CN113548687B - 一种花状硫化铜颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种花状硫化铜颗粒及其制备方法，通过热解法及设计两种反应原料之间的独特配比关系、溶剂之间的独特配比关系，合成了不同粒径和花瓣大小的多种花状硫化铜颗粒，且分散性好。所得花状硫化铜颗粒包括类球形中心和自所述类球形中心向外延伸的菊花状花瓣，所述类球形中心及花瓣均由线状粒子聚集而成。与现有的多数类球形花状硫化铜颗粒相比，具有伸长出来的更大花瓣、整体具备更高比表面积和更高活性位点的特点，并由此使其在光热、催化等方面具有更高的性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种花状硫化铜颗粒及其制备方法。
背景技术
硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物，化学式为CuS，呈黑褐色，也是一种化学稳定性好的多功能窄禁带P型半导体多功能材料。纳米尺寸的硫化铜具有粒径小、比表面积大等特点，由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，具有普通块体硫化铜材料无法比拟的光、热、电、催化等特性。因此硫化铜纳米材料是一种重要的光电和光热材料，被广泛应用于发光二极管、光催化剂、光热诊疗、荧光材料、电致发光器件、传感器、电化学电池和太阳能电池等越来越多的领域。
由于具有丰富的生长方式和结构，目前已成功合成了球状、线状、棒状、片状、方形、花状和盘状等多种形貌的硫化铜纳米材料。其中，花状硫化铜具有形貌规整、高比表面积、禁带宽度低等优点，关于花状的相关报道较少，且多为统一且单一的偏球形的花状，并没有多少生长出来的花瓣，颗粒整体的比表面积还有继续提高的空间。此外，分散性也较差。硫化铜纳米材料的制备方法也已有很多，如水热合成法、气相沉积法、化学沉淀法、电沉积法、微波辐射法、微乳液法等。但这些方法在一些方面都有或多或少的不足，如：流程过于复杂；周期太长(甚至数以天计)；需要模板、表面活性剂等；产物的形貌或尺寸不易控制；产率不高；温度或者气氛等反应条件苛刻；成本相对较高等。
上述问题严重制约着硫化铜纳米材料的工业规模化和商业化生产和应用，因此提出一种特殊形貌的花状硫化铜颗以及配套的流程简单、原料廉价、无需添加剂、条件温和可控性强的制备工艺实为必要。
发明内容
针对背景技术存在的问题，本发明提供一种单分散的花状硫化铜颗粒，由类球形中心和绕中心散布的花瓣组成，具有大花瓣和小花瓣等多种形态。同时提供相应的制备方法，通过热解法及设计两种反应原料之间的独特配比关系、溶剂之间的独特配比关系，合成了不同粒径和花瓣大小的多种花状硫化铜颗粒，且分散性好。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种花状硫化铜颗粒，包括类球形中心和自所述类球形中心向外延伸的菊花状花瓣，所述类球形中心及花瓣均由线状粒子聚集而成。
优选地，所述花瓣的长度为0.02～4μm，更加优选分为大花瓣和小花瓣，所述大花瓣的单瓣长2～4μm，小花瓣的单瓣长为20～200nm。
本发明还提供一种花状硫化铜颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将铜盐溶解到第一溶剂中制成第一溶液，将硫源溶解到第二溶剂中制成第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合制成第三溶液，所述第三溶液中铜和硫的摩尔比为(1～2)：1；
步骤S2：将第三溶液加热到160～180℃进行热解，得到干燥的产物，冷却至室温；
步骤S3：采用去离子水和丙酮分别对产物进行多次洗涤，离心后分离上层液体，最后采用去离子水对下层沉淀进行多次清洗；
步骤S4：烘干沉淀，得到产物。
优选地，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜，在第一溶液中的浓度为1～2mol/L。
优选地，所述硫源为硫脲，在第二溶液中的浓度为1～2mol/L。
优选地，所述第一溶剂、第二溶剂均为水和有机溶剂的混合溶液。
优选地，所述第一溶剂、第二溶剂中有机溶剂与水的体积比为1:1。
优选地，所述第一溶剂为水和无水乙醇的混合溶液；所述第二溶剂为水和异丙醇的混合溶液。
优选地，S4烘干环境为50～60℃，0.5～1h。
本发明还提供上述花状硫化铜颗粒或者上述制备方法得到的花状硫化铜颗粒在光电和光热材料领域的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明给出了一种新型花状硫化铜颗粒，由类球形中心和绕中心散布的花瓣组成，具有大花瓣和小花瓣等多种形态，与现有的多数类球形花状硫化铜颗粒相比，具有伸长出来的更大花瓣、整体具备更高比表面积和更高活性位点的特点，并由此使其在光热、催化等方面具有更高的性能。
同时通过设计不同原料配比和反应温度，提供了相应的不同粒径和花瓣大小的可控制备方法，能够合成分散性很好的具有不同粒径大小和花瓣大小的多形态的花状硫化铜颗粒，而且该方法相对于现有的多数方法操作简单，不添加任何活性剂等其他成分，反应周期短，能耗低，反应一次完成，适合工业推广与应用。
附图说明
图1是实施例1制备的具有大花瓣大粒径且分散的花状硫化铜颗粒的透射电镜图；
图2是实施例3制备的具有小花瓣小粒径且分散的花状硫化铜颗粒的透射电镜图；
图3是实施例4制备的具有小花瓣小粒径且分散的花状硫化铜颗粒的透射电镜图；
图4是对比例1制备的具有小花瓣小粒径且团聚的花状硫化铜颗粒的透射电镜图；.
