CN108786887A - 一种用于光催化水分解制氢的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于光催化水分解制氢的催化剂及制备方法，所述用于光催化水分解制氢的催化剂为纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，含有W、Ti、N、C、O五种元素，低的光生电子‑空穴复合率，能吸收紫外‑可见‑近红外光。其制备方法即首先制备WN，然后将WN和TiO2超声分散于DMSO，再加入PAN，得到的纺丝液进行静电纺丝，得到WN/TiO2纤维干燥后空气中进行第一次煅烧，然后NH3中进行第二次煅烧，冷却至室温即得用于光催化水分解制氢的催化剂。该催化剂成功实现了在无贵金属掺杂下对紫外光、可见光以及近红外光区域的响应，制备成本低廉，材料无毒，性能优异，在光催化分解水产生氢气方面有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料，更具体来说涉及一种用于光催化水分解制氢的催化剂，属于材料学领域。
背景技术
氢气(H2)因其环境友好性和高能量容量而被认为是理想的能源。太阳能是大自然界中最廉价、最易得、最清洁的能源。自从在紫外光照射下，TiO2光电催化分解水的开创性工作以来，光催化分解水生成H2已得到广泛应用。
研究表明运用光催化技术分解水制得氢气有望缓解全球能源问题。通常，在半导体催化剂中的光催化过程中有三个关键步骤：一是在光激发下产生载流子，二是实现电荷分离并迁移到催化剂的表面，三是催化剂表面上有氧化和还原反应。对于理想的光催化剂必须同时满足几个关键标准，包括具有有效捕获太阳能的合适的带隙，有超过氢气氧化还原电位的带边电势，有效的电荷分离以及具有长期的稳定性。因此，为获得高分解水产生H2的性能需要开发具有宽谱太阳光响应且光生电荷分离效率高的光催化剂。TiO2是用于太阳能发电的最常见的半导体光催化剂。然而，由于TiO2的带隙较大，其采光受到限制，只能吸收约占太阳光谱4％的紫外光。
TiO2本身只能吸收紫外光，只能在紫外光或全光照射下分解水产生氢气，在近红外光照射下无氢气产生，通过掺杂等手段合成含TiO2的杂化物，可使吸光范围拓宽到可见光，使其能够吸收紫外-可见光，并在紫外光、可见光、全光的照射下产生氢气，目前没有技术实现对TiO2掺杂非贵金属改性使得其在近红外光照射下有响应。
实现从可见光到近红外(NIR)区域的响应，完全采集太阳光一直是光催化的目标和挑战。不幸的是，只有少数半导体显示出近红外光谱活性。由于光子能量较低或热效应较强，具有近红外光吸收的窄带隙半导体通常缺乏光催化活性，或者直接将近红外光能转化为热能。
另外，低维材料有独特的原子结构，与体相材料相比，超薄的厚度和超大的比表面积可以使大量的表面原子作为活性位点，用于改善催化过程和提高催化活性，而且有利于构建清晰的原子结构模型。第一，超薄厚度相关联的扩大的表面积对于光采收，大量运输电子以及丰富的表面活性位点的暴露是非常有益的。第二，低维材料的超薄性质显著降低了体积对表面的电荷迁移距离，改善了电荷分离。更重要的是，低维材料可以作为多组分光催化剂合理设计的理想平台，以满足各种光催化应用的要求。基于低维材料的这些优点，在一定程度上有利于解决光催化剂吸光有限、光生电荷易复合的缺点。
目前光催化水分解制氢的催化剂多集中在二氧化钛、氮化碳、硫化物等半导体催化剂，但这些催化剂或只能吸收紫外光，或产氢效率低下，或有毒，使得其使用受到极大限制，大多数采用的改性方法为掺杂贵金属，存在成本高，吸光范围窄、光生载流子极易重组、循环性差等技术问题。
目前，TiO2及对TiO2改性后的材料，均无法实现在近红外光下分解水产氢，而对于氮化钨(以下简称WN)材料，Yang等人[1]报道，WN能够吸收765nm 的近红外光，PtOx/WN催化剂在700nm光照射下的产氢速率仅为 0.012nmol·g-1·h-1，因此该PtOx/WN催化剂用于光催化水分解制氢存在产率低的技术问题，进一步，由于贵金属Pt的存在，因此成本高。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述TiO2及对TiO2改性后的材料，均无法实现在近红外光下分解水产氢，以及可见-近红外光宽光谱区域光催化水分解制氢的PtOx/WN催化剂存在成本高、产量低等技术问题而提出一种用于光催化水分解制氢的催化剂，即纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，该纳米纤维形貌的 WN/TiO2复合材料，由于没有贵金属，因此成本低，并且纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料实现了对TiO2在紫外-可见-近红外宽光谱范围响应的改性，可以实现对近红外光的响应，并在近红外光照射下分解水产生氢气，氢气产率可达 10.8-15nmol·g-1·h-1，同时纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料无毒无污染。
