CN111330617A - 铋金属负载氮化钨光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铋金属负载氮化钨光催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)将吡啶水溶液加入磷钨酸水溶液，加热搅拌后离心并干燥，然后在氨气中煅烧得到氮化钨纳米片；(2)在NaOH溶液中加入硝酸铋，水热，离心干燥收集粉末，在空气中煅烧得到花状BiO前驱体；(3)将氮化钨纳米片和花状BiO前驱体溶于水中，进行水热反应，离心并收集粉末，在氨气中煅烧，得到铋金属负载氮化钨光催化剂。与现有技术相比，本发明的光催化剂具有宽的光吸收范围，高分解水产氢性能，低电阻率，快速转移载流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的析氢循环稳定性等特点，且制备方法具有操作简单，成本低廉，环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料，尤其是涉及一种铋金属负载氮化钨光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
清洁与可再生能源被认为是解决能源危机的关键因素，其中光催化以及光热效应依靠其通过太阳能光转换的方式成为减轻环境保护压力的解决方案之一。因此，通过利用太阳能可持续地分解水产生氢气的方式引起了人们对将太阳能转化为化学能的广泛关注。目前，制约太阳能与氢气能量转换的转换效率的主要因素是缺乏合适的光催化剂满足可以吸收宽波长的光以及光生电子-空穴对的高效分离和快速转移。其中光的吸收率主要表现为催化剂能吸收的太阳光光谱范围，而载流子的分离率意味着在电子-空穴对分离和转移的同时抑制其重组。众所周知，紫外光因为具有高光子能量，可用于大多数光催化技术，但其能量不超过太阳光能量的5％，如果可以很好的利用约占太阳光能量90％的可见光和近红外光将会有效的缓解环境与能源危机。
一直以来，光催化在扩大光催化剂可利用太阳光谱的范围以及提高光催化效率的问题解决仍不够充分。而扩大光吸收有两种主要方法，即元素掺杂或者与其他半导体复合。其中大部分金属元素因为是一种导体，载流子密度相对半导体高出几个数量级，具有较小的能隙的优点，因此空穴-电子对较易分离，在光催化剂中具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铋金属负载氮化钨光催化剂及其制备方法和应用。
钨基氮化物突出的催化活性可归因于氮原子的引入，并且，金属钨未占满d带的特性使其与贵金属类似，氮化物表面也具有给电子能力。然而，关于高载流子密度的过渡金属光催化剂的研究尚未取得理想成果，因为金属材料中载流子密度越高，带隙越小甚至没有带隙，所以光生电子空穴复合速率更快。
申请人发现通过水热后，在氨气气氛下将片状WN(氮化钨纳米片)与花状BiO(花状BiO前驱体)还原从而形成片状Bi-WN光催化纳米片，这种片状WN与金属Bi的复合有效地提高了光催化析氢性能。Bi的引入大大提高了Bi-WN的光催化效率，主要是因为：(1)Bi产生的表面等离子体共振(SPR)促进了光的利用，(2)Bi负载WN有效抑制了光生电子-空穴的复合；(3)Bi的加入为产氢提供了更多的活性位点；(4)超薄纳米片结构提供了更大的比表面积，从而暴露出更多的表面活性位点。
钨基氮化物突出的催化活性可归因于氮原子的引入，并且，金属钨未占满d带的特性使其与贵金属类似，氮化物表面也具有给电子能力。然而，关于高载流子密度的过渡金属光催化剂的研究尚未取得理想成果，因为金属材料中载流子密度越高，带隙越小甚至没有带隙，所以光生电子空穴复合速率更快。
