CN104774015A - 一种形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法 - Google Patents

一种形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法 Download PDF

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CN104774015A CN201410016698.6A CN201410016698A CN104774015A CN 104774015 A CN104774015 A CN 104774015A CN 201410016698 A CN201410016698 A CN 201410016698A CN 104774015 A CN104774015 A CN 104774015A
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张莉
张哲明
吴景深
曾嘉莹
陈海滨
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Abstract

本发明涉及一种形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法,本发明利用静电纺丝制备陶瓷材料/聚合物微/纳米级复合纤维,由复合纤维毡直接烧结成陶瓷的新方法来制备形貌可控的高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体。与利用陶瓷纤维搭建制备高渗透性陶瓷支撑体的方法相比,本制备方法不需要二次烧结,可以简化工艺流程、节省能耗,并且可以控制支撑体的形状及微观形貌。通过调节静电纺丝参数可以控制复合纤维的直径为纳米级或微米级、以及纤维的堆积密度,以此控制陶瓷膜支撑体的微观结构,从而可以控制支撑体孔径及孔隙率。利用这种新的制备路线可得到孔径0.1-10μm之间,且孔隙率在50~85%之间,0.5bar压力下纯水通量在1700~2500L/m2.h的高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体。

Description

一种形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法,尤其是一种形貌可控的高孔隙率陶瓷膜支撑体及其制备方法。
背景技术
多孔陶瓷膜由于具有耐高温、化学稳定性好、过滤效率高、易于清洗再生等优点而被日益广泛的应用于石油化工、食品、医药、冶金、生物工程等行业,特别是在人类赖以生存的能源、水资源与环境等领域发挥着关键性作用。
多孔陶瓷膜可以看作是一种多孔梯度材料,由多孔陶瓷膜支撑体、中间层和膜层三部分组成,其中支撑体是多孔陶瓷膜制备与应用的基础,其作用是为膜层提供足够的机械强度,同时也要具有较高的渗透率,这对膜层的制备及膜的使用稳定性都有着重要的影响。作为膜的载体,多孔陶瓷膜支撑体性能应该满足一定要求,主要包括:(1)具有高的渗透率,对流体的阻力要小;(2)具有良好的热稳定性、化学稳定性和高的机械强度;(3)高的孔比表面积;(4)较低的表面粗糙度及良好的润湿性;与膜层的热膨胀系数相匹配等。
目前国内外研究较多的是多孔陶瓷膜层,而对于多孔陶瓷膜支撑体,出于商业利益及技术保密等原因,国内外相关研究报导较少。传统多孔陶瓷膜支撑体常用的成型方法有干压成型法、挤出成型法、流延成型法、注浆成型法等。目前,采用传统的方法制备的支撑体普遍孔隙率不高,在30~40%之间,这大大制约了支撑体纯水通量的提高。造孔剂法及纤维搭建法是当前制备高渗透性陶瓷膜的主流技术。造孔剂法通过加入造孔剂以使孔数量扩大化,从而提高陶瓷膜孔隙率。模板剂法是一类特殊的造孔剂法,其造孔剂具有特定大小及形状以使孔道有序化,亦可提高其孔隙率。纤维搭建法则采用陶瓷纤维作为制膜原料,通过层层搭建纤维孔道以使孔形态多样化,从而实现孔隙率的提高。以上普通陶瓷膜支撑体共同缺陷是:孔隙率不够小、纯水通量不够大、且形貌不可控,从而导致支撑体孔径不可控。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷,本发明提出一种采用静电纺丝和高温烧结相结合的方法制备出一种高孔隙率,且其孔径、纯水通量及形貌可控的多孔陶瓷膜支撑体。
本发明提供一种形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体,该陶瓷膜支撑体由纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驱体制备而成,所述多孔陶瓷膜支撑体的孔隙率为50~85%,孔径在0.1~10μm之间,所述形貌可控高孔隙率多孔陶瓷支撑体0.5bar压力下纯水通量在1700~2500L/m2.h之间。该陶瓷膜支撑体耐腐蚀性好,具有比表面积大、多孔、孔隙率高、形貌可控等优点,在过滤、催化剂载体,锂离子电池隔膜及高温气体净化等领域有着广阔的应用前景。