本发明的目的之二是提供上述的一种用于光催化水分解制氢的催化剂，即纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料的制备方法。该制备方法由于运用技术成熟的静电纺丝技术，因此具有广泛使用、普遍推广、成本低廉等优点。
本发明的技术原理
实验的反应过程大体如下所述(前驱体颗粒的合成步骤及原理)：
①用酸处理磷钨酸溶液，得到含W的前驱体，使其在氨气氛围中煅烧时易于形成酰胺键，有利于固氮，得到WN；
②聚丙烯腈(以下简称PAN)可溶于二甲基亚砜(以下简称DMSO)溶液，因此选择二者进行纺丝液的配置；
③TiO2(本发明的各实施例中用P25)颗粒较大，不利于其在纤维表面及内部的生长，鉴于②，选择DMSO为溶剂进行超声剥离；
④将WN和P25于DMSO中搅拌，使二者形成杂化材料；
⑤于④中加入PAN制备纺丝液，经过静电纺丝设备及合适煅烧温度生成纳米纤维形貌；
⑥煅烧后得到的WN/TiO2纳米纤维，由于WN的存在实现了对紫外-可见- 近红外光的吸收；
⑦当光激发WN/TiO2纳米纤维时，由于能带关系，TiO2的导带产生电子，跃迁到WN的导带，从而抑制了光生电子-空穴的复合。
本发明引用静电纺丝技术制备一维纳米纤维结构。纳米纤维结构有独特的原子结构，与体相材料相比，超薄的厚度和超大的比表面积可以使大量的表面原子作为活性位点，用于改善催化过程和提高催化活性，而且有利于构建清晰的原子结构模型。第一，超薄厚度相关联的扩大的表面积对于光采收，大量运输电子以及丰富的表面活性位点的暴露是非常有益的。第二，纳米纤维材料的超薄性质显著降低了体积对表面的电荷迁移距离，改善了电荷分离。更重要的是，纳米纤维材料可以作为多组分光催化剂合理设计的理想平台，以满足各种光催化应用的要求。通过这种一维的纳米纤维结构来构筑过渡金属氮化物与 TiO2的杂化材料，使得其有较大的活性面积，良好的光生电荷分离效率。
本发明的技术方案
一种用于光催化水分解制氢的催化剂，为纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，含有W、Ti、N、C、O五种元素，无贵金属元素，能吸收紫外-可见-近红外光，低的光生电子-空穴复合率，其对λ>700nm的光即近红外光有响应。
上述的一种纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、WN的制备
将磷钨酸加入到在去离子水中，搅拌溶解后加入2-甲基咪唑，用1M 的HCl水溶液调pH为4-5，然后转移至50℃油浴中加热搅拌6h，然后再控制转速为6000-8000r/min离心5-10min，所得的沉淀控制温度为 50-70℃进行干燥，得含钨的前驱体(以下简称含W的前驱体)；
上述磷钨酸、去离子水和2-甲基咪唑的用量，按磷钨酸：去离子水： 2-甲基咪唑为2.48g:40ml:3.3g的比例计算；
然后将上述所得含W的前驱体在NH3氛围中，控制升温速率为5℃ /min升温至600℃煅烧3h进行氮化，然后自然冷却至室温，得到WN；
(2)、将步骤(1)得到的WN和TiO2分散于DMSO中，控制功率为300-600W，冰水浴的条件下超声剥离60-120min，得WN和TiO2的DMSO分散液，再加入PAN混合均匀后70℃恒温油浴12h，得到纺丝液；
上述纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2： PAN：DMSO为1g:0.3-3g:6.6-13.2g:80-160ml的比例计算；
所述的TiO2采用P25；
(3)、将步骤(2)得到的纺丝液利用静电纺丝设备(型号：SS-25350，生产厂家：北京永康乐业科技发展有限公司)，进行静电纺丝，得到WN/TiO2纤维；
静电纺丝过程中，控制室内温度为28℃，环境湿度为40.1％，负高压为-3kV，正高压为10kV，纺丝液的液体给进速度为0.0042mL/min；
(4)、将步骤(3)得到的WN/TiO2纤维控制温度为60℃进行干燥12h，然后将其置于管式炉中，在空气氛围中，控制升温速率为1℃/min升温至250℃进行第一次煅烧1h，然后转移至N2或NH3氛围中，控制升温速度为2℃ /min升温至600℃进行第二次煅烧3h使其富集氮，然后自然冷却至室温得到用于光催化水分解制氢的催化剂，即纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料。
上述的一种纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，可以吸收紫外-可见-近红外光，因此，可以在λ>700nm的近红外光照射下，作为催化剂进行光催化水分解制氢。
本发明的有益技术效果
本发明的一种用于光催化水分解制氢的催化剂，即纳米纤维形貌的 WN/TiO2复合材料，通过将过渡金属氮化物与传统光催化材料TiO2结合，通过超声剥离、搅拌、静电纺丝、煅烧得到WN/TiO2纳米纤维，实现了对紫外-可见 -近红外光的吸收利用，推进光催化剂的发展，对更充分利用太阳光有显著实际应用。