所以，而通过水热后，在氨气气氛下将片状WN与花状BiO还原从而形成片状Bi-WN光催化纳米片，这种片状WN与金属Bi的复合有效地提高了光催化析氢性能。Bi的引入大大提高了Bi-WN的光催化效率，主要是因为:(1)Bi产生的表面等离子体共振(SPR)促进了光的利用，(2)Bi负载WN有效抑制了光生电子-空穴的复合(3)Bi的加入为产氢提供了更多的活性位点；(4)超薄纳米片结构提供了更大的比表面积，从而暴露出更多的表面活性位点。
综上所述，通过设计形成具有二维结构的复合材料，是目前解决的主要手段，在此，通过设计一种采用油浴法合成二维铋负载氮化钨光催化析氢复合材料的制备方法能够有效解决现在氮化钨作为光催化材料存在的光生载流子易重组、产氢效率低下等问题。
本发明目的之一是为了解决上述的氮化钨作为光催化材料存在的有限吸光范围、表面活性位点少、光生载流子极易重组等所引发的光解水产氢性能差的技术问题而提供一种非贵金属负载氮化钨纳米片光催化剂，该催化剂具有吸光范围广，吸光范围为λ<700nm、载流子不易重组，在近红外光照射下，产氢速率最高可达到7.49μmol·h-1·g-1。
本发明的目的之二是提供上述的一种非贵金属铋负载氮化钨纳米颗粒光催化剂的制备方法，该制备方法由于原材料易获得、操作简单、实验条件易达到，因此具有制备成本低、可批量生产等优点。
本发明的目的之三是提供上述非贵金属铋负载氮化钨纳米颗粒光催化剂在光催化水分解制氢方面的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种铋金属负载氮化钨光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将吡啶水溶液加入到磷钨酸水溶液中，加热条件下搅拌后离心并干燥后在氨气氛围中煅烧得到氮化钨纳米片；
(2)在NaOH溶液中加入Bi(NO3)3，搅拌后高温水热，离心干燥收集粉末，在空气氛围中煅烧得到花状BiO前驱体；
(3)将氮化钨纳米片和花状BiO前驱体溶于水中，进行水热反应，离心并收集粉末，在氨气氛围中煅烧，得到所述的铋金属负载氮化钨光催化剂。
优选地，步骤(1)中，磷酸钨与吡啶的用量之比为250-300mg:10-20uL。
优选地，步骤(1)中，磷酸钨水溶液通过将磷酸钨加入到去离子水中，超声搅拌得到。
优选地，步骤(1)中，加热的温度为40-60℃，时间为12-48h。
优选地，步骤(1)中，离心的转速为7000-8000rpm。
优选地，步骤(1)中，离心后用去离子水洗涤多次。
优选地，步骤(1)中，干燥采用烘干的方式，温度为60-70℃。
优选地，步骤(1)中，煅烧的温度为550-650℃，煅烧时间为2-6h，升温速度为2-4℃/min。
优选地，步骤(2)中，NaOH与Bi(NO3)3的质量之比为2-3:9-10。
优选地，步骤(2)中，高温水热的条件为160-200℃下反应12-24h。
优选地，步骤(2)中，空气氛围中煅烧采用以下步骤：以0.8-1.2℃/min的升温速率升温至150-250℃，保温20-40min，然后以1.8-2.2℃/min的升温速率升温至350-450℃，保温20-40min，然后以2.8-3.2℃/min的升温速率升温至650-750℃，保温2-4h，然后自然降温。
优选地，步骤(3)中，氮化钨纳米片和花状BiO前驱体的质量比为0.8-1.2:1。
优选地，步骤(3)中，水热反应的温度为80-120℃，时间为6-24h。
优选地，步骤(3)中，氨气氛围中煅烧的条件为：煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为2-4h。
本发明第二方面提供所述的制备方法获得的铋金属负载氮化钨光催化剂。
优选地，该光催化剂中，铋金属以纳米颗粒的形式生长在二维结构的氮化钨纳米片的表面，形成纳米片层结构，所述的纳米片层结构含有4～5层的纳米片层。Bi紧密的复合在层状WN光催化剂中，提高了等离子金属纳米结构的利用率，改变光生电子-空穴的转移路径。
