CN108570767B

CN108570767B - 低阻高滤透气纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN108570767B
Application number: CN201810441732.2A
Authority: CN
Inventors: 刘艳清; 刘志; 何吉欢
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2038-05-10
Also published as: CN108570767A

Abstract

本发明涉及一种低阻高滤透气纤维膜的制备方法，该低阻高滤透气纤维膜的制备方法以聚丙烯腈或聚(偏二氟乙烯‑六氟丙烯)和溶剂为组合物，配置成纺丝溶液，然后通过静电纺丝制备得到低阻高滤透气纤维膜。该制备方法工艺简单，以较低的成本制备得到比表面积大、低阻高滤、透气性、透湿性好的低阻高滤透气纤维膜，具有较大的应用前景，例如敷料、口罩、分离膜等，特别是可作为一种高分子生物医用材料，其制备工艺简单，成本低，可降解，绿色环保。

Description

低阻高滤透气纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低阻高滤透气纤维膜的制备方法，属于纳米复合材料领域。

背景技术

羊毛是具有弹性好、吸湿性强、保暖性好等优点。但由于羊毛价格高，对非织造布的生产来说，使用不多。采用好羊毛生产的非织造布，仅限于针刺制造毛毯、高级针刺毡等不多的一些高级工业用布。一般采用的是羊毛加工中的短毛、粗毛，通过针刺、缝编等方法生产地毯的托垫布、针刺地毯的夹心层、绝热保暖材料等产品。这类羊毛的长度不一，含杂高，可纺性差，加工较困难。

微纳米尺度下的多孔介质具有奇特的热传导和透气特性，自然材料也表现出类似的特性。气体通过丝茧时的水损失和氧扩散，发现丝茧对氧气和水蒸气运输没有任何影响，其透气和透湿性能非常优越，因而蚕茧被誉为“会呼吸的天然纤维”。但是由于分层多孔介质的微观结构通常是无序和极其复杂的，所以很难适当地析并描述其随机结构。分层多孔介质中空气渗透的分形模型表明，气体通量主要取决于气体扩散路径的一些配置。茧的主要组成有三层，茧壁外层的丝纤维相对较厚，平均直径为26μm；内层中的蚕丝纤维相对较薄，平均直径为16μm。此外，由于茧壁内层的细纤维是被密集包装的，所以导致了微小孔隙气体和蒸汽扩散现象的出现。沿茧壁厚度方向，不同层孔隙尺寸会逐渐变化，这赋予了茧分层气体路径。

羊毛和蚕茧制品在许多高科技领域的应用，如伤口敷料、口罩和膜蒸馏。对于上述应用来说，透气性是实际应用的关键指标。特别的，就伤口敷料而言，良好的透气性为其中的细胞增殖提供了更好的微环境。

由于纳米膜的高孔隙率，高比表面积、可控的纤维直径和膜厚度等有价值的发现，纳米纤维膜已引起越来越多的关注，人们开始在在基础研究和实际应用大力发展。同时，因为静电纺丝技术作为制备纳米纤维的最简便的方法，近年来一直受到人们的大力追捧。

许多参数会影响纳米纤维膜的透气性，如纤维直径，膜厚度，膜表面湿度和膜孔隙率。但是迄今为止，对于纳米膜的研究依然很少关注膜结构对膜透气性的影响。因此，对于纳米纤维膜透气性的研究，也是刻不容缓的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低阻高滤透气纤维膜的制备方法，该制备方法操作方便、工艺流程短，且能制备得到具有比表面积大、低阻高滤、透气性、透湿性好等优异物理性能的低阻高滤透气纤维膜。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种制备低阻高滤透气纤维膜的方法，包括以下步骤：

