CN107587208A

CN107587208A - 一种氮化钨纳米纤维的制备方法及产品

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Publication number: CN107587208A
Application number: CN201710894304.0A
Authority: CN
Inventors: 李和平; 严有为; 胡三元; 张丹丹
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: CN107587208B

Abstract

本发明属于纳米材料领域，并公开了一种氮化钨纳米纤维的制备方法及产品。该方法包括下列步骤：(a)配置静电纺丝液，并将其进行静电纺丝制备含有钨源和聚合物的复合纤维前驱体，所述配置静电纺丝液是将含钨元素的化合物、高分子粘结剂溶解在水与有机溶剂的混合液中，形成均一稳定的溶液；(b)将步骤(a)中的复合纤维前驱体第一次煅烧，得到氧化钨纳米纤维；(c)将所述氧化钨纳米纤维在气体氛围中第二次煅烧，煅烧后得到所需的氮化钨纳米纤维。通过本发明，制备的氮化钨纳米纤维具有均一的直径、连续性好和导电性能好，且适用范围广，适合规模化生产。

Description

一种氮化钨纳米纤维的制备方法及产品

技术领域

本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种氮化钨纳米纤维的制备方法及产品。

背景技术

随着科技的进步和社会的发展，纳米材料逐步渗入到各个领域。一维纳米材料，由于其独特的结构和性能，在光电器件、催化、储能和传感器等方面具有广泛的应用前景。因此，一维纳米材料的制备研究成为纳米材料科学的研究热点。

过渡金属氮化物，既具有陶瓷材料的稳定性，又具有过渡金属的高导电性。氮化钨是过渡金属氮化物中具有优异导电性能的材料之一。由于制备工艺和合成条件的限制，氮化钨通常以块体或者颗粒的结构应用于涂层、切削工具或者催化材料等领域，关于一维纳米结构氮化钨的研究尚未报道。目前，一维结构过渡金属氮化物如氮化钛、氮化镍、氮化钒或氮化锆等都展现了良好的导电性，但是其电学性能依然满足不了新型纳米电子器件的需求。而块体氮化钨展现的导电性能要优于相同结构的其他过渡金属氮化物材料，一维结构氮化钨材料的制备会使得一维陶瓷纳米纤维的电学性能方面获得新的突破。因此，对于一维纳米结构氮化钨的研究具有重要的科学意义和实用价值。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了氮化钨纳米纤维的制备方法及产品，通过两次煅烧和煅烧温度的设置，由此解决氮化钨纳米纤维的导电性差的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氮化钨纳米纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)配制静电纺丝液，并将其进行静电纺丝制备含有钨源和聚合物的复合纤维前驱体，所述配制静电纺丝液是将含钨元素的化合物、高分子粘结剂溶解在水与有机溶剂的混合液中，形成均一稳定的溶液；

(b)将步骤(a)中的复合纤维前驱体第一次煅烧，得到氧化钨纳米纤维，其中，煅烧温度为500℃～800℃，升温速率为5℃/min～15℃/min，保温时间2h～4h；

(c)将所述氧化钨纳米纤维在气体氛围中第二次煅烧，煅烧后得到所需的氮化钨纳米纤维，其中，煅烧温度为600℃～900℃，升温速率为5℃/min～15℃/min，保温时间2h～4h。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述配制静电纺丝液中各个组分的重量百分比分别为：含钨元素的化合物5％～15％，高分子粘结剂30％～50％，有机溶剂20％～30％，水40％～60％。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述静电纺丝的电压为8kV～40kV，静电纺丝距离10cm～30cm，静电纺丝液流速2mL/h～5mL/h。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述含钨元素的化合物为偏钨酸铵、钨酸或异丙醇钨中的一种或组合。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述高分子粘结剂选用的材料为聚丙烯腈、聚乙烯醇、醋酸乙烯树脂或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或组合。

进一步优选地，在步骤(a)中，所选的有机溶剂选用的材料为异丙醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿或乙醚中的一种或组合。

进一步优选地，在步骤(c)中，所述气体氛围是氨气、或氮气中的一种或组合。

按照本发明的另一个方面，提供了一种利用上述制备方法所制得的氮化钨纳米纤维产品。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明通过采用两次煅烧的方式，第一次煅烧首先将复合纤维前驱体中的高分子粘结剂和溶剂燃烧掉，第二次煅烧将氧化钨纳米纤维氮化，由此制得氮化钨纳米纤维，该方法简单快速，制备的产品性能好；

2、本发明选择可溶性含钨化合物作为钨源，并选择水和有机溶剂溶解钨源，利用静电纺丝技术直接制备含钨纳米纤维，经过两次煅烧实现了原位合成氮化钨纳米纤维；

3、本发明采用高分子有机物作为粘结剂，通过调节粘结剂的质量百分比以精确控制静电纺丝液的粘度，是静电纺丝过程成功的重要环节；

4、本发明通过调节静电纺丝参数实现对纺丝速率的精确控制，如提高纺丝电压可以加速静电纺丝速率；

5、本发明利用氮源气体作为WO₃还原气体，为氮化钨纳米纤维的原位制备提供了必要的合成气氛；

6、本发明通过两次煅烧的煅烧温度低，且第二次煅烧在温度600℃～900℃下实现了纯相氮化钨纳米纤维的制备，由于氮化钨纳米纤维中存在大量的金属键，合成的氮化钨纳米纤维连续性完好、直径分布均匀且导电性良好；

