CN111977629A - 一种氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，包括以下步骤：1）将含碳有机物溶于溶剂中，搅拌一段时间使含碳有机物充分溶解，将溶液进行溶剂热反应得到碳球并过滤干燥；2）将制备的碳球分散在含钨盐的溶液中，冰浴搅拌，过滤并真空干燥，将所得产物在Ar气下煅烧，制得氧化钨包覆的碳球；3）将氧化钨包覆的碳球进行高温氮化处理，制得氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒；本发明合成方法简单，无需其他复杂的操作与设备即可形成较为独特的结构，在电池、催化等能源领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，具体讲是一种氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法。
背景技术
过渡金属氮化物由于其高导电性以及优良的化学稳定性而受到广泛研究。自1973年Levy与Boudart发现碳化钨具有类铂的催化性质以来，越来越多的科研 工作者将研发电极材料的注意力转移到了过渡金属的氮化物及碳化物材料上。氮 化钨是一种具有良好催化性能、优良机械性能及热稳定性的新型金属氮化物材 料，在能源领域具有广泛的应用前景，目前尚未有较为简单高效的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的制备方法。本发明合成方法简单，无需其他复杂的操作与设备即可形成较为独特的结构，在电池、催化等能源领域具有很好的应用前景。
本发明的技术解决方案如下：一种氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，包括以下步骤：
1）将含碳有机物溶于溶剂中，搅拌一段时间使含碳有机物充分溶解，将溶液进行溶剂热反应得到碳球并过滤干燥；
2）将制备的碳球分散在含钨盐的溶液中，冰浴搅拌，过滤并真空干燥，将所得产物在Ar气下煅烧，制得氧化钨包覆的碳球；
3）将氧化钨包覆的碳球进行高温氮化处理，制得氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒。
步骤1）中，所述含碳有机物为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、酚醛树脂、聚苯乙烯、纤维素、二乙烯基苯中的一种或几种。
步骤1）中，所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、水、甲醇中的一种或几种。
步骤1）中，所述含碳有机物与溶剂的质量比为0.02-0.05︰1。
步骤1）中，所述溶剂热反应的方法具体为：将含碳有机物溶液在120-180℃下，加热6-24 h，冷却至室温，过滤所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以上，于50-60℃下真空干燥即可。
步骤2）中，所述的钨盐为六氯化钨、六羰基钨、三氧化钨、钨酸钠中的一种。
步骤2）中，所述的含钨盐的溶液中溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、甲醇中的一种或几种。
步骤2）中，所述的钨盐与碳球的摩尔比为0.02-1:1。
步骤2）中，所述煅烧温度为500-800℃，时间为60-180min。
步骤3）中，所述高温氮化处理的氮源为氨气，氮化温度为400-700℃，氮化时间为2-6h。
本发明制备得到的氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的材料具有球形结构较为均一、氮化钨包覆均匀等特点。
得到氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒材料的合成关键点：1.合成碳球时，有机物与溶剂的比例要适中，避免材料形貌不均匀；2. 水热反应温度，时间控制在合理范围，避免材料尺寸过大；3. 煅烧和氮化时间不宜过高，会破坏产物形貌。4. 钨盐浓度适中，避免包覆过厚。
本发明的有益效果是：本发明的目的是提供本发明所制备的氮化钨包覆的碳球尺寸在200-300 nm之间，包覆均匀、材料分散性好、比表面积较大，同时通过简单的氮化法在碳球上原位生成了氮化钨纳米棒。在电池、催化等能源领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的碳球材料、氧化钨包覆的碳球材料和氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒材料的XRD图谱。
图2是实施例1所制备的碳球材料的SEM图片。
图3是实施例1所制备的氧化钨包覆的碳球材的SEM图片。
图4是实施例1所制备的氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒材料的SEM图片。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1：
室温下，将2g葡萄糖溶于30 ml去离子水中，充分搅拌10 min，形成透明的溶液。将溶液转移至50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，进行水热反应，在180 °C下加热8h，冷却至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，离心过滤，于60 °C下真空干燥。将0.8 g碳球分散在0.08M 的30 ml氯化钨-乙醇溶液中冰浴并搅拌12 h后，离心过滤，于60 °C下真空干燥。得到钨盐-碳球前驱体材料。将钨盐-碳球前驱体材料在氩气中750°C煅烧2 h，制备氧化钨包覆的碳球。将氧化钨包覆的碳球在氨气中于500 °C下反应6 h，得到氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒材料。具体测得参数如图1-4所示，由图1-4可知，产物形貌均匀且分散性好。
实施例2：
室温下，将2 g纤维素分散于35 ml去离子水中，充分搅拌10 min，形成分散均匀的悬浮液。将悬浮液转移至50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，进行水热反应，在160 °C下加热18 h，冷却至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，离心过滤，于60 °C下真空干燥。取2 g六羰基钨溶解于50ml 乙醇中形成六羰基钨-乙醇溶液，将1g碳球分散在上述溶液中冰浴下搅拌12 h后，离心过滤，于60 °C下真空干燥。得到钨盐-碳球前驱体材料。将钨盐-碳球前驱体材料在氩气中700 °C煅烧3 h，制备氧化钨包覆的碳球。将氧化钨包覆的碳球在氨气中于600 °C下反应3 h，得到氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒材料。
实施例3：
室温下，将3 g酚醛树脂溶于60 ml乙醇中，充分搅拌10 min，形成均一溶液。将溶液转移至50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，进行水热反应，在150 °C下加热6 h，冷却至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，离心过滤，于60 °C下真空干燥。取2 g钨酸钠溶解于50ml 水中形成钨酸钠水溶液，将1 g碳球分散在上述溶液中冰浴下搅拌12 h后，离心过滤，于60 °C下真空干燥。得到钨盐-碳球前驱体材料。将钨盐-碳球前驱体材料在氩气中700 °C煅烧3 h，制备氧化钨包覆的碳球。将氧化钨包覆的碳球在氨气中于600 °C下反应3 h，得到氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒材料。