其中,所述纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料选自埃洛石纳米管、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、三氧化二铁、氧化钇、氧化锌、碳化硅、氧化镍、氧化锰、钙钛矿以及钙锆钛矿中的一种或几种金属氧化物。
其中,所述陶瓷材料前驱体为可转化为所述纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料的有机金属化合物。
本发明的另一目的是,提供一种形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的制备方法,其包括如下步骤:
1).制备纺丝液:将所述的纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驱体分散于溶剂中,加入高分子聚合物,搅拌至均匀一致,以获得能够用于静电纺丝的纺丝液;
2).复合纤维膜的制备:利用静电纺丝方法,将纺丝液制备成为陶瓷材料/高分子复合纤维膜;通过调整静电纺丝参数,得到复合纤维有序排列、预定图案编织、或无纺布堆积型陶瓷材料/高分子复合纤维膜,同时调节控制纤维膜的孔径大小;
3).对步骤2)最后得到所述的复合纤维膜进行预处理;
4).将步骤3)预处理后的所述复合纤维膜压制成型;
5).将步骤4)压制成型的所述复合纤维膜烧结,去除高分子聚合物,烧结产物保留原复合纤维膜的纤维形状及搭建方式,得到所述的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体。
其中,所述步骤1)中的溶剂与高分子聚合物的质量比为4:1~10:1;所述步骤1)中的陶瓷材料与高分子聚合物质量比小于或等于1。
其中,所述高分子聚合物选自聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚酰胺类高聚物(PA)中的一种或两种以上物质。其中,所述高分子聚合物的分子量为10万~150万。
其中,所述步骤1)中的溶剂与本发明采用的高分子聚合物能有良好的相溶性,其选自水、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(AMF)、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或两种以上混合溶剂。优选地,当高分子聚合物选用聚乙烯吡咯烷酮时,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与乙醇以质量比1:2配制得到。
其中,所述步骤2)中所述的静电纺丝工艺参数为:
金属针头内径0.4~1mm;
滚筒接地,旋转速度为30~5000rpm;
溶液泵出速度为10~100μl/min;
调节纺丝电压为1~30KV;
针头到收集滚筒的距离为1~50cm,通过调节接收板的接收方式,使接收滚筒在高速旋转下收集复合纤维,得到有序排列的复合纤维膜;或者接收滚筒低速旋转收集到无规堆积的无纺布型复合纤维膜;设计接收板运行路径或施加外加电场或磁场的影响,得到有编织图案的复合纤维膜。
其中,所述步骤3)中对复合纤维膜进行预处理条件为:使其在70~280℃的环境下预氧化,预氧化时间少于48小时。对于不同聚合物基体来说,需要不同的处理工艺,有的高分子聚合物不需要预氧化,也就是预氧化时间可以为零。
其中,所述步骤4)中对复合纤维膜压制成型,是通过调节压制成型的压力来获得具有特定尺寸及密度的复合纤维膜,以期对最终产品孔隙率进行调节和控制。所述对复合纤维膜压制成型的压力为0.1~40MPa。
其中,所述步骤5)中所述烧结条件为:
控制升温速度为1~20℃/min,一步或逐步升温至300~1400℃,并在此温度保温时间为2~8小时。
优选地,为控制制品的翘曲度,控制升温速度为1~20℃/min升温至300~500℃,在该温度保温1~3小时使高分子聚合物充分燃烧、裂解;按1~20℃/min升温速率升温至500~1400℃,在此温度保温时间为2~8小时。
其中,所述烧结氛围为空气环境、真空环境、纯氮气或惰性气体保护环境下进行。通过控制整个系统的烧结气氛,从而控制材料的烧结行为。整个烧结的过程中,可使系统处于空气环境下,使有机物的氧化燃烧更为充分完全,得到的产物为形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体。此外,还可利用真空泵对整个系统抽真空,让烧结过程处于真空状态,或在系统中通入高纯氮气或氩气,使烧结过程处于惰性气体保护状态,因此,高分子聚合物将在一定的温度下发生裂解、碳化,最后得到高孔隙率多孔无机物/碳复合材料。
本发明的有益效果:
本发明利用静电纺丝制备陶瓷材料/聚合物微/纳米级复合纤维,由复合纤维毡直接烧结成陶瓷的新方法来制备陶瓷膜支撑体。该支撑体的有益效果有:
1.本发明所得的一种新型的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体,1)该陶瓷膜支撑体具有优异的化学稳定性以及热稳定性等,在0.1mol/l的稀硫酸中,浸泡7天,其质量损失率不超过2%,即测试时样品的质量不超过1g,且所得的无机膜能长期在高温环境下工作;2)该陶瓷膜支撑体呈多孔结构,具有较大的比表面积,在过滤以及吸附方面具有优异的性能,通过调节静电纺丝工艺及预处理工艺,可以控制陶瓷膜支撑体的表面形貌,孔径可控。采用真空浸渍法测量得到的孔隙率可达50%~85%;压汞仪测试其孔径,孔径在0.1~10μm之间可控,且分布均一;0.5bar压力下纯水通量在1700~2500L/m2.h之间。
2.本申请的陶瓷膜支撑体的制备工艺易操作,可控性强,成本低。
附图说明
图1(a)和图1(b)示出根据本发明实施例1制得HNTs/PVP有序排列型、无纺布堆积型复合纤维膜的扫描电镜图。
图2示出根据本发明实施例2制得钛酸异丙酯/PVP复合纤维膜的扫描电镜图。
图3示出根据本发明实施例3制得Al2O3/PVP复合纤维膜的扫描电镜图。
图4示出根据本发明实施例4制得的有序排列高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的扫描电镜图。
图5示出根据本发明实施例5制得的无纺布堆积型高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的扫描电镜图。
图6示出根据本发明实施例6制得的无纺布堆积型高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的扫描电镜图。
图7示出根据本发明实施例7制得的无纺布堆积型高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加明确,下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
术语定义形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体,其中形貌可控是指陶瓷膜支撑体内陶瓷纤维搭建方式可控(为有序排列、预定图案编织或无纺布型堆积)、孔径可控。
实施例1
该实施例说明了制备陶瓷粉末材料/高分子聚合物复合纤维的方法。
称取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与乙醇(EtOH)以质量比1:2配制成混合溶剂。
称取1.6g埃洛石纳米管(HNTs)加入至上述混合溶剂17.6g中,并进行超声分散至无团聚状态。然后加入2.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),充分混合,得到均一的纺丝溶液。
将配制好纺丝溶液置于针头内径为0.4mm的一次性注射器中进行静电纺丝成型。静电纺丝电压设定为5KV,溶液泵出液速度为30μl/min,针头到收集滚筒的距离为10cm,直径为10cm的收集筒旋转速度为2000rpm。
将得到的复合纤维通过扫描电镜进行观察,得到图1(a)在图中可以看出,PVP/HNTs复合纤维有序的排列在一起,纤维的直径为1~2μm。
将配制好纺丝溶液置于针头内径为0.4mm的一次性注射器中进行静电纺丝成型。静电纺丝电压设定为10KV,溶液泵出液速度为30μl/min,针头到收集滚筒的距离为12cm,直径为10cm的收集筒旋转速度为30rpm。
将得到的复合纤维通过扫描电镜进行观察,得到图1(b)在图中可以看出,PVP/HNTs复合纤维无纺布型堆积,纤维的直径为1~2μm。
通过调节接收板的接收方式,如接收滚筒在高速旋转下收集复合纤维,得到有序排列的复合纤维膜;接收滚筒低速旋转收集到无规则堆积的无纺布型复合纤维膜;设计接收板运行路径或施加外加电场或磁场的影响,得到有编织图案的复合纤维膜。该膜的厚度可根据需要自己控制。
实施例2
该实施例说明了制备陶瓷材料前驱体/高分子聚合物复合纤维的方法。
称取2.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入至12g的乙醇(EtOH)中,混合均匀。然后加入1.6g钛酸异丙酯,充分混合,得到均一的纺丝溶液。
将配制好纺丝溶液置于针头内径为0.4mm的一次性注射器中进行静电纺丝成型。静电纺丝电压设定为10KV,溶液泵出液速度为30μl/min,针头到收集滚筒的距离为12cm,直径为10cm的收集筒旋转速度为40rpm。将得到的钛酸异丙酯/PVP复合纤维膜通过扫描电镜进行观察,得到图2。
实施例3
该实施例说明了制备陶瓷粉末材料/高分子聚合物复合纤维的方法。
称取水与乙醇(EtOH)以质量比5:3配制成混合溶剂。