7、本发明通过将静电纺丝技术和高温氮化技术相结合，简单快速、高效节能的制备出高性能的氮化钨纳米纤维，适用范围广，适合规模化生产的一维氮化钨纳米纤维制备工艺。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的氮化钨纳米纤维制备方法流程图；

图2为是按照本发明的优选实施例1-4所构建的氮化钨纳米纤维的XRD图谱；

图3是按照本发明的优选实施例1所构建的氮化钨纳米纤维SEM照片；

图4是按照本发明的优选实施例2所构建的氮化钨纳米纤维SEM照片；

图5是按照本发明的优选实施例3所构建的氮化钨纳米纤维SEM照片；

图6是按照本发明的优选实施例4所构建的氮化钨纳米纤维SEM照片；

图7(a)是按照本发明的优选实施例所构建的氮化钨纳米纤维的测试器件示意图；

图7(b)是按照本发明的优选实施例所构建的氮化钨纳米纤维的电导率随氮化温度变化折线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明的优选实施例所构建的氮化钨纳米纤维制备方法流程图，如图1所示，一种用于制备氮化钨纳米纤维的方法及其产品，包括以下步骤：

(1)配制静电纺丝液。将含钨元素的化合物与高分子粘结剂溶解在水与有机溶剂的混合液中，各成分的重量百分比分别为：含钨元素的化合物5％～20％，高分子粘结剂5％～30％，有机溶剂20％～40％，水40％～60％；

(2)静电纺丝。将步骤(1)中得到的静电纺丝液移至静电纺丝设备中，设定好工艺参数并进行静电纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维，静电纺丝工艺参数如下：静电纺丝电压8kV～40kV，静电纺丝距离10cm～30cm，静电纺丝液流速2mL/h～5mL/h；

(3)将步骤(2)中制备的前驱体纳米纤维置于电阻炉中进行煅烧，得到WO₃纳米纤维，煅烧条件为：升温速率5℃/min～15℃/min，煅烧温度500℃～800℃，保温时间2h～4h；

(4)将WO₃纳米纤维置于管式炉中，在通气氛条件下煅烧，得到WN纳米纤维，煅烧条件为：升温速率5℃/min～15℃/min，煅烧温度600℃～900℃，保温时间2h～4h。

下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1：

如图1所示，首先，将8g偏钨酸铵与4g PVP溶解在20g水与15g乙醇的混合液中，得到静电纺丝液；然后，将静电纺丝液转移至静电纺丝设备中，设定纺丝电压为20kV、纺丝距离为18cm以及溶液流速为5mL/h并进行静电纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；其次，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于电阻炉中，以5℃/min的速度升温至600℃保温3小时得到WO₃纳米纤维；最后，将WO₃纳米纤维置于管式炉中氮化处理，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温3小时得到WN纳米纤维样品。

实施例2：

如图1所示，首先，将8g偏钨酸铵与4g PVP溶解在20g水与15g乙醇的混合液中，得到静电纺丝液；然后，将静电纺丝液转移至静电纺丝设备中，设定纺丝电压为20kV、纺丝距离为18cm以及溶液流速为5mL/h并进行静电纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；其次，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于电阻炉中，以10℃/min的速度升温至600℃保温3小时得到WO₃纳米纤维；最后，将WO₃纳米纤维置于管式炉中氮化处理，以15℃/min的升温速率升温至700℃保温3小时得到WN纳米纤维样品。

实施例3：

如图1所示，首先，将8g偏钨酸铵与4g PVP溶解在20g水与15g乙醇的混合液中，得到静电纺丝液；然后，将静电纺丝液转移至静电纺丝设备中，设定纺丝电压为8kV、纺丝距离为10cm以及溶液流速为5mL/h并进行静电纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；其次，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于电阻炉中，以10℃/min的速度升温至600℃保温3小时得到WO₃纳米纤维；最后，将WO₃纳米纤维置于管式炉中氮化处理，以15℃/min的升温速率升温至800℃保温3小时得到WN纳米纤维样品。

实施例4：

如图1所示，首先，将8g偏钨酸铵与4gPVP溶解在20g水与15g乙醇的混合液中，得到静电纺丝液；然后，将静电纺丝液转移至静电纺丝设备中，设定纺丝电压为40kV、纺丝距离为30cm以及溶液流速为5mL/h并进行静电纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；其次，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于电阻炉中，以10℃/min的速度升温至600℃保温3小时得到WO₃纳米纤维；最后，将WO₃纳米纤维置于管式炉中氮化处理，以15℃/min的升温速率升温至900℃保温3小时得到WN纳米纤维样品。