进一步，本发明的一种用于光催化水分解制氢的催化剂，即纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，以纳米纤维为基本骨架，形貌特征呈均匀规则分布，为材料更好吸收太阳光提供高比表面积；WN与TiO2以异质结的形式生长在纳米纤维上，保证了其在吸收光的同时，有光催化活性。
进一步，本发明的一种用于光催化水分解制氢的催化剂，即纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，在紫外-可见-近红外光区域展现出了较好的光催化活性，低光生电子-空穴复合率、高分解水产生氢气性能的优势，用于光催化水分解制氢气中，在λ>700nm的近红外光照射下，氢气产率最高可达15nmol·g-1·h-1，适于大规模水分解制氢的制备。
进一步，本发明的一种用于光催化水分解制氢的催化剂，即纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，由于没有贵金属，因此成本低，。
进一步，本发明的一种用于光催化水分解制氢的催化剂的制备方法，具有制备方法简单，制备成本低廉，适用于大规模生产。
附图说明
图1a、实施例1中步骤(3)所得的WN/TiO2纤维的扫描电镜图；
图1b、实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在20000倍率下的扫描电镜图；
图1c、实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在40000倍率下的扫描电镜图；
图1d、实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在500nm下的透射电镜图；
图1e、实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在10nm下的高分辨透射电镜图(显示TiO2的晶格条纹)；
图1f、实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在10nm下的高分辨透射电镜图(显示WN的晶格条纹)；
图1g、实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在500nm下的元素分布总谱图；
图1h、图1i、图1j、图1k、图1l、实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料的元素分布情况；
图2、实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料的X射线衍射谱图；
图3a、实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在模拟太阳光照射下产生的光电流图；
图3b、实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在700nm光照射下产生的光电流图；
图4、实施例1所用的TiO2、最终所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料的紫外漫反射吸收情况；
图5、实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂在λ>700nm 光照下光催化水分解制氢所得的氢气产量随时间的变化情况图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明各实施例中所用的静电纺丝设备，型号：SS-25350，生产厂家为北京永康乐业科技发展有限公司；
本发明的实施例中采用的仪器：
场发射扫描电子显微镜，型号为FESEM,JEOL,FEG-XL30S，生产厂家为日本JEOL电子公司；
透射电子显微镜，型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司；
X射线衍射仪，型号为Burker-AXS D8(XRD)，生产厂家为德国Bruker公司；
电化学工作站，型号为CHI660E，生产厂家为上海辰华；
紫外-可见-近红外漫反射仪器，型号为UV-2401PC，生产厂家为日本岛津。
本发明的各实施例中所用的各种原料或试剂的规格及生产厂家的信息：
实施例1
一种纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、WN的制备
将2.48g磷钨酸加入到40ml去离子水中，搅拌溶解后加入3.3g2-甲基咪唑，用1M的HCl水溶液调pH为4-5，然后转移至50℃油浴中加热搅拌6h，然后再控制转速为8000r/min离心5min，所得的沉淀控制温度为70℃进行干燥，得含W的前驱体；
然后将上述所得含W的前驱体在NH3氛围中，控制升温速率为5℃ /min升温至600℃煅烧3h进行氮化，然后自然冷却至室温，得到WN；
