CN104261822B - 一种氧化锆复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化锆复合陶瓷及其制备方法，特别是指一种高强韧、高硬度氧化锆复合陶瓷及其制备方法；属于复合陶瓷技术领域。本发明所述氧化锆复合陶瓷，按质量百分比包括ZrO2？90.0-96.5％、TiB2？3.0-9.5％、其它不可避免杂质的总量≤1％。本发明通过在纳米TiO2粉末以及纳米B2O3粉末表面包覆一层碳后，采用原位合成TiB2的方法，得到了具备高韧性与高强度的氧化锆复合陶瓷。本发明制备工艺简单，获得的高硬度氧化锆复合陶瓷可用于硬质合金的部分应用领域，具有广阔的应用开发前景。

Description

一种氧化锆复合陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锆复合陶瓷及其制备方法，特别是指一种高强韧、高硬度氧化锆复合陶瓷及其制备方法；属于复合陶瓷技术领域。
背景技术
作为新型高技术陶瓷，氧化锆陶瓷具有高强度、高断裂韧性、高硬度以及优异的隔热性能以及耐高温性能等属性，被广泛的应用于结构陶瓷和功能陶瓷领域。另外，氧化锆没有磁性、不导电、不生锈、耐磨，其在生物医学器械领域和道具、工具领域中也应用很广。近来，部分稳定氧化锆(TZP)可以通过粉末冶金方法，制备避磁的手表表壳、耐腐的表件和其它仪器零件。除了上述的应用，TZP还广泛地应用于装饰、生活、医学、压电陶瓷、传感器陶瓷等领域。
在刀具、磨具等领域，工业对材料的硬度性能有着极大的需求。如今，新型高硬陶瓷已经慢慢进入刀具行业，开始成为传统合金刀具以外重要的一员。陶瓷增硬原理主要是采用向陶瓷粉中掺加一定比例和粒径范围的第二相颗粒，第二相颗粒主要由WC、TiCN、SiC以及c-BN(立方氮化硼)等硬质颗粒组成，通过高温烧结使硬质颗粒在陶瓷组织中的均匀性分布，从而实现陶瓷基体与第二相硬质颗粒在性能上的优化互补。研究表明，控制第二相颗粒粒径在纳米等级，可有效提升陶瓷材料的整体性能。目前，虽然氧化锆陶瓷在增强增硬方面已取得一定进展，但始终未能同时获得高韧性与高强度的陶瓷材料，这与后期烧结热处理过程第二相颗粒的高温热不稳定性、高温反应导致的杂质引入以及其在陶瓷组织中的分布不均匀性等状态密切联系，是一个需要迫切解决的难题。
发明内容
本发明针对现有氧化锆复合陶瓷高韧性与高强度难以匹配的不足，提供一种同时具备高韧性与高强度的氧化锆复合陶瓷及其制备方法。
本发明一种氧化锆复合陶瓷，按质量百分比包括下述组分：
ZrO290.0-96.5％，优选为90.0-94.0％，进一步优选为90.0-92.0％；
TiB23.0-9.5％，优选为5.5-9.5％，进一步优选为7.5-9.5％；
其它不可避免杂质的总量≤1％。
本发明一种氧化锆复合陶瓷，不可避免的杂质为TiO2和/或TiO和/或C等。
本发明一种氧化锆复合陶瓷，所述TiB2通过原位生成并均匀分布于ZrO2基体中。
本发明一种氧化锆复合陶瓷，所述TiB2的颗粒尺寸为50-500nm。
本发明一种氧化锆复合陶瓷，所述氧化锆复合陶瓷的表面硬度为1405-1436HV，断裂韧性为11.22-13.30MPa·m-1/2，抗弯强度为320-357MPa。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
按质量TiO2：B2O3＝1.2-1.5:1，优选为1.2-1.4：1，进一步优选为1.2-1.3：1；配取B2O3粉末、TiO2粉末；
然后按所配取的B2O3粉末和TiO2粉末总质量与碳水化合物质量之比为1：8-10、优选为1：8.5-10.0、进一步优选为1:9.0-10.0配取碳水化合物；
将配取的B2O3粉末、TiO2粉末以及碳水化合物混合均匀后，在保护气氛下进行烧结，得到改性的混合粉末；所述烧结的温度为200-400℃、优选为300-400℃，进一步优选为350-400℃；
步骤二
按质量百分比
ZrO275.0-90.0％，优选为79.5-88.5％，进一步优选为81.0-88.5％；
改性的混合粉末10.0-25％，优选为11.5-20.5％，进一步优选为11.5-19％；
配取ZrO2粉末和改性的混合粉末并混合均匀，得到混合粉末A；
步骤三