称取2.4g纳米三氧化二铝(Al2O3)加入至上述混合溶剂24g中,并进行超声分散至无团聚状态。然后加入2.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),充分混合,得到均一的纺丝溶液。
将配制好纺丝溶液置于针头内径为0.4mm的一次性注射器中进行静电纺丝成型。静电纺丝电压设定为10KV,溶液泵出液速度为30μl/min,针头到收集滚筒的距离为12cm,直径为10cm的收集筒旋转速度为40rpm。将得到的Al2O3/PVP复合纤维膜通过扫描电镜进行观察,得到图3。
上述用于形成溶液的高分子聚合物可以选用聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸-羟基乙酸、聚乙烯醇和聚环氧乙烷、聚酰胺类高聚物中的一种或两种以上。可以根据本发明选用的高分子聚合物选择合适的溶剂,使选用的高分子聚合物在溶剂中的溶解性更好。理论上,只要与选取的溶剂能够形成用于静电纺丝的纺丝液都可以选择。
以下提供陶瓷膜支撑体的制备实施例。
实施例4
有序排列高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的制备
收集实施例1得到的复合纤维,得到排列有序的复合纤维膜。对复合纤维膜进行预处理,使其在150℃的环境下预氧化,预氧化时间48小时。然后利用陶瓷压片机(ZP21U)在5MPa下压制该复合纤维膜,将得到的产物在管式炉(OTF-1200X型真空热压炉)中进行高温烧结。在低温时控制样品升温速度为3℃/min,让样品中高分子发生缓慢形变,以控制制品的翘曲度,同时在PVP裂解温度390℃保温1小时,给予PVP充分的时间裂解,之后以10℃/min的速率缓慢升温至900℃,在此温度下保温2小时。整个烧结过程在真空环境下进行。将得到的多孔陶瓷膜支撑体在扫描电镜下进行观察,得到图4。
性能测试
1.失重率测定
将该实施例制备的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体,在0.1mol/l的稀硫酸中浸泡7天,测得样品的失重率是0.9%。
2.孔隙率测定
采用真空浸渍法测试该实施例制得的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体,其中液体为纯水,测得该多孔陶瓷膜支撑体的孔隙率为68%。
3.纯水通量测试
采用纯水通量测试装置测试本实施例制备的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的纯水通量,测试压力为0.5bar,测得纯水通量为2448L/m2.h。
4.孔径测试
采用压汞仪测试实施例制备的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的孔径,得到样品的最可几孔径为1.1μm。
从图4及性能测试结果可以看出:1).该陶瓷膜支撑体具有优异的化学稳定性以及热稳定性等,在0.1mol/l的稀硫酸中,浸泡7天,其质量损失率不超过2%(测试时样品的质量不超过1g),且所得的无机膜能长期在900℃的高温环境下工作。2).该陶瓷膜支撑体呈多孔结构,通过调节静电纺丝工艺及预处理工艺,可以控制陶瓷膜支撑体的表面形貌,孔径可控,采用真空浸渍法测量得到的孔隙率可达50%~85%。
实施例5
无纺布堆积型高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的制备
收集实施例1得到的复合纤维,得到无纺布堆积型复合纤维膜。对复合纤维膜进行预处理,使其在150℃的环境下预氧化,预氧化时间48小时。然后利用陶瓷压片机(ZP21U)在5MPa下压制该复合纤维膜,将得到的产物在管式炉(GSL-1800型真空热压炉)中进行高温烧结。在低温时控制样品升温速度为3℃/min,让样品中高分子发生缓慢形变,以控制制品的翘曲度,同时在PVP裂解温度390℃保温1小时,给予PVP充分的时间裂解,之后以5℃/min的速率缓慢升温至1400℃,在此温度下保温2小时。整个烧结过程在空气环境下进行。将得到的多孔陶瓷膜支撑体在扫描电镜下进行观察,得到图5。
性能测试
1.失重率测定
将该实施例制备的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体,在0.1mol/l的稀硫酸中浸泡7天,测试时样品的失重率是1.0%。
2.孔隙率测定
采用真空浸渍法测试该多孔陶瓷膜支撑体,其中液体为纯水,测得形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的孔隙率为65%。
3.纯水通量测试
采用纯水通量测试装置测试本实施例制备的多孔陶瓷膜支撑体的纯水通量,测试压力为0.5bar,测得纯水通量为2181L/m2.h。
4.孔径测试