(2)、将步骤(1)得到的0.1gWN和0.1gTiO2分散于8mlDMSO中，控制功率为300W的条件下超声剥离60min，得WN和TiO2的DMSO分散液，再加入0.66gPAN混合均匀后70℃恒温油浴12h，得到纺丝液；
上述纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2： PAN：DMSO为0.1g:0.1g:0.66g:8ml的比例计算；
所述的TiO2为P25；
(3)、将步骤(2)得到的纺丝液利用静电纺丝设备进行静电纺丝，得到WN/TiO2纤维；
静电纺丝过程中，控制室内温度为28℃，环境湿度为40.1％，负高压为-3kV，正高压为10kV，纺丝液的液体给进速度为0.0042mL/min；
(4)、将步骤(3)得到的WN/TiO2纤维控制温度为60℃进行干燥12h，然后将其置于管式炉中，在空气氛围中，控制升温速率为1℃/min升温至250℃进行第一次煅烧1h，然后转移至NH3氛围中，控制升温速度为2℃/min 升温至600℃进行第二次煅烧3h使其富集氮，然后自然冷却至室温，即得到纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料。
采用场发射扫描电子显微镜对上述步骤(3)所得的WN/TiO2纤维进行扫描，所得的扫描电镜图如图1a所示，从图1a中可以看出未煅烧的WN/TiO2呈现纳米纤维的形貌特征。
对上述所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在20000倍率下进行扫描，所得的扫描电镜图如图1b所示，在40000倍率下的扫描电镜图如图1c所示，从图1a、图1b、图1c的对比可以看出WN/TiO2经过煅烧后能够维持纤维形貌，且WN与TiO2成功生长在纤维上，由此表明本发明的纳米纤维形貌的氮化钨/ TiO2复合材料的制备方法通过控制合适的纺丝及煅烧条件，成功在纤维生长出了氮化钨/TiO2复合材料；
采用透射电子显微镜对上述实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料进行测定，所得的透射电镜图如图1d，从图1d可以看出WN和TiO2均匀分布在碳纤维上，由此表明WN/TiO2呈现纳米纤维形貌；
采用透射电子显微镜在10nm下对上述实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料进行测定，所得的显示TiO2的晶格条纹的透射电镜图如图1e、显示WN的晶格条纹的透射电镜图如图1f所示、从图1e、图1f的对比可以看出晶格条纹不同，由此表明了WN和TiO2的存在；
采用透射电子显微镜对上述实施例1所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料的元素情况进行分析，所得的元素总分布图如图g所示，而W、Ti、N、C、O 的分布图分别如图1h、图1i、图j、图1k、图1L所示，从图1h、图1i、图j、图1k、图1L可以看出，本发明所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料主要由 W、Ti、N、C、O五种元素组成。
采用X射线衍射仪对上述所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料进行测定，所得的X射线衍射谱图(XRD)如图2所示，从图2中可以看出在WN/TiO2存在WN和TiO2的特征衍射峰，由此表明了WN和TiO2成功复合在一起。
电化学性能测试：
按纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料：粘结剂(所述粘结剂为乙基纤维素)：有机溶剂(所述有机溶剂为α-松油醇和无水乙醇按体积比为1：0.5混合而成的α-松油醇的乙醇溶液)为7.5mg:1mg:1.5ml的比例计算，将上述实施例 1所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料、粘结剂和有机溶剂充分混合，并控制频率为40KHz，功率为60W进行超声，超声12h，得到浆料，然后将所得的浆料涂覆在FTO玻璃(型号；FTO-P003，生产厂家：珠海凯为光电科技有限公司)上，以0.5M Na2SO4水溶液为电解液分别在模拟太阳光照射下、700nm 光照射下进行电化学性能测试，得到的光电流分别如图3a、图3b所示，从图 3a中可以看出在全光谱模拟太阳光照射下有光电流产生，由此表明了WN/TiO2在全光谱光照射下光生电子和空穴可以有效分离，从图3b中可以看出在700nm 近红外光照射下有光电流产生，说明光生电子-空穴对有效分离，由此表明了 WN/TiO2对近红外光有响应。
采用紫外-可见-近红外漫反射测定上述实施例1所用的TiO2、最终所得纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料的紫外漫反射吸收情况，结果如图4所示，从图 4中可以看出TiO2只能吸收紫外光，而WN/TiO2能吸收紫外-可见-近红外光，由此表明了WN的加入使得TiO2的光吸收范围拓宽到近红外区域，能够更多的运用太阳光。