将混合粉末A压制成型后烧结，得到得到氧化锆复合陶瓷。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，所述ZrO2粉末的粒度为50-800nm，优选为50-500nm，进一步优选为50-300nm。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，所述B2O3粉末的粒度为50-800nm，优选为50-500nm，进一步优选为50-300nm。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，所述TiO2粉末的粒度为50-800nm，优选为50-500nm，进一步优选为50-300nm。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，所述碳水化合物选自蔗糖、葡萄糖中的一种。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，所述碳水化合物的粒度为200-900nm；优选为200-700nm，进一步优选为200-500nm。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，步骤一中所述保护气氛选自氩气气氛、氮气中的一种。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，步骤一中所述烧结的时间为3-7h，优选为3-6h，进一步优选为4-6h。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法。步骤一中，所述改性的混合粉末由表面均匀包覆有C的TiO2粉末与表面均匀包覆有C的B2O3粉末混合组成；所述改性的混合粉末的粒度为0.1-1.0μm；优选为100-600nm，进一步优选为100-400nm。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，步骤二中，将配取的ZrO2粉末、改性的混合粉末放入氧化锆球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，控制球磨转速为200-300r/min，球磨12-36h后，对所得浆料进行干燥处理得到混合粉末A。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，步骤三中，所述压制成型是：取-200目的混合粉末A；加入所取混合粉末A质量2-4％的粘结剂，将所取粘结剂与所取混合粉末A混合均匀后，在20-40MPa保压1-2min，得到压坏。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，所述粘结剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯缩丁醛(PVB)中的一种。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，步骤三中所述烧结是：将压坯置于烧结炉内，在保护气氛下，先以2-5℃/min的速度升温到300-400℃，保温1-2h，然后再以2-5℃/min的升温速度升温至700-800℃，保温1-2h；接着以5-10℃/min的速度升温到1450-1600℃，保温4-6h后随炉冷却至室温；得到所述氧化锆复合陶瓷。
本发明一种氧化锆复合陶瓷的制备方法，步骤三中烧结时，所用保护气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的一种。
原理和优势：
本发明借助原位合成技术，实现了陶瓷烧结与第二相原位合成同步进行，有效地解决了第二相在高温热烧结过程中由于相变以及杂质引入而导致陶瓷整体性能的降低的难题，获得了硬度与韧性俱佳的氧化锆复合陶瓷。
本发明严格限定了TiO2粉末与B2O3粉末的质量比为1.20～1.50：1，这是为了原位生成TiB2提供了必要条件，通过步骤三的烧结，使得TiO2粉末与B2O3反应完全生成熔点高、热稳定好，且具有极高的强度和硬度的TiB2，从而达到制备硬度、强度、韧性俱佳的氧化锆复合陶瓷的目的。适量多出的TiO2既可作为烧结助剂，又可与ZrO2形成复合陶瓷，这对于提高成品的硬度与韧性都是有利的。
本发明先在TiO2粉末与B2O3粉末包覆一层碳水化合物，然后通过步骤二中的烧结，使得碳水化合物分解，得到表面均匀包覆有C的TiO2粉末与B2O3粉末；包覆的C在步骤三的烧结中能起到还原剂的作用，这就保证了TiB2能够顺利的原位生成。与直接加入C粉颗粒相比较，本发明的C分布更加均匀，这就避免了原位生成二硼化钛由于碳分布不均匀而导致的复合陶瓷中还存在未充分反应的二氧化钛的情况，也就避免了由于相变以及杂质存在而导致降低陶瓷整体性能的情况出现。本发明严格控制碳水化合物的用量，一旦碳水化合物用量过高，将导致复合陶瓷样品中有碳或碳化物残留、局部出现杂质的偏聚现象、材料性能下降等问题，一旦碳水化合物用量过低，将导致原位合成反应不充分、复合陶瓷中杂质相增多、陶瓷整体性能下降等问题。