图2为实施例1-4中WN纳米纤维的XRD图谱。从600、700、800和900℃氮化处理后获得样品的XRD结果可以看出，所有的峰都对应于立方晶型氮化钨，说明在氮化温度为600℃时，已经得到WN纳米纤维。随着氮化温度的升高，样品的峰强有明显的提升，表明氮化钨的结晶程度随着温度升高逐渐增强。

图3-6分别为实施例中600～900℃不同氮化温度煅烧得到WN纳米纤维的SEM图。从图中可以看出，经过不同温度处理的WN纳米纤维依然保持良好的连续性，单根纤维的长度可以达到数十微米到数百微米。同时，纤维的直径分布均匀，其直径分布在400μm到600μm之间。此外，经过不同氮化温度处理后，纤维表面孔洞较少，较为致密。

图7(a)为本发明中一维纳米纤维测试器件示意图，图7(b)为本发明中一维纳米纤维电导率随氮化温度变化折线图。如图7(a)所示，将600～900℃不同温度煅烧的WN纳米纤维组装成电学性能测试器件，如图7(b)所示，经过测试计算得到600～900℃不同氮化温度煅烧的纳米纤维的电导率分别为23.8，252，1196.6，2189S/cm。由此可以看出，氮化钨纳米纤维的电导率随着氮化温度的升高逐渐提升。当氮化温度为900℃时，氮化钨纳米纤维的电导率高达2189S/cm，优于其它过渡金属氮化物纳米纤维的导电性能。

实施例5：

如图1所示，首先，将8g偏钨酸铵与4g PVP溶解在20g水与15g乙醇的混合液中，得到静电纺丝液；然后，将静电纺丝液转移至静电纺丝设备中，设定纺丝电压为20kV、纺丝距离为18cm以及溶液流速为2mL/h并进行静电纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；其次，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于电阻炉中，以10℃/min的速度升温至500℃保温3小时得到WO₃纳米纤维；最后，将WO₃纳米纤维置于管式炉中氮化处理，以15℃/min的升温速率升温至900℃保温3小时得到WN纳米纤维样品。

实施例6：

如图1所示，首先，将8g偏钨酸铵与4g PVP溶解在20g水与15g乙醇的混合液中，得到静电纺丝液；然后，将静电纺丝液转移至静电纺丝设备中，设定纺丝电压为20kV、纺丝距离为18cm以及溶液流速为2mL/h并进行静电纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；其次，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于电阻炉中，以10℃/min的速度升温至600℃保温3小时得到WO₃纳米纤维；最后，将WO₃纳米纤维置于管式炉中氮化处理，以15℃/min的升温速率升温至900℃保温3小时得到WN纳米纤维样品。

实施例7：

如图1所示，首先，将8g偏钨酸铵与4g PVP溶解在20g水与15g乙醇的混合液中，得到静电纺丝液；然后，将静电纺丝液转移至静电纺丝设备中，设定纺丝电压为20kV、纺丝距离为18cm以及溶液流速为5mL/h并进行静电纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；其次，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于电阻炉中，以10℃/min的速度升温至700℃保温3小时得到WO₃纳米纤维；最后，将WO₃纳米纤维置于管式炉中氮化处理，以15℃/min的升温速率升温至900℃保温3小时得到WN纳米纤维样品。

实施例8：

如图1所示，首先，将8g偏钨酸铵与4g PVP溶解在20g水与15g乙醇的混合液中，得到静电纺丝液；然后，将静电纺丝液转移至静电纺丝设备中，设定纺丝电压为20kV、纺丝距离为18cm以及溶液流速为5mL/h并进行静电纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；其次，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于电阻炉中，以10℃/min的速度升温至800℃保温3小时得到WO₃纳米纤维；最后，将WO₃纳米纤维置于管式炉中氮化处理，以15℃/min的升温速率升温至900℃保温3小时得到WN纳米纤维样品。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氮化钨纳米纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

2.如权利要求1所述的一种氮化钨纳米纤维的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述配置静电纺丝液中各个组分的重量百分比分别为：

含钨元素的化合物5％～20％，高分子粘结剂5％～30％，有机溶剂20％～40％，水40％～60％。

3.如权利要求1或2所述的一种氮化钨纳米纤维的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述静电纺丝的电压为8kV～40kV，静电纺丝距离10cm～30cm，静电纺丝液流速2mL/h～5mL/h。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种氮化钨纳米纤维的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述含钨元素的化合物为偏钨酸铵、钨酸或异丙醇钨中的一种或组合。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种氮化钨纳米纤维的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述高分子粘结剂选用的材料为聚丙烯腈、聚乙烯醇、醋酸乙烯树脂或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或组合。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种氮化钨纳米纤维的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所选的有机溶剂选用的材料为异丙醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿或乙醚中的一种或组合。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种氮化钨纳米纤维的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述气体氛围是氨气或氮气中的一种或组合。

8.一种利用权利要求1-6任一项所述的制备方法所制得的氮化钨纳米纤维产品。