应用实施例1
将上述实施例1所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料、步骤(1)所得的WN，实施例1中所用的TiO2即P25分别作为催化剂用于光催化水分解制氢，具体操作过程如下：
分别称量5mg实施例1所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料、步骤(1) 所得的WN，实施例1中所用的TiO2即P25作为催化剂，分别置于样品瓶中，分别加入10mL甲醇水溶液(所述的甲醇水溶液为甲醇与双蒸水按体积比为1:4 混合而成)，分别用氮气排气2h除去甲醇水溶液中的氧气，然后在装有700nm 滤光片的300W氙灯下照射(即λ>700nm的近红外光照射下)，每隔1h取样品瓶中的气体打入气相色谱(GC7900)分别检测气体成分及含量。
气相色谱设置如下：进样口100℃，柱箱温度为50℃，TCD温度为140℃，电流为60A。
以反应时间为横坐标，以氢气的产量为纵坐标，最终所得的氢气产量随时间的变化情况图如图5所示从图5中可以看出：
在近红外光照射下，使用本发明所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂进行光催化水分解制氢，成功的得到了氢，并且，随着反应时间的增加，氢气产量逐渐增多，仅在λ>700nm的近红外光光照下，5h后氢气产量可达0.38μmol，氢气产率为15nmol·g-1·h-1。
使用步骤(1)所得的WN作为催化剂进行光催化水分解制氢，成功的得到了氢，并且，随着反应时间的增加，氢气产量逐渐增多，仅在λ>700nm的近红外光光照下，5h后氢气产量可达0.13μmol，氢气产率为5nmol·g-1·h-1。
使用实施例1中所用的TiO2即P25作为催化剂进行光催化水分解制氢，在λ>700nm的近红外光光照下，5h后没有得到氢气。
上述结果表明了WN/TiO2能在近红外光下析氢，分析其原因可能是由于 WN与TiO2协同作用增进了WN在近红外光下的催化性能，从而使得其用于催化水分解制氢的氢气产率比单独采用WN作为催化剂催化水分解制氢的氢气产率提高了2倍。
实施例2
一种纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、WN的制备
将2.48g磷钨酸加入到40ml去离子水中，搅拌溶解后加入3.3g2-甲基咪唑，用1M的HCl水溶液调pH为4-5，然后转移至50℃油浴中加热搅拌6h，然后再控制转速为8000r/min离心5min，所得的沉淀控制温度为70℃进行干燥，得含W的前驱体；
然后将上述所得含W的前驱体在NH3氛围中，控制升温速率为5℃ /min升温至600℃煅烧3h进行氮化，然后自然冷却至室温，得到WN；
(2)、将步骤(1)得到的0.1gWN和0.05gTiO2分散于8mlDMSO中，控制功率为300W的条件下超声剥离60min，得WN和TiO2的DMSO分散液，再加入0.66gPAN混合均匀后70℃恒温油浴12h，得到纺丝液；
上述纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2： PAN：DMSO为0.1g:0.05g:0.66g:8ml的比例计算；
所述的TiO2为P25；
(3)、将步骤(2)得到的纺丝液利用静电纺丝设备进行静电纺丝，得到WN/TiO2纤维；
静电纺丝过程中，控制室内温度为28℃，环境湿度为40.1％，负高压为-3kV，正高压为10kV，纺丝液的液体给进速度为0.035mm/min；
(4)、将步骤(3)得到的WN/TiO2纤维控制温度为60℃进行干燥12h，然后将其置于管式炉中，在空气氛围中，控制升温速率为1℃/min升温至250℃进行第一次煅烧1h，然后转移至NH3氛围中，控制升温速度为2℃/min 升温至600℃进行第二次煅烧3h使其富集氮，然后自然冷却至室温，即得到纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料。
采用实施例2所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂用于光催化水分解制氢，其他与应用实施例1相同，结果表明在近红外光照射下，使用本发明所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂进行光催化水分解制氢，成功的得到了氢，并且，随着反应时间的增加，氢气产量逐渐增多，仅在λ>700nm的近红外光光照下，5h后氢气产量可达0.35μmol，氢气产率为 14nmol·g-1·h-1。
对上述实施例2的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料进行电化学性能测试，同实施例1，结果表明，上述所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在全光谱光照射下光生电子和空穴可以有效分离，在700nm近红外光照射下有光电流产生。