本发明采用高速湿法球磨工艺，压型后可获得掺杂颗粒均匀分布的陶瓷坏体，采用第二相原位合成工艺，有效地解决了第二相在高温热烧结过程中由于相变以及杂质引入而导致陶瓷整体性能的降低，可获得硬度、强度、韧性俱佳的氧化锆复合陶瓷。
本发明步骤三中，严格控制压坯压力以及保压时间，是为了将压坯的孔隙率控制在一定范围内，因为压坯中存在一定的孔隙，这些孔隙会对熔融的液体形成毛细作用，使得液体均匀分布于坯体中，这对于得到第二相分布均匀的复合陶瓷是至关重要的。
本发明步骤三中，得到压坯后，分个三阶段进行烧结，
先以2-5℃/min的速度升温到300-400℃，保温1-2h，然后再以2-5℃/min的升温速度升温至700-800℃，保温1-2h；该过程中目的之一在于实现坯体的充分排胶，排胶不充分将直接影响到陶瓷的整体性能。除了起到脱胶作用外，还由于三氧化二硼的熔点为450℃，熔化的三氧化二硼会熔解二氧化钛和碳颗粒，并在毛吸作用下，使得三氧化二硼、二氧化钛、碳均匀分布于坯体中，在保温700-800℃，保温1-2h，最大程度上保证了上述物质的分布均匀，同时由于毛吸作用的存在，导致该温度下三氧化二硼不会大量以蒸汽的形式脱离坯体中，保证了后续高温反应中有足够的三氧化二硼参与反应；
然后以5-10℃/min的速度升温到1450-1600℃，保温4-6h，该过程中三氧化二硼、二氧化钛与碳反应得到二硼化钛；该过程中必须严格控制升温速率和反应温度，升温速率过低，将导致液态的三氧化二硼大量散失，导致后续反应无法进行；升温速率过高，将导致微观裂纹、陶瓷坏体开裂等问题；烧结温度过低，将导致反应无法进行，烧结温度过高，将导致三氧化二硼的蒸发速度过快，从而无法得到设定数量的二硼化钛，进而影响材料的性能。
本发明通过原位掺杂技术合成了TiB2相，同时，通过合理地设置各工艺流程参数，减少了陶瓷内部微观缺陷，从物相与组织层面保证了复合陶瓷具有优异的强度、硬度和韧性。除此之外，本发明制备工艺简单、适合于工业化生产，有效地提升了氧化锆复合陶瓷的力学性能，并拓展了其应用领域。
总之本发明通过对原料氧化钛、三氧化二硼进行包覆碳处理、通过严格控制氧化钛、三氧化二硼、以及包覆碳的质量、通过严格控制压制条件以及烧结条件，实现了在二氧化锆基体上原位生成二硼化钛，得到了硬度、强度、韧性俱佳的氧化锆复合陶瓷。
附图说明
附图1为实施例1所制备的氧化锆复合陶瓷的扫描电镜图；
附图2为附图1中A区域的放大图；
图1、图2中黑色部分为TiB2第二相，白色区域为二氧化锆，从图1、图2中可以看出TiB2第二相的粒径分布从50-500nm不等，且均匀分布于陶瓷组织中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，下述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神与权利要求保护范围内，对本发明做出任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
实施例1
按质量比，纳米TiO2粉末：纳米B2O3粉末＝1.20:1，配取纳米TiO2粉末(TiO2的粒度为50nm)和纳米B2O3粉末(B2O3的粒度为50nm)；
然后按所配取的B2O3粉末和TiO2粉末总质量与碳水化合物质量之比为1：8配取蔗糖粉(蔗糖粉的粒度为200nm，其中C元素的质量百分含量约为42.1％)；
接着将配取的TiO2粉末、B2O3粉末、蔗糖粉研磨混匀，在氩气气氛下升温至200℃，保温3h，进行碳包覆预处理，获得碳包覆改性的(TiO2+B2O3)混合粉体。将50nm纳米粒径的75.0wt.％ZrO2与25wt.％改性(TiO2+B2O3)混合粉体按质量比称量混合，置入氧化锆球磨罐，以无水乙醇作为溶剂，球磨12小时。烘干球磨所得料浆，研磨后过200目筛；过筛后的粉末掺加2wt.％的聚乙烯醇(PVB)作为粘结剂，然后在20MPa成型压力、保压1min压制成型；将压制的陶瓷坏体在管式炉中(在氮气气氛下)以2℃/min升温至300℃，保温1h，而后已2℃/min升温至700℃，保温1h，充分脱胶；最后将脱胶后的试样进行烧结，烧结温度1450℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，获得最终陶瓷样品。