优选地，纳米片层结构的微观形貌为规则的纳米片，厚度较薄，尺寸约为500×500nm。
本发明第三方面提供所述的铋金属负载氮化钨光催化剂的应用，将其应用于光催化水分解制氢。
优选地，该光催化剂催化水分解制氢的吸光范围为λ<700nm。
铋负载氮化钨的纳米片光催化剂作为一种新型光催化剂，其在光催化水分解制氢的应用中拥有以下优点：
(1)二维片层结构具有大的比表面积的特点，提供了更多的表面活性位点；
(2)二维片层结构其超薄的厚度，有利于电荷转移，促进载流子的转移；
(3)采用简单的溶液热法将片状WN与BiO在氨气下还原制备了Bi-WN嵌式结构光催化剂；
(4)由于SPR效应，铋纳米颗粒吸收光子能量，电子空穴分离，导致内部局部电场增强，产氢速率增加。
(5)Bi的加入为水分解产氢提供了更多的活性位点。
本发明中的铋金属负载氮化钨形成过程大体如下所述(纯相物质的合成步骤及原理)：
(1)Bi(NO3)3含有铋源，本发明以其为还原金属铋的原料；
(2)Bi(NO3)3经水热反应后离心干燥收集粉末样品。将收集的粉末样品置于管式炉中在空气氛围中煅烧得到BiO。
(3)将吡啶溶解到去离子水中，然后缓慢加入磷钨酸水溶液中。随后将以上溶液转移至油浴中搅拌得到氮化钨纳米片。
(4)将制备的WN和BiO混合搅拌一段时间后，将体系转移到水热装置中，反应后离心，氨气氛围中煅烧，得到样品。
(5)铋纳米颗粒负载于氮化钨纳米片上，有效抑制了光生电子-空穴对的复合。
(6)铋/氮化钨的电子结构在理论上符合分解水产生氢气的能量，该结构的形成极大提高了光催化析氢性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的铋负载氮化钨的纳米片光催化剂，片状Bi-WN光催化纳米片，这种片状WN与半金属Bi的复合有效地提高了光催化析氢性能。Bi的引入大大提高了Bi-WN的光催化效率，主要是因为：(1)Bi产生的表面等离子体共振(SPR)促进了光的利用，(2)Bi与WN形成的双金属氮有效抑制了光生电子-空穴的复合；(3)Bi的加入为氢的演化提供了更多的活性位点；(4)超薄纳米片结构提供了更大的比表面积，从而暴露出更多的表面活性位点。
本发明的铋负载氮化钨的纳米片光催化剂，是将铋基催化剂与传统光催化材料氮化钨结合，通过水热法得到铋/氮化钨复合光催化剂，实现了对近红外光的吸收利用，推进光催化剂的发展，对更充分利用太阳光有显著实际应用。
本发明的铋负载氮化钨的纳米片光催化剂，与纯氮化钨相比，具有宽的光吸收范围，高分解水产氢性能，低电阻率，快速转移自流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的析氢循环稳定性的特点。
本发明的铋负载氮化钨的纳米片光催化剂，以二维氮化钨纳米片为基本骨架，铋金属纳米颗粒分布在纳米片上，形貌特征呈均匀规则分布，为材料更好吸收近红外光提供高比表面积；因此，制备工艺十分简单，适于产业化规模生产，具有较高的经济实用价值。
本发明的铋负载氮化钨的纳米片光催化剂，所制备的Bi-WN复合光催化剂相比于纯WN在产氢性能上显示出最佳的H2析出性能，其速率为7.49μmol·h-1·g-1，是WN(3.03μmol·h-1·g-1)的2.47倍。同时通过紫外-可见-近红外漫反射分析得到在加入Bi金属后，其光吸收边沿明显红移，通过光电流、EIS等结果表明Bi的加入在Bi-WN光催化产氢中起着关键作用。
综上所述，本发明的一种铋负载氮化钨的纳米片光催化剂与其他光催化材料相比，具有吸收近红外光、低光生电子-空穴复合率、无贵金属、高分解水产生氢气性能的优势。其制备方法具有操作简单，成本低廉，所用原材料无毒，符合环保理念的生产。
附图说明
图1为实施例1所得的BiO纳米花状光催化剂在1um下所得的扫描电镜图；