S1、提供适量纺丝原料和溶剂，所述纺丝原料包括PVDF-HFP或PAN；

S2、将所述纺丝原料加入至所述溶剂中，震荡搅拌均匀，配置得到至少一种浓度的纺丝溶液；

S3、将所述纺丝溶液在温度为10-35℃，相对湿度为40-60％的条件下进行静电纺丝，得到低阻高滤透气纤维膜，所述低阻高滤透气纤维膜包括至少两层单层纤维膜，所述单层纤维膜为PVDF-HFP纤维膜或PAN纤维膜，在所述低阻高滤透气纤维膜中，至少两层单层纤维膜由不同浓度的纺丝溶液形成，在所述低阻高滤透气纤维膜中，各层结构顺序为：浓度由高到低或浓度由低到高或浓度由中间高两边低或浓度由中间低两边高的顺序排布。

进一步地，所述低阻高滤透气纤维膜包括四层单层纤维膜，所述单层纤维膜由四种不同浓度的纺丝溶液形成，或者，由三种不同浓度的纺丝溶液形成。

进一步地，所述纺丝溶液的浓度为8wt％-25wt％。

进一步地，步骤S3中，在所述静电纺丝过程中，接收板和喷丝头之间的距离为5-25cm，电压为5-25kv，流速为0.1-2mL/h。

进一步地，所述溶剂选自DMF、DMAC、丙酮、氯仿、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或甲醇中的任一种或多种。

进一步地，所述溶剂为DMF/丙酮混合溶剂，其中DMF：丙酮＝1:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的低阻高滤透气纤维膜的制备方法以聚丙烯腈或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和溶剂为组合物，配置成纺丝溶液，然后通过静电纺丝制备得到低阻高滤透气纤维膜。该制备方法工艺简单，以较低的成本制备得到比表面积大、低阻高滤、透气性、透湿性好的低阻高滤透气纤维膜，具有较大的应用前景，例如敷料、口罩、分离膜等，特别是可作为一种高分子生物医用材料，其制备工艺简单，成本低，可降解，绿色环保。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明所示的低阻高滤透气纤维膜的制备方法的流程步骤图；

图2为本发明实施例1所示的10％PVDF-HFP纤维膜的SEM图；

图3为本发明实施例2所示的13％PVDF-HFP纤维膜的SEM图；

图4为本发明实施例3所示的16％PVDF-HFP纤维膜的SEM图；

图5为本发明实施例4所示的19％PVDF-HFP纤维膜的SEM图；

图6为本发明实施例5所示的22％PVDF-HFP纤维膜的SEM图；

图7为本发明中不同浓度的PVDF-HFP的平均直径图；

图8a为本发明实施例6所示的8％PAN纤维膜的SEM图；

图8b为本发明实施例6所示的8％PAN纤维膜的直径分布图；

图9a为本发明实施例7所示的10％PAN纤维膜的SEM图；

图9b为本发明实施例7所示的10％PAN纤维膜的直径分布图；

图10a为本发明实施例8所示的12％PAN纤维膜的SEM图；

图10b为本发明实施例8所示的12％PAN纤维膜的直径分布图；

图11a为本发明实施例9所示的14％PAN纤维膜的SEM图；

图11b为本发明实施例9所示的14％PAN纤维膜的直径分布图；

图12和13为本发明实施例10所示的22/19/16/13/10多层PVDF-HFP纤维膜的结构示意图；

图14和15为本发明不同结构顺序的多层PVDF-HFP纤维膜的透气性图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明所示的用于制备低阻高滤透气纤维膜的组合物包括纺丝原料和溶剂，所述纺丝原料包括PVDF-HFP或PAN，所述溶剂选自DMF、DMAC、丙酮、氯仿、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或甲醇中的任一种或多种。

请参见图1，本发明所示的低阻高滤透气纤维膜的制备方法包括以下步骤：

S1、称取一定量的聚丙烯腈(PAN)或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)，并提供有机溶剂，如DMF、DMAC、丙酮、氯仿、四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烷中的任一种或多种。

S2、将PAN或PVDF-HFP加入至上述有机溶剂中，在磁力搅拌器上匀速搅拌1-12h，配置得到纺丝溶液；

S3、将配置好的纺丝溶液吸入至不同容量为5ml的注射器中并将注射器固定在注射泵上，注射器喷射口和实验接收板分别连接直流高压电源的正负极，接收板用铝箔覆盖。打开注射泵调节流量，打开高压电源并调节电压，在温度为10-35℃，相对湿度为40-60％的条件下进行静电纺丝，待实验结束后，调零高压电源并切断电源，然后取下接收板铝箔上收集低阻高滤透气纤维膜。