实施例3
一种纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、WN的制备
将2.48g磷钨酸加入到40ml去离子水中，搅拌溶解后加入3.3g2-甲基咪唑，用1M的HCl水溶液调pH为4-5，然后转移至50℃油浴中加热搅拌6h，然后再控制转速为8000r/min离心5min，所得的沉淀控制温度为70℃进行干燥，得含W的前驱体；
然后将上述所得含W的前驱体在NH3氛围中，控制升温速率为5℃ /min升温至600℃煅烧3h进行氮化，然后自然冷却至室温，得到WN；
(2)、将步骤(1)得到的0.1gWN和0.03gTiO2分散于8mlDMSO中，控制功率为300W的条件下超声剥离60min，得WN和TiO2的DMSO分散液，再加入0.66gPAN混合均匀后70℃恒温油浴12h，得到纺丝液；
上述纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2：PAN：DMSO为0.1g:0.03g:0.66g:8ml的比例计算；
所述的TiO2为P25；
(3)、将步骤(2)得到的纺丝液利用静电纺丝设备进行静电纺丝，得到WN/TiO2纤维；
静电纺丝过程中，控制室内温度为28℃，环境湿度为40.1％，负高压为-3kV，正高压为10kV，纺丝液的液体给进速度为0.035mm/min；
(4)、将步骤(3)得到的WN/TiO2纤维控制温度为60℃进行干燥12h，然后将其置于管式炉中，在空气氛围中，控制升温速率为1℃/min升温至250℃进行第一次煅烧1h，然后转移至NH3氛围中，控制升温速度为2℃/min 升温至600℃进行第二次煅烧3h使其富集氮，然后自然冷却至室温，即得到纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料。
采用实施例3所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂用于光催化水分解制氢，其他与应用实施例1相同，结果表明在近红外光照射下，使用本发明所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂进行光催化水分解制氢，成功的得到了氢，并且，随着反应时间的增加，氢气产量逐渐增多，仅在λ>700nm的近红外光光照下，5h后氢气产量可达0.31μmol，氢气产率为 12nmol·g-1·h-1。
对上述实施例3的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料进行电化学性能测试，同实施例1，结果表明，上述所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在全光谱光照射下光生电子和空穴可以有效分离，在700nm近红外光照射下有光电流产生。
实施例4
一种纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、WN的制备
将2.48g磷钨酸加入到40ml去离子水中，搅拌溶解后加入3.3g2-甲基咪唑，用1M的HCl水溶液调pH为4-5，然后转移至50℃油浴中加热搅拌6h，然后再控制转速为8000r/min离心5min，所得的沉淀控制温度为70℃进行干燥，得含W的前驱体；
然后将上述所得含W的前驱体在NH3氛围中，控制升温速率为5℃/min升温至600℃煅烧3h进行氮化，然后自然冷却至室温，得到WN；
(2)、将步骤(1)得到的0.05gWN和0.1gTiO2分散于8mlDMSO中，控制功率为300W的条件下超声剥离60min，得WN、TiO2的DMSO分散液，再加入0.66gPAN混合均匀后70℃恒温油浴12h，得到纺丝液；
上述纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2： PAN：DMSO为0.1g:0.05g:0.66g:8ml的比例计算；
所述的TiO2为P25；
(3)、将步骤(2)得到的纺丝液利用静电纺丝设备进行静电纺丝，得到WN/TiO2纤维；
静电纺丝过程中，控制室内温度为28℃，环境湿度为40.1％，负高压为-3kV，正高压为10kV，纺丝液的液体给进速度为0.035mm/min；
(4)、将步骤(3)得到的WN/TiO2纤维控制温度为60℃进行干燥12h，然后将其置于管式炉中，在空气氛围中，控制升温速率为1℃/min升温至250℃进行第一次煅烧1h，然后转移至NH3氛围中，控制升温速度为2℃/min 升温至600℃进行第二次煅烧3h使其富集氮，然后自然冷却至室温，即得到纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料。