制备的复合陶瓷样品中，主相ZrO2约90.3％，第二相TiB2约为8.7％，以及TiO2、TiO等其他微量物相。复合陶瓷样品经过力学测试，陶瓷的表面硬度1405.97HV，断裂韧性为12.22MPa·m-1/2，抗弯强度为356.844MPa
实施例2
按质量比，纳米TiO2粉末：纳米B2O3粉末＝1.30:1，配取纳米TiO2粉末(TiO2的粒度为300nm)和纳米B2O3粉末(B2O3的粒度为300nm)；
然后按所配取的B2O3粉末和TiO2粉末总质量与碳水化合物质量之比为1：9配取蔗糖粉(蔗糖粉的粒度为500nm)；
接着将配取的TiO2粉末、B2O3粉末、蔗糖粉研磨混匀，在氩气气氛下升温至350℃，保温4h，进行碳包覆预处理，获得碳包覆改性的(TiO2+B2O3)混合粉体。将100nm纳米粒径的80.0wt.％ZrO2与20.0wt.％改性(TiO2+B2O3)混合粉体按质量比称量混合，置入氧化锆球磨罐，以无水乙醇作为溶剂，球磨24小时。烘干球磨所得料浆，研磨后过200目筛；过筛后的粉末掺加3wt.％的聚乙烯醇(PVB)作为粘结剂，然后在30MPa成型压力、保压1.5min压制成型；将压制的陶瓷坏体在管式炉中(在氮气气氛下)以4℃/min升温至350℃，保温1.5h，而后已4℃/min升温至750℃，保温1.5h，充分脱胶；最后将脱胶后的试样进行烧结，烧结温度1500℃，升温速率7℃/min，保温时间5h，获得最终陶瓷样品。
制备的复合陶瓷样品中，主相ZrO2约93.7％，第二相TiB2约为5.7％，以及TiO2、TiO等其他微量物相。复合陶瓷样品经过力学测试，陶瓷的表面硬度为1435.88HV，断裂韧性为13.30MPa·m-1/2，抗弯强度为320.324MPa
实施例3
按质量比，纳米TiO2粉末：纳米B2O3粉末＝1.30:1，配取纳米TiO2粉末(TiO2的粒度为500nm)和纳米B2O3粉末(B2O3的粒度为500nm)；
然后按所配取的B2O3粉末和TiO2粉末总质量与碳水化合物质量之比为1：10配取葡萄糖粉(葡萄糖粉的粒度为700nm)；
接着将配取的TiO2粉末、B2O3粉末、葡萄糖粉研磨混匀，在氩气气氛下升温至500℃，保温5h，进行碳包覆预处理，获得碳包覆改性的(TiO2+B2O3)混合粉体。将300nm纳米粒径的90.0wt.％ZrO2与10.0wt.％改性(TiO2+B2O3)混合粉体按质量比称量混合，置入氧化锆球磨罐，以无水乙醇作为溶剂，球磨24小时。烘干球磨所得料浆，研磨后过200目筛；过筛后的粉末掺加3wt.％的聚乙烯醇(PVB)作为粘结剂，然后在40MPa成型压力、保压2min压制成型；将压制的陶瓷坏体在管式炉中(在氮气气氛下)以5℃/min升温至400℃，保温2h，而后已5℃/min升温至800℃，保温2h，充分脱胶；最后将脱胶后的试样进行烧结，烧结温度1600℃，升温速率10℃/min，保温时间6h，获得最终陶瓷样品。
制备的复合陶瓷样品中，主相ZrO2约95.2％，第二相TiB2约为4.2％，以及TiO2、TiO等其他微量物相。复合陶瓷样品经过力学测试，陶瓷的表面硬度为1411.90HV，断裂韧性为12.44MPa·m-1/2，抗弯强度为347.905MPa
对比例1.
将分析纯的50～300nm纳米粒径ZrO2粉末掺加3wt.％的聚乙烯醇(PVB)作为粘结剂，然后在30MPa压力、2min保压时间下压制成型；将压制成型的陶瓷坏体在管式炉中以5℃/min升温至400℃，保温2h，而后已5℃/min升温至800℃，保温2h，充分脱胶；最后将脱胶后的试样在高温炉中进行烧结，烧结温度1500℃，升温速率5℃/min，保温时间3h，获得最终陶瓷样品。
陶瓷样品经过力学测试，陶瓷的表面硬度为1132.4HV，断裂韧性为11.32MPa·m-1/2，抗弯强度为310.252MPa
对比例2
按质量百分比ZrO280.0％，B2O39.0％，TiO211.0％，配取ZrO2粉末(ZrO2的粒度为100nm)、B2O3粉末(B2O3的粒度为300nm)、TiO2粉末(TiO2的粒度为300nm)
将配取的ZrO2粉末、B2O3粉末、TiO2粉末置入氧化锆球磨罐，以无水乙醇作为溶剂，球磨24小时。烘干球磨所得料浆，研磨后过200目筛；过筛后的粉末掺加3wt.％的聚乙烯醇(PVB)作为粘结剂，然后在30MPa成型压力、保压1.5min压制成型；将压制的陶瓷坏体在管式炉中以4℃/min升温至350℃，保温1.5h，而后已4℃/min升温至750℃，保温1.5h，充分脱胶；最后将脱胶后的试样进行烧结，烧结温度1500℃，升温速率7℃/min，保温时间5h，获得最终陶瓷样品。
