最终样品。
实施例3：碳包覆单锡的材料的制备及表征
取5.0g结晶的四氯化锡溶解在适量的去离子水中，然后加入高度水溶性的高分子材料使其充分膨胀，进行冷冻干燥。将得到的样品研磨成粉末，样品放入刚玉坩埚转移至管式炉中。在氩气氛围下以3℃/min的升温速率升至450℃，并在此温度下保温5个小时，冷却后用去离子水对样品进行洗涤，冷冻干燥后就得到了最终样品。
产物经Bruker D8 ADVANCE X-射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长
Figure BDA0001341828180000031
扫描步数为0.08°/每秒)鉴定为碳包覆单锡材料；图1，Sn@C材料的X-射线粉末衍射花样图；其中左纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角度；X射线衍射谱图中主要成分为单质Sn和C，单质Sn与JCPDS卡标准值(JCPDS，No.65-7657)相匹配，且无其他杂质。碳主要是26°左右的无定型碳。
采用JEM1011透射电子显微镜(电压100千伏)，可以清晰的看到薄膜碳包覆球型锡颗粒(图2)及高分辨电镜照片(图3)表明所得的样品为碳包覆锡材料。
扣式电池(CR2032)的电化学性能测试。
图4为扣式电池(CR2032)的容量图；如图所示，在100mAg-1的电流密度下，首周容量为1319mAhg-1。在循环100周后容量仍有258mAh/g。
图5为三电极测试的循环伏安曲线(CV),可以清楚的看单质锡的氧化还原峰。

Claims (1)

1.一种高性能钾离子电池负极材料的Sn@C材料制备方法，其特征是：Sn@C材料制备方法包括以下步骤：
将锡源5g溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，充分溶解，得混合溶液；
然后分批次将高度水溶性高分子材料8-15g分5次加入至上述30ml的混合溶液中，超声并用玻璃棒不断搅拌，水溶性高分子材料吸水膨胀，得到膨胀的混合物；
将得到的膨胀混合物转移至真空冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，冷冻干燥10-15小时，得到冷冻干燥样品；
将真空冷冻干燥后的样品，在氩气的保护氛围下于500-1200℃下进行烧结，保温2-10小时后得到样品；
将样品用去离子水进行洗涤，得到碳包覆单质锡材料；
将得到的碳包覆单质锡材料用去离子水洗涤3-4次，转移到真空冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，冷冻干燥后的样品进行研磨收集；
所述的锡源选用含氯的化合物氯化亚锡、四氯化锡、结晶的四氯化锡或五水四氯化锡；
所述的氩气的纯度为98%-99.999%；
所述的高度水溶性高分子材料是聚丙烯酸钠。
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