图2为实施例1所得的氮化钨光催化剂在1um下所得的扫描电镜图；
图3为实施例1所得的铋负载氮化钨的纳米片光催化剂在1um下所得的扫描电镜图；
图4为实施例1所得的铋负载氮化钨的纳米片光催化剂在200nm下所得的透射电镜图；
图5为实施例1所得的铋负载氮化钨的纳米片光催化剂在200nm下所得的元素分布透射电镜图；
图6为实施例1步骤(1)所得WN、Bi-WN-x样品的XRD图谱；
图7为实施例1步骤(1)所得的铋金属负载氮化钨光催化剂的紫外-可见漫反射图；
图8为实施例1步骤(1)所得的片状WN、片状Bi-WN-x样品的析氢量比较图；
图9为实施例1步骤(1)所得的片状WN、片状Bi-WN-x样品的产氢速率比较图；
图10为实施例1步骤(1)所得的片状WN、片状Bi-WN-x样品的荧光光谱图；
图11为实施例1步骤(1)所得的片状WN、片状Bi-WN-x样品的循环稳定图；
图12为实施例1步骤(1)所得的片状WN、片状Bi-WN-x样品的光电流响应图；
图13为实施例1步骤(1)所得的片状WN、片状Bi-WN-x样品的电化学阻抗图；
图14为实施例1步骤(1)所得的片状WN、片状Bi-WN-x样品光催化剂的线性循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例中所得的具有有效光生载流子分离、转移性能的铋/氮化钨光催化析氢材料(铋金属负载氮化钨光催化剂)的电化学性能通过电化学工作站进行测试所用的电化学工作站为辰华电化学工作站，型号为CHI660E。
紫外-可见漫反射通过UV-2401PC测试；
荧光光谱通过RF-5301PC测试；
析氢性能测试采用GC7900气相色谱。
本发明的各实施例中的电化学性能测试方法如下：
将7.5mg铋金属负载氮化钨光催化剂，1mg乙基纤维素，1mLα-松油醇，0.5mL乙醇进行混合，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声12h，得到浆料；
该上述所得的浆料涂覆于FTO玻璃上，控制涂覆厚度为0.5-1mm，在60℃烘箱中干燥，得到电化学测试工作电极，随后在电化学工作站进行测试进行电化学性能。
光催化全解水反应在玻璃气闭合循环系统(Labsolar 6A,PerfectLight)中进行。通常，将100mg光催化剂分散剂分散在100ml去离子水中，搅拌。通过抽真空完全驱除反应器中的空气(-0.1Mpa)后，用装有过滤片(截止型420nm或700nm)或太阳模拟(AM1.5G)的300W氙灯(PLS-SXE300D)照射悬浮液。在照射期间，通过循环冷却水流将反应悬浮液维持在4℃左右。用具有热导率检测器(TCD)的气相色谱仪(GC7900，Ar作为载气)在线检测H2的放出量，每一小时进一次样，共取五次。
实施例1
一种铋金属负载氮化钨光催化剂，主要含有Bi、W、N三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、片状WN(氮化钨纳米片)的制备
将288mg磷钨酸(H3O40PW12.xH2O)于50ml去离子水中，超声10分钟搅拌40分钟；将15uL吡啶溶解到10ml去离子水中，然后缓慢加入到上述磷钨酸水溶液中。随后将以上溶液转移至50℃油浴中搅拌24h，最后在8000rpm的转速下离心，并用去离子水洗涤数遍后于60℃烘箱中干燥得到氮化钨前驱体。将该前驱体转移至管式炉中，在氨气氛围下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时，升温速率3～5℃/min。得到片状WN。
(2)、BiO前驱体的制备