未经过碳包覆处理，高温烧结过程中没有碳热还原-原位合成第二相的相变发生，复合陶瓷样品经过力学测试，陶瓷的表面硬度为1003.5HV，断裂韧性为8.74MPa·m-1/2，抗弯强度为287.233MPa。
对比例3
按质量百分比ZrO280.0％，B2O39.0％，TiO211.0％，配取ZrO2粉末(ZrO2的粒度为100nm)、B2O3粉末(B2O3的粒度为300nm)、TiO2粉末(TiO2的粒度为300nm)；然后按TiO2粉末质量的75.0％配取粒度为500nm的C粉；
将配取的ZrO2粉末、B2O3粉末、TiO2粉末、C粉置入氧化锆球磨罐，以无水乙醇作为溶剂，球磨24小时。烘干球磨所得料浆，研磨后过200目筛；过筛后的粉末掺加3wt.％的聚乙烯醇(PVB)作为粘结剂，然后在30MPa成型压力、保压1.5min压制成型；将压制的陶瓷坏体在管式炉中以4℃/min升温至350℃，保温1.5h，而后已4℃/min升温至750℃，保温1.5h，充分脱胶；最后将脱胶后的试样进行烧结，烧结温度1500℃，升温速率7℃/min，保温时间5h，获得最终陶瓷样品。
不通过碳包覆改性处理，而是直接将前驱体与C粉混合，在陶瓷样品中可检测到明显的C等新增杂质相，复合陶瓷样品经过力学测试，陶瓷的表面硬度为1278.1HV，断裂韧性为10.34MPa·m-1/2，抗弯强度为311.367MPa。

Claims (5)

1.一种制备氧化锆复合陶瓷的方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一
按质量比TiO2：B2O3＝1.2-1.5:1配取B2O3粉末、TiO2粉末；
然后按所配取的B2O3粉末和TiO2粉末总质量与碳水化合物质量之比为1：8-10配取碳水化合物；
将配取的B2O3粉末、TiO2粉末以及碳水化合物混合均匀后，在保护气氛下进行烧结，得到改性的混合粉末；所述烧结的温度为200-400℃；
步骤二
按质量百分比ZrO275.0-90.0％、改性的混合粉末10.0-25％，配取ZrO2粉末和改性的混合粉末并混合均匀，得到混合粉末A；
步骤三
将混合粉末A压制成型后烧结，得到氧化锆复合陶瓷，
所述压制成型是：取-200目的混合粉末A；加入占所取混合粉末A质量2-4％的粘结剂，混合均匀后，在20-40MPa保压1-2min，得到压坯；所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛中的一种，
所述烧结是：将压坯置于烧结炉内，在保护气氛下，先以2-5℃/min的速度升温到300-400℃，保温1-2h，然后再以2-5℃/min的升温速度升温至700-800℃，保温1-2h；接着以5-10℃/min的速度升温到1450-1600℃，保温4-6h后随炉冷却至室温；得到所述氧化锆复合陶瓷；烧结时所用保护气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的一种；
所述氧化锆复合陶瓷中，按质量百分比包括下述组分：
ZrO290.0-96.5％；
TiB23.0-9.5％；
其它不可避免杂质的总量≤1％。
2.根据权利要求1所述的一种制备氧化锆复合陶瓷的方法，其特征在于：所述ZrO2粉末的粒度为50-800nm；所述B2O3粉末的粒度为50-800nm，所述TiO2粉末的粒度为50-800nm。
3.根据权利要求1所述的一种制备氧化锆复合陶瓷的方法，其特征在于：所述碳水化合物选自蔗糖、葡萄糖中的一种；所述碳水化合物的粒度为200-900nm。
4.根据权利要求1所述的一种制备氧化锆复合陶瓷的方法，其特征在于，
步骤一中：
所述改性的混合粉末由表面均匀包覆有C的TiO2粉末与表面均匀包覆有C的B2O3粉末混合组成；
所述改性的混合粉末的粒度为0.1-1.0μm；
所述保护气氛选自氩气气氛、氮气中的一种；
所述烧结的时间为3-7h。
5.根据权利要求1所述的一种制备氧化锆复合陶瓷的方法，其特征在于：步骤二中，将配取的ZrO2粉末、改性的混合粉末放入氧化锆球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，控制球磨转速为200-300r/min，球磨12-36h后，对所得浆料进行干燥处理得到混合粉末A。
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