采用实施例4所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂用于光催化水分解制氢，其他与应用实施例1相同，结果表明在近红外光照射下，使用本发明所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂进行光催化水分解制氢，成功的得到了氢，并且，随着反应时间的增加，氢气产量逐渐增多，仅在λ>700nm的近红外光光照下，5h后氢气产量可达0.29μmol，氢气产率为 11.6nmol·g-1·h-1。
对上述实施例4的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料进行电化学性能测试，同实施例1，结果表明，上述所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在全光谱光照射下光生电子和空穴可以有效分离，在700nm近红外光照射下有光电流产生。
实施例5
一种纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、WN的制备
将2.48g磷钨酸加入到40ml去离子水中，搅拌溶解后加入3.3g2-甲基咪唑，用1M的HCl水溶液调pH为4-5，然后转移至50℃油浴中加热搅拌6h，然后再控制转速为8000r/min离心5min，所得的沉淀控制温度为70℃进行干燥，得含W的前驱体；
然后将上述所得含W的前驱体在NH3氛围中，控制升温速率为5℃ /min升温至600℃煅烧3h进行氮化，然后自然冷却至室温，得到WN；
(2)、将步骤(1)得到的0.05gWN和0.15gTiO2分散于8mlDMSO中，控制频功率为300W的条件下超声剥离60min，得WN、TiO2的DMSO分散液，再加入0.66gPAN混合均匀后70℃恒温油浴12h，得到纺丝液；
上述纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2： PAN：DMSO为0.05g:0.15g:0.66g:8ml的比例计算；
所述的TiO2为P25；
(3)、将步骤(2)得到的纺丝液利用静电纺丝设备进行静电纺丝，得到WN/TiO2纤维；
静电纺丝过程中，控制室内温度为28℃，环境湿度为40.1％，负高压为-3kV，正高压为10kV，纺丝液的液体给进速度为0.035mm/min；
(4)、将步骤(3)得到的WN/TiO2纤维控制温度为60℃进行干燥12h，然后将其置于管式炉中，在空气氛围中，控制升温速率为1℃/min升温至250℃进行第一次煅烧1h，然后转移至NH3氛围中，控制升温速度为2℃/min 升温至600℃进行第二次煅烧3h使其富集氮，然后自然冷却至室温，即得到纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料。
采用实施例5所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂用于光催化水分解制氢，其他与应用实施例1相同，结果表明在近红外光照射下，使用本发明所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂进行光催化水分解制氢，成功的得到了氢，并且，随着反应时间的增加，氢气产量逐渐增多，仅在λ>700nm的近红外光光照下，5h后氢气产量可达0.27μmol，氢气产率为 10.8nmol·g-1·h-1。
对上述实施例5的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料进行电化学性能测试，同实施例1，结果表明，上述所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在全光谱光照射下光生电子和空穴可以有效分离，在700nm近红外光照射下有光电流产生。
实施例6
一种纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
只是步骤(4)中，第一次煅烧后，转移至N2氛围中进行第二次煅烧，其他均同实施例1，得到纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料。
采用实施例6所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂用于光催化水分解制氢，其他与应用实施例1相同，结果表明在近红外光照射下，使用本发明所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料作为催化剂进行光催化水分解制氢，成功的得到了氢，并且，随着反应时间的增加，氢气产量逐渐增多，仅在λ>700nm的近红外光光照下，5h后氢气产量可达0.33μmol，氢气产率为 13.2nmol·g-1·h-1。
对上述实施例6的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料进行电化学性能测试，同实施例1，结果表明，上述所得的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料在全光谱光照射下光生电子和空穴可以有效分离，在700nm近红外光照射下有光电流产生。