将2.4g NaOH溶解到60ml去离子水中，然后加入9.7g Bi(NO3)3，然后搅拌一段时间后将上述溶液转移到180℃聚四氟乙烯反应釜中高温反应18h，然后经过离心干燥收集粉末样品。然后将收集的粉末样品置于管式炉中在空气氛围中煅烧，煅烧程序如下：1℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min，然后以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温30min，然后以3℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，然后自然降温。得到花状BiO前驱体。
(3)、Bi复合WN纳米片(铋金属负载氮化钨光催化剂)的制备
将上述制备的WN和BiO各100mg溶于60ml去离子水中，混合搅拌一段时间后，将体系转移到水热装置中，反应12小时后离心得到粉末样品。然后收集试样在600℃的氨气中煅烧3h。对比样品反映在水热温度的差异上。Bi-WN-1、Bi-WN-2和Bi-WN-3分别对应100℃、120℃和80℃的加热温度。
采用场发射扫描电子显微镜(型号为FESEM,JEOL,FEG-XL30S，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在1um对上述所得的氮化钨、BiO、Bi-WN-1的光催化剂进行扫描，所得的扫描电镜图如图1、图2、图3所示，图中的SEM图像显示了Bi-WN的微观形貌为规则的纳米片，且厚度较薄，尺寸约为500×500nm。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在200nm对上述所得的铋金属负载氮化钨光催化剂进行扫描，所得的透射电镜图如图4所示，从图4中可以看出铋金属负载氮化钨光催化剂为二维超薄片层结构，氮化钨为纳米片形貌。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在200nm对上述所得的铋金属负载氮化钨光催化剂进行扫描，所得的元素分布如图5所示，从图5中可以看出材料中含有Bi、W、N三种元素(图5左上图显示了Bi、W、N三种元素分布，右上为W元素分布，左下显示了N元素分布，右下显示了Bi元素分布)，且Bi元素集中在纳米片上，由此表明了金属铋和氮化钨成功复合，且氮化钨为纳米片层结构，铋为纳米颗粒结构。
采用X射线衍射仪(型号：Burker-AXS D8，生产厂家：德国Bruker公司)对实施例1步骤(1)得到超薄的WN、步骤(3)得到的铋金属负载氮化钨光催化剂分别测定，得到的XRD图如图6所示，其中WN表示超薄的WN，Bi-WN-1表示水热温度100℃所得的铋金属负载氮化钨光催化剂，Bi-WN-2表示水热温度120℃所得的铋金属负载氮化钨光催化剂，Bi-WN-3表示水热温度80℃所得的铋金属负载氮化钨光催化剂，图6中，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射峰强度，通过X射线衍射(XRD)分析Bi-WN纳米片的晶体和化学结构，并确认样品为纯样。在Bi-WN-x的XRD图中，除了有WN的衍射峰存在，根据PDF卡44-1246分析得其余峰均属于Bi单质。此外，Bi-WN-x的所有衍射峰与WN和Bi单质的峰位置非常一致，表明Bi-WN的形成。
采用紫外-可见分光光度计(型号：UV-2401PC，生产厂家：日本岛津)对实施例1步骤(1)得到超薄的WN、步骤(3)得到的铋金属负载氮化钨光催化剂分别测定，得到的紫外-可见-近红外漫反射图如图7所示，图7中，横坐标为波长，纵坐标为吸收率，表明铋负载氮化钨可以吸收近红外光，从而说明铋负载氮化钨可以作为一种宽光谱光响应材料。其中WN表示超薄的WN，Bi-WN-1表示水热温度100℃所得的铋金属负载氮化钨光催化剂，Bi-WN-2表示水热温度120℃所得的铋金属负载氮化钨光催化剂，Bi-WN-3表示水热温度80℃所得的铋金属负载氮化钨光催化剂，从图可以得到，WN的光吸收边沿达到800nm左右，在近红外光区域，进一步说明WN可以作为一种良好的近红外光响应基础材料。在Bi加入形成Bi-WN后，吸收边沿明显红移，能够吸收更宽范围的光，进一步更好地利用近红外光。综上所述，铋负载氮化钨纳米片表现出从紫外到近红外区域的宽吸收，这与其黑色金属性质有关。具有宽光谱吸收特性的铋负载氮化钨的结果表明在宽光谱光范围内吸收更多的光子将有效地提升光催化性能。