在本发明的制备方法中，所述低阻高滤透气纤维膜包括至少两层单层纤维膜，形成每层所述单层纤维膜的纺丝溶液浓度相同或不同。当形成每层所述单层纤维膜的纺丝溶液浓度不同时，各层结构顺序可任意排布，优选为：浓度由高到低或浓度由低到高或浓度由中间高两边低或浓度由中间低两边高的顺序排布。发明人经过大量实验，发现当所制得的低阻高滤透气纤维膜具有四层单层纤维膜时，其具有较好的经济价值和物理化学性能。

所述纺丝溶液的浓度为8wt％-25wt％；步骤S3中，在所述静电纺丝过程中，接收板和喷丝头之间的距离为5-25cm，电压为5-25kv，流速为0.1-2ml/h；所述溶剂选自DMF、DMAC、丙酮、氯仿、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或甲醇中的任一种或多种，优选为DMF/丙酮、DMAC/丙酮混合溶剂，其中DMF：丙酮＝1:1，DMAC：丙酮＝1:1。

下面将结合具体实施例来对本发明进行进一步详细地说明。

实施例1

称取一定量的PVDF-HFP，将PVDF-HFP作为溶质，在室温下溶于DMF/丙酮(wt％＝1:1)二元溶剂中，在磁力搅拌器上均匀搅拌5h，配置得到浓度为10wt％的纺丝溶液，然后控制温度为20℃、相对湿度为50％，将纺丝溶液将纺丝液注入到注射器中，调节接收板和喷丝头之间的距离为17cm，纺丝电压为17kv，流速为0.5ml/h，进行静电纺丝，纺丝时间为10min，可得到PVDF-HFP纳米纤维膜，请参见图2。

实施例2至5

按照实施例1的方法步骤来依次制备得到纺丝溶液浓度为13wt％、16wt％、19wt％和22wt％的PVDF-HFP纳米纤维膜，各纳米纤维膜所采用的原料及相关参数如下表所示(所采用的溶剂为DMF/丙酮，其中DMF：丙酮＝1:1)：

13％、16％、19％以及22％PVDF-HFP纳米纤维膜的SEM如图3至图6所示，请结合图7，由图可知，随纺丝溶液的浓度增加，PVDF-HFP纳米纤维膜的平均直径增加，其中，22％浓的纺丝溶液的PVDF-HFP纳米纤维膜的直径约为690nm。

实施例6

称取一定量的聚丙烯腈(PAN)，将PAN作为溶质，在室温下溶于DMF溶剂中，在磁力搅拌器上均匀搅拌3h，配置得到浓度为8wt％的纺丝溶液，然后控制温度为20℃、相对湿度为50％，将纺丝溶液将纺丝液注入到注射器中，调节接收板和喷丝头之间的距离为17cm，纺丝电压为17kv，流速为0.5ml/h，进行静电纺丝，纺丝时间为10min，可得到PAN纳米纤维膜。其SEM电镜照片以及直径分布图如图8a和8b所示，由图可知，8wt％浓度纺丝溶液的PAN纳米纤维膜中，纤维直径平均为210nm。

实施例7至9

按照实施例6的方法步骤来依次制备得到纺丝溶液浓度为10wt％、12wt％和14wt％2的PAN纳米纤维膜，各纳米纤维膜所采用的原料及相关参数如下表所示：

10％、12％以及14％PAN纳米纤维膜的SEM图和直径分布图如图9a至图11b所示，由图可知，10％PAN纳米纤维膜中纤维直径平均为245nm；12％PAN纳米纤维膜中纤维直径平均为315nm；14％PAN纳米纤维膜中纤维直径平均为530nm。

为使制备得到的低阻高滤透气纤维膜具有较佳的透气性和透湿性，发明人根据所述制备方法来制备得到具有仿生结构的多层低阻高滤透气纤维膜。下面将结合具体实施例来对该制备方法进行说明。