采用压汞仪测试实施例制备的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的孔径,得到样品的最可几孔径为0.5μm。
从图5及性能测试结果可以看出:1).该陶瓷膜支撑体具有优异的化学稳定性以及热稳定性等,在0.1mol/l的稀硫酸中,浸泡7天,其质量损失率不超过2%(测试时样品的质量不超过1g),且所得的无机膜能长期在1400℃的高温环境下工作。2).该陶瓷膜支撑体呈多孔结构,通过调节静电纺丝工艺及预处理工艺,可以控制陶瓷膜支撑体的表面形貌,孔径可控,采用真空浸渍法测量得到的孔隙率可达50%~85%。
实施例6
无纺布堆积型高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的制备
收集按照实施例2方法得到的钛酸异丙酯/PVP复合纤维。对复合纤维膜进行预处理,使其在150℃的环境下预氧化,预氧化时间24小时。然后利用陶瓷压片机(ZP21U)在0.5MPa下压制该复合纤维膜,将得到的产物在管式炉(OTF-1200X型真空热压炉)中进行高温烧结。在低温时控制样品升温速度为3℃/min,让样品中高分子发生缓慢形变,
以控制陶瓷膜支撑体的翘曲度,同时在PVP裂解温度390℃保温1小时,给予PVP充分的时间裂解,之后以10℃/min的速率缓慢升温至800℃,在此温度下保温2小时,钛酸异丙酯转化为二氧化钛(TiO2)得到TiO2膜陶瓷支撑体。整个烧结过程在空气环境下进行。将得到的多孔陶瓷膜支撑体在扫描电镜下进行观察,得到图6。
性能测试
1.失重率
将该实施例制备的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体,在0.1mol/l的稀硫酸中浸泡7天,测试时样品的失重率是1.6%。
2.孔隙率
采用真空浸渍法测试该实施例制得的多孔陶瓷膜支撑体,其中液体为纯水,测得形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的孔隙率为83%。
3.纯水通量测试
采用纯水通量测试装置测试本实施例制备的多孔陶瓷膜支撑体的纯水通量,测试压力为0.5bar,测得纯水通量为2324L/m2.h。
4.孔径测试
采用压汞仪测试实施例制备的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的孔径,得到样品的最可几孔径为5μm。
从图6及性能测试结果可以看出:1).该陶瓷膜支撑体具有优异的化学稳定性以及热稳定性等,在0.1mol/l的稀硫酸中,浸泡7天,其质量损失率不超过2%(测试时样品的质量不超过1g),且所得的无机膜能长期在800℃的高温环境下工作。2).该陶瓷膜支撑体呈多孔结构,通过调节静电纺丝工艺及预处理工艺,可以控制陶瓷膜支撑体的表面形貌,孔径可控,采用真空浸渍法测量得到的孔隙率可达50%~85%。
实施例7
无纺布堆积型高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的制备
收集按照实施例3方法得到的三氧化二铝(Al2O3)/PVP复合纤维,得到无纺布堆积型复合纤维膜。对复合纤维膜进行预处理,使其在150℃的环境下预氧化,预氧化时间48小时。然后利用陶瓷压片机(ZP21U)在8.0MPa下压制该复合纤维膜,将得到的产物在管式炉(OTF-1200X型真空热压炉)中进行高温烧结。在低温时控制样品升温速度为3℃/min,让样品中高分子发生缓慢形变,以控制制品的翘曲度,同时在PVP裂解温度390℃保温1小时,给予PVP充分的时间裂解,之后以10℃/min的速率缓慢升温至900℃,在此温度下保温2小时。整个烧结过程在真空环境下进行。将得到的多孔陶瓷膜支撑体在扫描电镜下进行观察,得到图7。
性能测试
1.失重率测定
将该实施例制得陶瓷膜支撑体制成形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体,在0.1mol/l的稀硫酸中浸泡7天,测试时样品的失重率是1.3%。
2.孔隙率测定
采用真空浸渍法测试该实施例制得的多孔陶瓷膜支撑体,其中液体为纯水,测得形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的孔隙率为55%。
3.纯水通量测试
采用纯水通量测试装置测试本实施例制备的的多孔陶瓷膜支撑体的纯水通量,测试压力为0.5bar,测得纯水通量为1716L/m2.h。
4.孔径测试
采用压汞仪测试实施例制备的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体的孔径,得到样品的最可几孔径为10μm。