采用气相色谱(型号：GC7900，生产厂家：天美)在柱箱温度50℃，TCD温度为140℃，电流60A条件下对实施例1步骤(1)得到超薄的WN、步骤(3)得到的铋金属负载氮化钨光催化剂分别测定，测试析氢过程为：称取5mg上述所得的铋金属负载氮化钨光催化剂于样品瓶中，并加入10mL三乙醇胺的水溶液(所述的三乙醇胺的水溶液，按体积比计算，其中三乙醇胺：水为1:4)，控制功率为60W、频率为40KHz进行超声10min后，用氮气进行排气，排气2h后置于300W氙灯(带有420nm截止滤光片)照射下进行产氢测试，每光照1h从样品瓶中抽出1mL气体打入气相色谱进行测定，得到的产氢量图如图8所示，从图8中可以看出铋金属负载氮化钨光催化剂催化的产氢量明显高于氮化钨，其中性能最佳的实施例1所得的铋金属负载氮化钨光催化剂催化水分解制氢的产氢量约为纯氮化钨的2.47倍，由此表明了铋的加入极大改善了氮化钨的析氢性能，其原因可能是由于铋的加入在一定程度上抑制了光生电子-空穴的重组。
采用荧光光谱仪(型号：RF-5301PC，生产厂家：日本岛津)对实施例1步骤(1)得到超薄的WN、步骤(3)得到所得的铋金属负载氮化钨光催化剂分别测定，得到的荧光光谱图如图10所示，图10中横坐标为波长，纵坐标为强度，从而得出负载Bi纳米颗粒在光催化反应中的作用。一般而言，荧光光谱发射峰的强度意味着光催化材料电子空穴分离过程中的重组。如图所示，WN在约600纳米处有强PL峰，说明WN的电子空穴对在分离的过程中易重组，而负载氮化钨的PL峰则比WN弱得多，说明Bi-WN有效的加速了光生载流子的分离，进一步证明了产氢性能的增加。
采用气相色谱(型号：GC7900，生产厂家：天美)对实施例1步骤(3)得到所得的铋金属负载氮化钨光催化剂分别测定光催化剂催化水分解制氢的产氢情况分别测定，每3小时循环使用一次，共计使用4次，所得的循环产氢性能图如图11所示，从图11中可以看出铋金属负载氮化钨光催化剂在循环使用四次后依然能够保持较高的产氢量，由此表明了本发明所得的铋金属负载氮化钨光催化剂具有很好的稳定性。
采用电化学工作站(型号：CHI660E，生产厂家：上海辰华)对实施例1步骤(1)得到超薄的WN、步骤(3)得到所得的铋金属负载氮化钨光催化剂分别测定，得到的光电流采用的偏压为0.2V时的光电流性能图如图12所示，横坐标为时间，纵坐标为光电流，从图12中可以看出在灯关闭时，没有电流产生，在灯打开时，有光电流产生，由此表明了在光的激发下，铋/氮化钨的光生电子-空穴对分离，使得电流产生。
采用电化学工作站(型号：CHI660E，生产厂家：上海辰华)对实施例1步骤(1)得到超薄的WN、步骤(3)得到所得的铋金属负载氮化钨光催化剂分别测定，在频率为1000000-0.01Hz时得到的交流阻抗图如图13所示，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗，从图13中可以看出铋/氮化碳复合材料的奎特斯谱图半圆的半径比氮化钨小，由此表明了铋/氮化钨复合材料的阻抗比氮化钨小，因此有利于光生载流子的转移。