实施例4：
室温下，将2 g葡萄糖溶于30 ml去离子水中，充分搅拌10 min，形成透明的溶液。将溶液转移至50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，进行水热反应，在180 °C下加热8h，冷却至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，离心过滤，于60 °C下真空干燥。取2 g六羰基钨溶解于50ml 乙醇中形成六羰基钨-乙醇溶液，将1 g碳球分散在上述溶液中冰浴下搅拌12 h后，离心过滤，于60 °C下真空干燥。得到钨盐-碳球前驱体材料。将钨盐-碳球前驱体材料在氩气中750 °C煅烧2 h，制备氧化钨包覆的碳球。将氧化钨包覆的碳球在氨气中于500 °C下反应6 h，得到氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒材料。
实施例5：
室温下，将2 g葡萄糖溶于30 ml去离子水中，充分搅拌10 min，形成透明的溶液。将溶液转移至50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，进行水热反应，在180 °C下加热12h，冷却至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，离心过滤，于60 °C下真空干燥。将0.8 g碳球分散在0.08M 的30 ml六氯化钨-乙二醇溶液中冰浴并搅拌12 h后，离心过滤，于60 °C下真空干燥。得到钨盐-碳球前驱体材料。将钨盐-碳球前驱体材料在氩气中750 °C煅烧2 h，制备氧化钨包覆的碳球。将氧化钨包覆的碳球在氨气中于600 °C下反应4h，得到氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒材料。
实施例6：
室温下，将2 g葡萄糖溶于30 ml去离子水中，充分搅拌10 min，形成透明的溶液。将溶液转移至50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，进行水热反应，在180 °C下加热8h，冷却至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，离心过滤，于60 °C下真空干燥。将0.8 g碳球分散在0.08M 的30 ml氯化钨-乙醇溶液中冰浴并搅拌12 h后，离心过滤，于60 °C下真空干燥。得到钨盐-碳球前驱体材料。将钨盐-碳球前驱体材料在氩气中700°C煅烧3 h，制备氧化钨包覆的碳球。将氧化钨包覆的碳球在氨气中于700 °C下反应2h，得到氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒材料。
实施例7：
室温下，将2 g葡萄糖溶于30 ml去离子水中，充分搅拌10 min，形成透明的溶液。将溶液转移至50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，进行水热反应，在160 °C下加热16h，冷却至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，离心过滤，于60 °C下真空干燥。将0.8 g碳球分散在0.08M 的30 ml氯化钨-乙醇溶液中冰浴并搅拌12 h后，离心过滤，于80 °C下真空干燥。得到钨盐-碳球前驱体材料。将钨盐-碳球前驱体材料在氩气中750 °C煅烧2 h，制备氧化钨包覆的碳球。将氧化钨包覆的碳球在氨气中于800 °C下反应2h，得到氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒材料。
实施例8：
室温下，将2 g可溶性淀粉分散于20 ml去离子水中，充分搅拌10 min，形成分散均匀的悬浮液。将悬浮液转移至50 ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，进行水热反应，在160 °C下加热18 h，冷却至室温。所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，离心过滤，于60 °C下真空干燥。取2 g六羰基钨溶解于50ml 乙醇中形成六羰基钨-乙醇溶液，将1 g碳球分散在上述溶液中冰浴下搅拌12 h后，离心过滤，于60 °C下真空干燥。得到钨盐-碳球前驱体材料。将钨盐-碳球前驱体材料在氩气中700 °C煅烧3 h，制备氧化钨包覆的碳球。将氧化钨包覆的碳球在氨气中于500 °C下反应6 h，得到氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒材料。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将含碳有机物溶于溶剂中，搅拌一段时间使含碳有机物充分溶解，将溶液进行溶剂热反应得到碳球并过滤干燥；
2）将制备的碳球分散在含钨盐的溶液中，冰浴搅拌，过滤并真空干燥，将所得产物在Ar气下煅烧，制得氧化钨包覆的碳球；
3）将氧化钨包覆的碳球进行高温氮化处理，制得氮化钨包覆的碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒。
2.根据权利要求1所述的氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，其特征在于，步骤1）中，所述含碳有机物为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、酚醛树脂、聚苯乙烯、纤维素、二乙烯基苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、水、甲醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，其特征在于，步骤1）中，所述含碳有机物与溶剂的质量比为0.02-0.05︰1。
5. 根据权利要求1所述的氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂热反应的方法具体为：将含碳有机物溶液在120-180℃下，加热6-24 h，冷却至室温，过滤所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以上，于50-60 ℃下真空干燥即可。
6.根据权利要求1所述的氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，其特征在于，步骤2）中，所述的钨盐为六氯化钨、六羰基钨、三氧化钨、钨酸钠中的一种。
7.根据权利要求1所述的氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，其特征在于，步骤2）中，所述的含钨盐的溶液中溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、甲醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，其特征在于，步骤2）中，所述的钨盐与碳球的摩尔比为0.02-1:1。
9.根据权利要求1所述的氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，其特征在于，步骤2）中，所述煅烧温度为500-800℃，时间为60-180min。
10.根据权利要求1所述的氮化钨包覆碳球并在碳球上原位生成氮化钨纳米棒的合成方法，其特征在于，步骤3）中，所述高温氮化处理的氮源为氨气，氮化温度为400-700℃，氮化时间为2-6h。
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