综上所述，本发明的一种用于光催化水分解制氢的催化剂，即纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，通过将氮化钨与传统光催化材料TiO2结合，通过超声剥离、搅拌、静电纺丝、煅烧得到WN/TiO2纳米纤维，实现了对紫外-可见-近红外光的吸收利用，应用于光催化水分解制氢气中，氢气产率可达 10.8-15nmol·g-1·h-1，其制备方法简单，成本低廉，性能优异，适用于大规模分解水制氢的制备。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于光催化水分解制氢的催化剂，其特征在于所述的用于光催化水分解制氢的催化剂为纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料，能吸收紫外-可见-近红外光。
2.如权利要求1所述的一种用于光催化水分解制氢的催化剂，其特征在于所述的纳米纤维形貌的WN/TiO2复合材料对λ>700nm的近红外光有响应。
3.如权利要求1或2所述的用于光催化水分解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)、WN的制备
将磷钨酸加入到在去离子水中，搅拌溶解后加入2-甲基咪唑，用1M的HCl水溶液调pH为4-5，然后转移至50℃油浴中加热搅拌6h，然后再控制转速为6000-8000r/min离心5-10min，所得的沉淀控制温度为50-70℃进行干燥，得含W的前驱体；
上述磷钨酸、去离子水和2-甲基咪唑的用量，按磷钨酸：去离子水：2-甲基咪唑为2.48g:40ml:3.3g的比例计算；
然后将上述所得含W的前驱体在NH3氛围中，控制升温速率为5℃/min升温至600℃煅烧3h进行氮化，然后自然冷却至室温，得到WN；
(2)、将步骤(1)得到的WN和TiO2分散于DMSO中，控制功率为300-600W，冰水浴的条件下超声剥离60-120min，得WN和TiO2的DMSO分散液，再加入PAN混合均匀后70℃恒温油浴12h，得到纺丝液；
上述纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2：PAN：DMSO为1g:0.3-3g:6.6-13.2g:80-160ml的比例计算；
所述的TiO2采用P25；
(3)、将步骤(2)得到的纺丝液利用静电纺丝设备进行静电纺丝，得到WN/TiO2纤维；
静电纺丝过程中，控制室内温度为28℃，环境湿度为40.1％，负高压为-3kV，正高压为10kV，纺丝液的液体给进速度为0.0042mL/min；
(4)、将步骤(3)得到的WN/TiO2纤维控制温度为60℃进行干燥12h，然后将其置于管式炉中，在空气氛围中，控制升温速率为1℃/min升温至250℃进行第一次煅烧1h，然后转移至N2或NH3氛围中，控制升温速度为2℃/min升温至600℃进行第二次煅烧3h，然后自然冷却至室温得到用于光催化水分解制氢的催化剂。
4.如权利要求3所述的用于光催化水分解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)WN的制备中，控制转速为8000r/min离心5min；
步骤(2)中控制功率为300W，冰水浴的条件下超声剥离60min；
纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2：PAN：DMSO为1g:0.3-1g:6.6g:800ml的比例计算。
5.如权利要求4所述的用于光催化水分解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2：PAN：DMSO为1g:0.3-0.5g:6.6g:80ml的比例计算。
6.如权利要求5所述的用于光催化水分解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2：PAN：DMSO为1g:0.3g:6.6g:80ml的比例计算。
7.如权利要求5所述的用于光催化水分解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2：PAN：DMSO为1g:0.5g:6.6g:80ml的比例计算。
8.如权利要求4所述的用于光催化水分解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2：PAN：DMSO为1g:1g:6.6g:80ml的比例计算。
9.如权利要求3所述的用于光催化水分解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中纺丝液中WN、TiO2、PAN和DMSO的用量，按WN：TiO2：PAN：DMSO为1g:2-3g:13.2g:160ml的比例计算。
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