采用电化学工作站(型号：CHI660E，生产厂家：上海辰华)对实施例1步骤(1)得到超薄的WN、步骤(3)得到所得的铋金属负载氮化钨光催化剂分别测定，线性伏安扫描电压范围为-1.1-0V时得到的线性伏安扫描图如图14所示，横坐标为电压，纵坐标为电流密度，从图14中可以看出在相同电压下，在光照射下，在整个电位范围内，纯WN只能观察到非常低的光电流。相反，所有Bi-WN-x样品表现出较低的起始电位，表明Bi的加入改善了催化活性。在Bi加入之后，催化剂显示出显著增强的光电流密度，这表明加入Bi之后可促进电荷分离和转移，与瞬态电流结果一致。分析其原因可能是由于铋的加入在一定程度上抑制了光生电子-空穴的重组。
电化学性能测试，所有样品在光照射下有光电流响应，而在无光条件下，光电流消失，此外Bi-WN表现出比纯WN样品高得多的瞬态光电流，表明由于Bi的存在，电子-空穴对分离效率更高，其中Bi-WN-1的光电流最大。由此表明了负载铋后，氮化钨的光生电子-空穴对更容易分离和转移。
综上所述，本发明的一种铋金属负载氮化钨光催化剂，电化学性能优异，其应用于光催化水分解制氢气中，产氢速率最高可达7.49μmol·h-1·g-1。且其制备方法具有操作简单，生产成本低的特点。
实施例2
一种铋金属负载氮化钨光催化剂，主要含有Bi、W、N三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、片状WN(氮化钨纳米片)的制备
将300mg磷钨酸(H3O40PW12.xH2O)于50ml去离子水中，超声10分钟搅拌40分钟；将10uL吡啶溶解到10ml去离子水中，然后缓慢加入到上述磷钨酸水溶液中。随后将以上溶液转移至60℃油浴中搅拌12h，最后在7000rpm的转速下离心，并用去离子水洗涤数遍后于70℃烘箱中干燥得到氮化钨前驱体。将该前驱体转移至管式炉中，在氨气氛围下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为2小时，升温速率3～5℃/min。得到片状WN。
(2)、BiO前驱体的制备
将3g NaOH溶解到60ml去离子水中，然后加入9g Bi(NO3)3，然后搅拌一段时间后将上述溶液转移到200℃聚四氟乙烯反应釜中高温反应12h，然后经过离心干燥收集粉末样品。然后将收集的粉末样品置于管式炉中在空气氛围中煅烧，煅烧程序如下：0.8℃/min的升温速率升温至150℃，保温40min，然后以2.2℃/min的升温速率升温至450℃，保温20min，然后以2.8℃/min的升温速率升温至650℃，保温4h，然后自然降温。得到花状BiO前驱体。
(3)、Bi复合WN纳米片(铋金属负载氮化钨光催化剂)的制备
将上述制备的WN和BiO分别取80mg和100mg溶于60ml去离子水中，混合搅拌一段时间后，将体系转移到水热装置中，100℃反应24小时后离心得到粉末样品。然后收集试样在550℃的氨气中煅烧4h，得到铋金属负载氮化钨光催化剂。
实施例3
一种铋金属负载氮化钨光催化剂，主要含有Bi、W、N三种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、片状WN(氮化钨纳米片)的制备
将250mg磷钨酸(H3O40PW12.xH2O)于50ml去离子水中，超声10分钟搅拌40分钟；将20uL吡啶溶解到10ml去离子水中，然后缓慢加入到上述磷钨酸水溶液中。随后将以上溶液转移至40℃油浴中搅拌48h，最后在7500rpm的转速下离心，并用去离子水洗涤数遍后于65℃烘箱中干燥得到氮化钨前驱体。将该前驱体转移至管式炉中，在氨气氛围下煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6小时，升温速率3～5℃/min。得到片状WN。
(2)、BiO前驱体的制备