实施例10

称取一定量的PVDF-HFP，将PVDF-HFP作为溶质，在室温下溶于DMF/丙酮(wt％＝1:1)二元溶剂中，在磁力搅拌器上均匀搅拌5h，配置得到浓度为10wt％、13wt％、16wt％、19wt％以及22wt％的纺丝溶液，然后控制温度为20℃、相对湿度为50％，将纺丝溶液将纺丝液注入到注射器中，调节接收板和喷丝头之间的距离为17cm，纺丝电压为17kv，流速为0.5ml/h，按照22％、19％、16％、13％、10％的顺序连续进行静电纺丝，每次纺丝时间为10min，可得到多层结构的PVDF-HFP纤维膜，如图12和13所示，该纤维膜自下而上按纺丝溶液浓度由高到低(22/19/16/13/10)的顺序设置。

实施例11至13

按照实施例10的方法步骤来制备得到纤维膜的纺丝溶液浓度由低到高(10/13/16/19/22)、中间低两边高(22/16/10/16/22)以及中间高两边低(10/16/22/16/10)的顺序设置的多层结构的PVDF-HFP纤维膜。请参见图14和图15，并结合下表可知，当多层结构的PVDF-HFP纤维膜以多层纤维膜由高到低(22/19/16/13/10)的顺序设置时，其具有较佳的透气性。

实施例14至18

参照实施例10的方法步骤来制备得到纤维膜的纺丝溶液浓度自下而上由14/12/10/8、8/10/12/14、12/10/14/8、14/12/10/8以及8/10/12/14的顺序设置的多层结构的PAN纤维膜，在制备过程中，区别之处在于：(1)纺丝时间不同；(2)纺丝原料不同，实施例14至18采用PAN；(3)实施例14至18的静电纺丝装置接收板为上表面粘有一层非织造布作为基布的带铝箔接收板，设置基布的目的是为了得到尺寸更大的纤维膜，以便于测试其过滤效率(测试流量为85L/min)。上述五种PAN纤维膜的过滤性能如下表所示，由表可知采用8/10/12/14纤维膜结构的多层结构PAN纤维膜具有较佳的过滤效率，其高达97.12％。

除此之外，本发明的低阻高滤透气纤维膜还适用于其他聚合物、非织造布等一些可通过构造不同孔径或者直径的物质，不局限纺织的纤维膜。本发明主要是因为不同浓度的纤维膜，纤维直径不同，对应的孔径也不同，因为可以构建层次结构，进行测试验证了当多层低阻高滤透气纤维膜按照纺丝溶液浓度自下而上从高到低的顺序设置时，其具有较佳的透气性；按照纺丝溶液浓度自下而上从高到低或从低到高的顺序设置时，其具有较佳的过滤性能。

综上所述：本发明的低阻高滤透气纤维膜的制备方法以聚丙烯腈或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和溶剂为组合物，配置成纺丝溶液，然后通过静电纺丝制备得到低阻高滤透气纤维膜。该制备方法工艺简单，以较低的成本制备得到比表面积大、低阻高滤、透气性、透湿性好的低阻高滤透气纤维膜，具有较大的应用前景，例如敷料、口罩、分离膜等，特别是可作为一种高分子生物医用材料，其制备工艺简单，成本低，可降解，绿色环保。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种制备低阻高滤透气纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的低阻高滤透气纤维膜的制备方法，其特征在于，所述低阻高滤透气纤维膜包括四层单层纤维膜，所述单层纤维膜由四种不同浓度的纺丝溶液形成，或者，由三种不同浓度的纺丝溶液形成。

3.如权利要求1所述的低阻高滤透气纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝溶液的浓度为8wt％-25wt％。

4.如权利要求1所述的低阻高滤透气纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在所述静电纺丝过程中，接收板和喷丝头之间的距离为5-25cm，电压为5-25kv，流速为0.1-2mL/h。

5.如权利要求4所述的低阻高滤透气纤维膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自DMF、DMAC、丙酮、氯仿、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或甲醇中的任一种或多种。

6.如权利要求1所述的低阻高滤透气纤维膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF/丙酮混合溶剂，其中DMF：丙酮＝1:1。