图5是对比例2制备的具有小花瓣小粒径且团聚的花状硫化铜颗粒的透射电镜图；
图6是对比例3制备的具有散落花瓣且分散的硫化铜颗粒的透射电镜图；
图7是对比例4制备的具有散落花瓣且团聚的硫化铜颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例及对比例的制备步骤相同，主要包括以下四步：
步骤S1：将铜盐溶解到去离子水和无水乙醇中制成第一溶液，将硫源溶解到去离子水和异丙醇中制成第二溶液，将第一溶液和第二溶液以一定配比混合制成第三溶液；
步骤S2：将第三溶液通过加热反应进行热解，一段时间后得到干燥的产物，冷却至室温；
步骤S3：向产物加入去离子水混合均匀并进行离心分离，舍弃上层液体以去除未反应的盐，然后采用丙酮进行洗涤，如此反复，最后采用去离子水对下层沉淀进行多次清洗；
步骤S4：烘干沉淀，得到产物。
实施例1
按照上述的步骤，其中，铜盐为氯化铜，在第一溶液中的浓度为1.5mol/L；硫源为硫脲，在第二溶液中的浓度为1.5mol/L；第一溶液和第二溶液中水和有机溶剂按体积配比为1:1；第三溶液由1:1配比的第一溶液和第二溶液混合制得；加热反应的加热温度为160℃，加热时间为1.5h；烘干环境为55℃，0.7h。
图1是实施例1制备的花状硫化铜颗粒的透射电镜图，具有大花瓣大粒径且分散性好的特点。
实施例2
按照上述的步骤，其中，铜盐为氯化铜，在第一溶液中的浓度为1.5mol/L；硫源为硫脲，在第二溶液中的浓度为1.5mol/L；第一溶液和第二溶液中去离子水和无机溶剂按体积配比为1:1；第三溶液由1:1配比的第一溶液和第二溶液制得；加热反应的加热温度为170℃，加热时间为1.5h；烘干环境为55℃，0.7h。
所得花状硫化铜颗粒具有大花瓣大粒径且分散性好的特点。
实施例3
按照上述的步骤，其中，铜盐选为氯化铜，在第一溶液中的浓度为1.5mol/L；硫源选为硫脲，在第二溶液中的浓度为1.5mol/L；第一溶液和第二溶液中两种溶剂按体积配比为1:1；第三溶液由1:1配比的第一溶液和第二溶液制得；加热反应的加热温度为180℃，加热时间为1.5h；烘干环境为55℃，0.7h。
图2是实施例3制备的花状硫化铜颗粒的透射电镜图，具有大花瓣大粒径且分散性好的特点。
实施例4
按照上述的步骤，其中，铜盐选为氯化铜，在第一溶液中的浓度为1.5mol/L；硫源选为硫脲，在第二溶液中的浓度为1.5mol/L；第一溶液和第二溶液中两种溶剂按体积配比为1:1；第三溶液由2:1配比的第一溶液和第二溶液制得；加热反应的加热温度为160℃，加热时间为1.5h；烘干环境为55℃，0.7h。
图3是实施例4制备的花状硫化铜颗粒的透射电镜图，具有小花瓣小粒径且分散性好的特点。
对比例1
按照上述的步骤，其中，铜盐选为氯化铜，在第一溶液中的浓度为1.5mol/L；硫源选为硫脲，在第二溶液中的浓度为1.5mol/L；第一溶液和第二溶液中两种溶剂按体积配比为1:1；第三溶液由2:1配比的第一溶液和第二溶液制得；加热反应的加热温度为200℃，加热时间为1.5h；烘干环境为55℃，0.7h。
图4是对比例1制备的花状硫化铜颗粒的透射电镜图，具有小花瓣小粒径但分散性差，出现团聚的特点。
对比例2
按照上述的步骤，其中，铜盐选为氯化铜，在第一溶液中的浓度为1.5mol/L；硫源选为硫脲，在第二溶液中的浓度为1.5mol/L；第一溶液和第二溶液中两种溶剂按体积配比为1:1；第三溶液由2:1配比的第一溶液和第二溶液制得；加热反应的加热温度为140℃，加热时间为1.5h；烘干环境为55℃，0.7h。
图5是对比例2制备的花状硫化铜颗粒的透射电镜图，具有小花瓣小粒径但也有分散性差，出现团聚的特点。
对比例3
按照上述的步骤，其中，铜盐选为氯化铜，在第一溶液中的浓度为1.5mol/L；硫源选为硫脲，在第二溶液中的浓度为1.5mol/L；第一溶液和第二溶液中两种溶剂按体积配比为1:1；第三溶液由0.5:1配比的第一溶液和第二溶液制得；加热反应的加热温度为160℃，加热时间为1.5h；烘干环境为55℃，0.7h。
图6是对比例3制备的硫化铜颗粒的透射电镜图，分散性较好，但没有完整的花状，只有散落的大花瓣。
对比例4
按照上述的步骤，其中，铜盐选为氯化铜，在第一溶液中的浓度为1.5mol/L；硫源选为硫脲，在第二溶液中的浓度为1.5mol/L；第一溶液和第二溶液中两种溶剂按体积配比为1:1；第三溶液由3:1配比的第一溶液和第二溶液制得；加热反应的加热温度为160℃，加热时间为1.5h；烘干环境为55℃，0.7h。
图7是对比例4制备的硫化铜颗粒的透射电镜图，虽然具有较好的分散性，但没有完整的花状，只有散落的小花瓣。
不同实施例及对比例之间的区别仅在于第三溶液由第一溶液和第二溶液组成配比以及加热温度的不同。实施例1和实施例2中，不同之处仅在于加热温度的不同，在溶液的配比均为1：1的情况下，低的温度(160℃)和高的温度(180℃)均得到了大粒径大花瓣的花状硫化铜颗粒；实施例1和实施例4中，不同之处仅在于溶液的配比，且低的配比(1：1)得到大粒径大花瓣的花状硫化铜颗粒，高的配比(2：1)则得到小粒径小花瓣的花状硫化铜颗粒，由此可知溶液配比对粒径和花瓣大小具有重要影响。对比例1与对比例2和实施例4的不同仅在于加热温度由170℃变为超出本发明指定的范围后的200℃和140℃，最终得到了同样的小粒径小花瓣的花状硫化铜颗粒，但出现团聚，由此可知适宜的温度范围对产物的分散性具有重要影响。对比例3和对比例4与实施例1和实施例3的不同分别仅在于溶液配比超出了本发明指定范围的下限和上限，分别为0.5：1和3：1，最终得到的仅是未成花形态的大花瓣和小花瓣，由此可知适宜的溶液配比对花形态的形成具有重要影响，同时还可以看出，低配比更有利于得到大花瓣，而高配比更有利于得到小花瓣。由以上可见，不同的溶液配比对花形态的形成和花瓣及粒径的大小的可控制备具有重要作用，而温度则影响分散性。本发明给出了一种具有不同粒径和花瓣大小的花状硫化铜颗粒，同时进一步提供了相应的可控制备方法。