将2g NaOH溶解到60ml去离子水中，然后加入10g Bi(NO3)3，然后搅拌一段时间后将上述溶液转移到160℃聚四氟乙烯反应釜中高温反应24h，然后经过离心干燥收集粉末样品。然后将收集的粉末样品置于管式炉中在空气氛围中煅烧，煅烧程序如下：1.2℃/min的升温速率升温至250℃，保温20min，然后以1.8℃/min的升温速率升温至350℃，保温40min，然后以3.2℃/min的升温速率升温至750℃，保温2h，然后自然降温。得到花状BiO前驱体。
(3)、Bi复合WN纳米片(铋金属负载氮化钨光催化剂)的制备
将上述制备的WN和BiO分别取120mg和100mg溶于60ml去离子水中，混合搅拌一段时间后，将体系转移到水热装置中，120℃反应6小时后离心得到粉末样品。然后收集试样在650℃的氨气中煅烧2h，得到铋金属负载氮化钨光催化剂。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铋金属负载氮化钨光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将吡啶水溶液加入到磷钨酸水溶液中，加搅拌后离心并干燥，然后在氨气氛围中煅烧得到氮化钨纳米片；
(2)在NaOH溶液中加入Bi(NO3)3，搅拌后高温水热，离心干燥收集粉末，在空气氛围中煅烧得到花状BiO前驱体；
(3)将氮化钨纳米片和花状BiO前驱体溶于水中，进行水热反应，离心并收集粉末，在氨气氛围中煅烧，得到所述的铋金属负载氮化钨光催化剂。
2.根据权利要求1所述的铋金属负载氮化钨光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)磷酸钨与吡啶的用量之比为250-300mg:10-20uL；
(ii)磷酸钨水溶液通过将磷酸钨加入到去离子水中，超声搅拌得到；
(iii)加热的温度为40-60℃，时间为12-48h；
(iv)离心的转速为7000-8000rpm；
(v)离心后用去离子水洗涤多次；
(vi)干燥采用烘干的方式，温度为60-70℃；
(vii)煅烧的温度为550-650℃，煅烧时间为2-6h，升温速度为3～5℃/min。
3.根据权利要求1所述的铋金属负载氮化钨光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)NaOH与Bi(NO3)3的质量之比为2-3:9-10；
(ii)高温水热的条件为160-200℃下反应12-24h；
(iii)空气氛围中煅烧采用以下步骤：以0.8-1.2℃/min的升温速率升温至150-250℃，保温20-40min，然后以1.8-2.2℃/min的升温速率升温至350-450℃，保温20-40min，然后以2.8-3.2℃/min的升温速率升温至650-750℃，保温2-4h，然后自然降温。
4.根据权利要求1所述的铋金属负载氮化钨光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)氮化钨纳米片和花状BiO前驱体的质量比为0.8-1.2:1；
(ii)水热反应的温度为80-120℃，时间为6-24h；
(iii)氨气氛围中煅烧的条件为：煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为2-4h。
5.如权利要求1～4任一所述的制备方法获得的铋金属负载氮化钨光催化剂。
6.如权利要求5所述的铋金属负载氮化钨光催化剂，其特征在于，该光催化剂中，铋金属以纳米颗粒的形式生长在二维结构的氮化钨纳米片的表面，形成纳米片层结构，所述的纳米片层结构含有4～5层的纳米片层。
7.如权利要求5或6所述的铋金属负载氮化钨光催化剂的应用，其特征在于，将其应用于光催化水分解制氢。
8.如权利要求7所述的铋金属负载氮化钨光催化剂的应用，其特征在于，该光催化剂催化水分解制氢的吸光范围为λ<700nm。
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