从图7及性能测试结果可以看出:1).该陶瓷膜支撑体具有优异的化学稳定性以及热稳定性等,在0.1mol/l的稀硫酸中,浸泡7天,其质量损失率不超过2%(测试时样品的质量不超过1g),且所得的无机膜能长期在900℃的高温环境下工作。2).该陶瓷膜支撑体呈多孔结构,通过调节静电纺丝工艺及预处理工艺,可以控制陶瓷膜支撑体的表面形貌,孔径可控,采用真空浸渍法测量得到的孔隙率可达50%~85%。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体,其特征在于,该陶瓷膜支撑体由纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驱体制备而成,所述多孔陶瓷膜支撑体的孔隙率为50~85%,孔径在0.1~10μm之间,所述形貌可控高孔隙率多孔陶瓷支撑体0.5bar压力下纯水通量在1700~2500L/m2.h之间。
2.根据权利要求1所述的多孔陶瓷膜支撑体,其特征在于,所述纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料选自埃洛石纳米管、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、三氧化二铁、氧化钇、氧化锌、碳化硅、氧化镍、氧化锰、钙钛矿以及钙锆钛矿中的一种或几种金属氧化物。
3.根据权利要1或2所述的多孔陶瓷膜支撑体,其特征在于,所述陶瓷材料前驱体为可转化为所述纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料的有机金属化合物。
4.一种制备如权利要求1所述的多孔陶瓷膜支撑体的方法,其特征在于,其包括如下步骤:
1).制备纺丝液:将所述的纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驱体分散于溶剂中,加入高分子聚合物,搅拌至均匀一致,以获得能够用于静电纺丝的纺丝液;
2).复合纤维膜的制备:利用静电纺丝方法,将纺丝液制备成为陶瓷材料/高分子复合纤维膜;通过调整静电纺丝参数,得到复合纤维有序排列、预定图案编织、或无纺布堆积型陶瓷材料/高分子复合纤维膜,同时调节控制纤维膜的孔径大小;
3).对步骤2)最后得到所述的复合纤维膜进行预处理;
4).将步骤3)预处理后的所述复合纤维膜压制成型;
5).将步骤4)压制成型的所述复合纤维膜烧结,去除高分子聚合物,烧结产物保留原复合纤维膜的纤维形状及搭建方式,得到所述的形貌可控高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中的溶剂与高分子聚合物的质量比为4:1~10:1;所述步骤1)中的纳米级或亚微米级陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驱体与高分子聚合物质量比小于或等于1。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述高分子聚合物选自聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸-羟基乙酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚酰胺类高聚物中的一种或两种以上物质。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中的溶剂选自水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或两种以上混合溶剂。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中所述的静电纺丝工艺参数为:金属针头内径0.4~1mm;
滚筒接地,旋转速度为30~5000rpm;
溶液泵出速度为10~100μl/min;
调节纺丝电压为1~30KV;
针头到收集滚筒的距离为1~50cm,通过调节接收板的接收方式,使接收滚筒在高速旋转下收集复合纤维,得到有序排列的复合纤维膜;或者接收滚筒低速旋转收集到无规则堆积的无纺布型复合纤维膜;设计接收板运行路径或施加外加电场或磁场的影响,得到有编织图案的复合纤维膜。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤3)中对复合纤维膜进行预处理条件为:使其在70~280℃的环境下预氧化,预氧化时间少于48小时。
10.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述对复合纤维膜压制成型的压力条件为0.1~40MPa。
11.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤5)中所述烧结条件为:
控制升温速度为1~20℃/min,一步或逐步升温至300~1400℃,并在此温度保温时间为2~8小时。
12.根据权利要求4或11所述的方法,其特征在于,所述烧结氛围为空气环境、真空环境、纯氮气或惰性气体保护环境下进行。
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