需要指出，根据实施的需要，可将本申请中描述的各个步骤拆分为更多步骤，也可将两个或多个步骤或者步骤的部分操作组合成新的步骤，以实现本发明的目的。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种花状硫化铜颗粒，其特征在于，包括类球形中心和自所述类球形中心向外延伸的菊花状花瓣，所述类球形中心及花瓣均由线状粒子聚集而成；所述花瓣的长度为0.02~4μm。
2.一种花状硫化铜颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将铜盐溶解到第一溶剂中制成第一溶液，将硫源溶解到第二溶剂中制成第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合制成第三溶液，所述第三溶液中铜和硫的摩尔比为（1~2）：1；所述铜盐在第一溶液中的浓度为1~2mol/L；所述硫源在第二溶液中的浓度为1~2mol/L；所述第一溶剂为水和无水乙醇体积比为1:1的混合溶液；所述第二溶剂为水和异丙醇体积比为1:1的混合溶液；
步骤S2：将第三溶液加热到160~180℃进行热解，得到干燥的产物，冷却至室温；
步骤S3：采用去离子水和丙酮分别对产物进行多次洗涤，离心后分离上层液体，最后采用去离子水对下层沉淀进行多次清洗；
步骤S4：烘干沉淀，得到产物。
3.根据权利要求2所述的花状硫化铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。
4.根据权利要求2所述的花状硫化铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲。
5.根据权利要求2所述的花状硫化铜颗粒的制备方法，其特征在于，S4烘干环境为50~60℃，0.5~1h。
6.如权利要求1所述的花状硫化铜颗粒或者权利要求2~5所述的制备方法得到的花状硫化铜颗粒在光电和光热材料领域的应用。
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| CN (1) | CN113548687B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113860355B (zh) * | 2021-10-28 | 2023-04-25 | 武汉大学 | 一种串珠状硫化铜颗粒的制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102557107A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-07-11 | 陕西科技大学 | 一种花状硫化铜纳米晶的制备方法 |
| CN102795655A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-28 | 黑龙江大学 | 一种分级花状空心结构CuS的制备方法 |
| CN104925849A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-23 | 辽宁石油化工大学 | 一种花状微球CuS晶体粉末的合成方法 |
-
2021
- 2021-07-19 CN CN202110811345.5A patent/CN113548687B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102557107A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-07-11 | 陕西科技大学 | 一种花状硫化铜纳米晶的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis of flower-like copper sulfides microspheres as electrode materials for sodium secondary batteries;Bin Shi, et al.;《Chemical Physics Letters》;20170321;全文 * |
| 花状硫化铜级次纳米结构的制备及可见光催化活性研究;赵娟等;《物理学报》;20131231;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113548687A (zh) | 2021-10-26 |
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